JPS61206109A - 電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明は１１ＦｆＪ電圧に対する浸れた耐破壊強度を有
する電気絶縁材料に関するものである。

ｃ口）　従来技術 従来から電カケープル等の電気絶縁材料として種々のプ
ラスチック材料が使用されて込る。特にオレフィン重合
体は電気特性、機械特性および化学的安定性などの諸特
性に優れている。なかでも高圧法ラジカル重合による低
密度ポリエチレンは安価で誘電損失も少なく加工性が良
く、かつ架橋させてその耐熱性を大巾【向上させうるほ
かにイオン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入によ
るトリー現象の悪念が少ない等の多くの利点を有してい
るところから電線、電カケープル用として広く利用され
ている。

このような電カケープル用絶縁材料における現在の問題
点は、今後予想される送電容量の増大に伴なって送電電
圧が上昇すると絶縁体の厚さを上昇電圧に見合う分だけ
厚くしなければならないことである。即ち、現在のポリ
エチレン等の材料では高電圧化に対して、絶縁層を非常
に厚くしなければ絶縁破壊を起こしてしまうのである。

かかる問題に対して種々の改良方法が提案されている。

例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を特に高温域で改
善するためにポリエチレンにスチレンをグラフト重合さ
せる方法がいくつか提案されている。特公昭５４−１８
７６０号公報に、その一つが示されているが、この方法
ではポリエチレンの架橋が不可避であシまた低昌域のイ
ンパルス強度が低下するという問題点を有する。特開昭
５７−８０６０５号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニ
ルモノマーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる方
法が提案されているが、プロセスが非常ＫＷ雑であると
いう欠点を有する。

またポリエチレンまたはオレフィン重合体にポリスチレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法（特公昭３８−２０
７１７号、特開昭５０−１４２６５１号、特開昭５２−
５４１８７号公報）が提案されているが、ポリエチレン
もしくはオレフィン重合体とスチレン重合体との相溶性
が悪いという欠点を有する。

ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブロック共
重合体を配合する方法（特開昭５２−４１８８４号公報
）も提案されているが、この方法では耐熱性や押出加工
性が低下してしまう。

その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法（
特開昭４９−３３９３８号公報）が提案されているが、
この方法では長期使用した場合、あるいは環境の変化【
よって練シ込んだ電気絶縁油がブリードして効果がそこ
なわれるという欠点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結
果、上記の如き従来技術の欠点を有せず、衝撃電圧に対
する耐破壊強度の増大した電気絶縁材料を提供するもの
である。

（ニ）問題を解決するだめの手段 本発明は１分子中に炭素−炭素２重結合およびベンゼン
環を各１個有する芳香族化合物（ただし下記（１３〜（
１）の化合物を除く）から選ばれた少なくとも１種の存
在下、エチレンもしくはエチレンと他の単量体との混合
物を、重合圧力５００〜４０００１＆／Ｃ７ｆ、重合温
度５０〜４００℃の条件下で高圧ラジカル重合して得ら
れた、重合体成分として該芳香族化合物に由来する単位
を０．００５〜１モル％含むエチレン系重合体から成る
電気絶縁材料に関するものである。

スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレン（ＩＩ）
〔式（１）　、　（１）において、Ｒ１は炭素数が１　
ま゛たは２のアルキレン基を表わし、Ｒ２は水素原子、
塩素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアル
キル基を表わす。〕 １分子中に炭素−炭素２重結合およびベンゼン環を各１
個有する芳香族化合物は、各種のものが好ましく使用で
きる。たとえば、インデンおよびその誘導体のごときイ
ンデン類、β−メチルスチレンのコトキβ−置換スチレ
ン、アルケニルベンゼンおよびその誘導体、フェニルシ
クロヘキセンのごときアリールシクロアルケンおよびそ
の誘導体等が代表的なものである。また、これらおよび
上記（１）及び（１）の化合物の誘導体もしくは（ＩＩ
）の化合物のβ置換体として、塩素のごときハロゲンに
よるハロゲン置換体、メトキシ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、エーテル結合、エステル結合、フェノール
性水酸基、アルコール性水酸基等を有する含酸素誘導体
、イオウ原子、窒素原子を有する誘導体等が挙げられる
。具体的にはメトキシ−β−メチルスチレン、クロルフ
ェニルシクロヘキセン、フェニルビニルエーテル等テア
ル。

これらの芳香族化合物はエチレンの高圧ラジカル重合に
おいて、生成したエチレン重合体鎖中に重合体成分とし
て含まれうる構造的特徴を有している。

なお、本発明者らは、先に上記（＋）〜（１）の化合物
を使用したエチレン系重合体およびこれらから成る電気
絶縁材料について、特頭昭５９−２０７５９５号、同２
１２２６８号、同２１７９２４号、同２３３９５０号、
同２３３９５１号として出願済みであるが、これら特定
の化合物以外ても、絶縁耐力の向上を達成しうる芳香族
化合物を見いだして本発明に至ったものである。

