JPS6210155A

JPS6210155A - ハロゲン化樹脂用熱安定剤

Info

Publication number: JPS6210155A
Application number: JP13638686A
Authority: JP
Inventors: ジヨゼフ・エム・ボーエン
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-01-19
Also published as: BR8600522A; MX167050B; EP0208044A2; EP0208044A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕当業者には周知のように、種々のハロゲン含有樹脂、特
に塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーを包含する
ハロゲン化ビニルポリマーは、長時間加熱されると分解
して樹脂が変色したり脆性が増大したりすることによっ
てわかるように分錦する。変色は外観を醜くし、脆性の
増大は機械的破損をもたらすので、これら欠点はこの樹
脂を多くの用途に対して不適なものにする。

硫黄含有有機錫化合物をハロゲン含有樹脂用の熱安定剤
として使用することは当業者によく知られている。米国
特許第４．１１５．３５２号には、（ａ）メルカプタン又はメルカプト酸のアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩及び化合物の重量比（ａ）　：　（ｂ）が約αａ５：１から約３：
１の混合物から成る組成物が前記の目的に特に有効であ
ると開示されている。

この発明は、米国特許第４．１１５．　！＋　５２号に
記載された組成物の改良型組成物であって、前記（ｂ）
の代わりに（１）硫黄架橋された有機錫メルカプチド又は１）少な
くとも一種の有機錫スルフィド及び少なくとも一種の有
機錫メルカプチドの配合物のいずれかを含有する組成物
を提供する。

〔発明の説明〕

この発明は、（ａ）メルカプタン又はメルカプト酸のアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩並びに（ｂ）（１）硫黄架橋された有機錫メルカプチド又は有
機錫スルフィド及び少なくとも一種の有機錫メルカプチ
ドの配合物のいずれかの混合物から成りそして（ａ）　：　（ｂ）のｆｆ１ｆ
ｆｉ比が約α０５：１から約３：１の範囲にあり、但し
前記有機錫スルフィドの約９９５重量外までを（ｃ）少なくとも一種の有機錫メルカプチドで置き換え
ることができ且つさらに前記（１）の９６重ｆｆ１％ま
でを（ｄ）アルカリ又はアルカリ土類金属塩基の過塩基性有
機錯体で置き換えることができる新規の有用な安定剤組成物を
提供するものである。

本発明の組成物の成分のうちの前記米国特許第４、１１
５．５５２号に開示されていない全ての成分は当技術分
野において慣用されていたものであり、それらの製造方
法は公知である。例えば２個の錫原子を結合する硫黄架
橋を有する有機錫メルカプチド（及びそのような物質を
ポリ塩化ビニル用の熱安定剤として使用すること）は、
米国特許第４５６５．９３０号、同第４５６へ９３１号
、同第４８６９゜４８７号、同第４０６２．８１３１号
、同第４，１２０，８４５号、同第４．１２４．６１８
号及び同第４．１８ｔ６７１号に開示されている。しか
しながら、本発明に使用することができる特定の硫黄架
橋有機錫メルカプチドは、次式：％式％）（式中、ａ及びｂはそれぞれ１又は２であり、Ｒ１及び
Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を含有する炭化水素基であ
ってアルキル、シクロアルキル、アリール、混成アルキ
ル−アリールより成る群か個の炭素原子を含有するアル
キル、アルケニル、シクロアルキル又は混成アルキル−
アリール基である）より成る群から選択される置換基を
随意に有していてよく、Ｒ１及びＲ４は１〜２２個の炭素原子を含有する炭化水
素基（例えばアルキル、シクロアルキル、の通りであり
、Ｘ及びＹはそれぞれ酸素及び硫黄から選択される）で
随意に置換されていてよく、ｍは１〜約１０の範囲の数
である）で表わされる。

種々の有ｖＩＡ錫スルフィドが米国特許第２，７８９，
１０３号、同第２，８５８，３２５号、同第４１２＋、
０７０号、同第Ｌ０２１０２号、同第＆４２４，７１２
号（最後の２つの特許は、９のようなスルフィドを単独
又はフェノール系化合物と共にポリ塩化ビニル用安定剤
として使用することを開示している）及び同第４４２４
．７１７号（これは、このようなスルフィドを有機錫メ
ルカプチド及びフェノール系化合物と組合せてポリ塩化
ビニル用安定剤として使用することを教示している）に
開示されている。

本発明の安定剤組成物は、ハロゲン化樹脂の熱による劣
化に対する安定性を供与するための成分として有用であ
る。この安定剤成分は約０．０５〜約１０　ｐｈｒ　（
ここで、ｐｈｒとはハロゲン化樹脂１００部についての
重量部を表わす）の範囲に渡って使用することができる
。好ましい範囲は約α２５〜約５．０ｐｈｒである。ハ
ロゲン化樹脂の化学的性質は臨界的でなく、代表的な好
適具体例は米国特許第４，１１５，３５２号に開示され
ている。好ましくはこの樹脂はハロゲン化ビニル樹脂、
特に塩化ビニル樹脂である。

該安定剤組成物の成分は一般に下記のような重量百分率
で配合される：硫黄架橋有機錫メルカプチド（群）；　　　　２０〜９
０％メルカプタン又はメルカプト醪のアルカリ又はアル
カリ土類金属塩：　　　　　　　　　　２〜６０％アル
カリ又はアルカリ土類金属塩基の過塩基性有機錯体；　
　　　　　　　　　　　　　　０〜６０％合計　１００
％又は有機錫メルカプチド（群）；　　　　　　　　３０〜９
０％有機錫スルフィド（群）；　　　　　　　　　　２
〜２０％アルカリ又