従来から電カケープル等の絶縁材料として広く用いられ
ているポリエチレンは、結晶化度を低生させると衝撃電
圧に対する破壊強度（インパルス破壊強度）が低下し、
また結晶化度を上昇させると加工性が悪くなる欠点を有
している。一般にポリエチレン鎖に他の成分を導入する
と立体障害により、結晶化度が低下することが知られて
いる。

ところが本発明者らは、特定の芳香族化合物に由来する
単位を特定の割合で重合体鎖中に含有させると、結晶化
度が低下してもインパルス破壊強度が上昇する範囲が存
在することを見いだしたのである。本発明は、エチレン
系重合体中に極めて少量の芳香族単位を導入することに
よって、インパルス裳壊強度の改良効果が達成できると
いう予期せざる知見に基づくものである。この改良効果
は、低温から高温までの広い温度範囲において認められ
、特に高温域において著しい。

本発明のエチレン重合体中に、重合体成分として含まれ
るべき上記芳香族化合ウシて由来する単位の含有量は、
０．００５〜１．０モル％であシ、好ましくは０．０１
〜０．７モルらである。０．００５モル％未満において
は、改良効果がほとんど認められず、１．０モル％を越
える場合においては該芳香族化合物に由来する単位を含
まない場合よりもインパルス破壊強度はかえって低下す
るのみならず、高圧ラジカル重合用開始剤の消費が大き
いことおよび高価な芳香族化合物を多量に使用すること
のために不経済であるし、連鎖移動反応が激しくなシ、
エチレン系重合体の益子量の低下が著しく電気絶縁材料
として不適当な重合体になる。

本発明のエチレン系重合体の密度は、０．８９０〜０，
９５０　Ｐ／ｃｔｄの範囲が好ましい。また、メルトイ
ンデックスＣ以下ＭＩと略す）は、好ましくは０．０５
〜５０Ｆ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２０ｊ’
／１０分の範囲である。

本発明のエチレン系重合体は、エチレンのほかに他の不
飽和単量体を含み得るものであって、この不飽和単量体
としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、
デセン−１、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタアク
リル酸またはそのエステルおよびこれらの混合物などを
例示することができる。

上記エチレン系重合体中の不飽和単量体の含有量は０〜
３モル％、特に１モル％以下が好ましい。

本発明のエチレン系重合体は他の芳香族単位を含′まな
いエチレン系重合体を配合して使用することができる。

他のエチレン系重合体を配合した組成物も、本発明の好
ましい実施態様であシ、組成物中の芳香族単位含量が上
記範囲にあることによレン系重合体としては、エチレン
単独重合体、エチレントフロピレン、ブテン−１１ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル
酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタアクリル酸
エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等の極性基含有モ
ノマーとの共重合体、あるいは前記エチレン単独重合体
もしくはエチレンとα−オレフィン共重合体をアクリル
酸、マレイン酸等の不飽和カルボンまたはその誘導体で
変性した重合体等およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明のエチレン系重合体は、高圧下だおけるラジカル
重合法により製造される。すなわち、高圧下におけるラ
ジカル重合法とは、重合圧力５００〜４０００％−／ｃ
ｄ、好ましくは１０００〜３５００１＆／ｄ。

反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃
の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助
剤の存在下に種型または管型反応器内でエチレンおよび
芳香族化合物、さらに所望により他の単量体を同時に、
あるいは段階的に接触、重合させる方法をいう。該芳香
族化合物が固体の場合は適宜溶剤に溶解して供給する。

上記遊離基触媒としては、ペルオキシド、ヒドロペルオ
キシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の
通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ７〜Ｃ２ｏ　またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水
素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、インブタン、ｎ−へキサン、ｎ
−へブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび
四塩化炭素、Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族
アルコール、例えばメタノール、エタノール、グロパノ
ール、およびイソプロパツール、Ｃ４〜Ｃ２ｏ　　また
はそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば、ア
セトンおよびメチルエチルケトンならびに前記以外の芳
香族化合物１例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよび
キシレンのような化合物等が挙げられる。

（ホ）作用および発明の効果 上述の如くして製造される本発明のエチレン系重合体ま
たは該エチレン系重合体だ他のエチレン系重合体を配合
したエチレン系重合体組成物は、電気絶縁材料として絶
縁耐力に優れ、特に衝撃電圧に対する耐破壊強度が高温
領域で優れているので、超高圧電カケ−プル用絶縁材料
として非常に有用である。

また、本発明は、高圧ラジカル重合という比較的簡単な
プロセスで製造ができ、従来の複雑なグラフト、ブレン
ド工程を要しないという点においても、非常に優れるも
のである。

本発明においては、エチレン系重合体またはエチレン系
重合体組成物の性質を著しく損わない範囲において、前
記他のエチレン系重合体以外のオレフィン重合体（共重
合体も含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、Ａ　Ｂ　Ｓ　＠脂、ポリスチレン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリビニルアルコール系樹脂
、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−イ
ンデン樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（Ｅ
ＰＲ％ＥＰＤＭ等）、ＳＢＲ，ＮＢＲ。

フタジエンゴム、ＩＩＬクロロプレンゴム、インプレン
ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なくとも１種と混
合して用いることができる。

一方、本発明では、有機・無機系のフィラー、酸化防止
剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく損わない範
囲で添加しても差支えない。

また本発明のエチレン系重合体またはこれを含む組成物
は未架橋のまま用いてもよく、あるいは必要ならば架橋
処理を施して用いることができる。

その架橋方法は通常の架橋方法が適用される。

（へ）　実施例 以下実施例を示す。

実施例１〜６ 窒素およびエチレンで充分に置換した内容積３．８ｔの
攪拌機付き金属製オートクレーブ型反応器に約１．７０
０　Ｐのエチレン、第１表に示した芳香族化合物および
所定量のｎ−ヘキサンを仕込み、更に重合開始剤である
ジ・ターシャ切−プチルツバーオキシドを注入し、重合
温度１７０℃、重合圧力１６００Ｉｔ、／ｄ、重合時間
６０分間の重合を行ない、第１表に示すような芳香族化
合物に由来する単位を含有する各種エチレン系重合体を
調製した。

生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶解し、こ
れを多量のアセトン中に投入して再沈し、この操作を数
回繰返して精製した後、真空乾燥した。

精製したポリマーを加熱圧縮によシ厚さ５００μｍのシ
ートに成形し、対照に同一厚さの芳香族化合物を含まな
いエチレン重合体のシートを用いた補償法による赤外分
光分析だよって、各生成ポリマー中の芳香族化合物に由
来する単位の定量を行なった。

各生成ポリマー中に含まれる芳香族化作物に由来する単
位の定量は、主として１６００ｃｍ−１付近の芳香環だ
帰属される吸収の吸光度より行なった。

また、各生成ポリマーのメルトインデックスの測定はＪ
ＩＳ　　Ｋ−６７６０に準拠して行なった。

各生成ポリマーの２０℃および８０℃におけるインパル
ス破壊強度を測定し、その結果を第１表に示した。

なお、インパルス破壊強度の測定は以下の方法で行なっ
た。試料は加熱圧縮成形により厚さ５０μｍのシートと
した。電極系には固定電極、いわゆるマツケオン電極（
第１図）を使用した。電極系の基板４はポリメチルメタ
クリレート製でその中央部には直径１／２インチの穴が
おいている。電極は１７２インチのステンレス球１を用
いた。試料２は約８〜１０１１角に切ったものを電極の
間にはさんだ。試料２と電極の間には脱気したエポキシ
樹脂３を充てんし硬化させた。このようなマツケオン電
極をシリコンオイルで満たされた容器に浸し、これを２
０℃および８０℃の恒温槽に入れて測定を行なった。破
壊に用いた電圧波形は負り性１×４０μｓのインパルス
波形で、波形をオシロスコープで観察し、波頭で破壊し
たものをデータとして採用し、２０点以上の平均値をと
った。

比較例１〜３ 実施例１と同様の重合条件で第１表に示すエチレン系重
合体を調製してインパルス破壊強度を測定し、その結果
を第１表に示した。

評価結果 第１表から明らかなように実施例１〜６は本発明のエチ
レン系重合体がエチレンホモポリマー（比較例１）よシ
耐破壊強度が、低温および高温において優れており、特
に高畠領域で優れていることを示すものである。

一万、比較例２．３において、芳香族含量を本発明の範
囲外としたところ改良効果はみられなかった。

比較例３では生成ポリマーのメルトインデックスが大き
くなシ、電気絶縁材料として不適当なものとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ン電極を示す略側面図である。 １・・・ステンレス球 ２・・・試料 ３・・・エポキシ樹脂 ４・・・ポリメチルメタクリレート製基板第１図 １スインレス扼〈２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に炭素−炭素２重結合およびベンゼン環
   を各１個有する芳香族化合物であつて、次の（ I ）〜
   （III） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレン（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式（ I ）、（III）において、Ｒ＿１は炭素数が１ま
   たは２のアルキレン基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、塩
   素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキ
   ル基を表わす〕 で示される化合物を除いた該芳香族化合物から選ばれた
   少なくとも１種の存在下、エチレンもしくはエチレンと
   他の単量体との混合物を、重合圧力５００〜４０００Ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２、重合温度５０〜４００℃の条件下で高圧
   ラジカル重合して得られた、重合体成分として該芳香族
   化合物に由来する単位を０．００５〜１モル％含むエチ
   レン系重合体から成る電気絶縁材料。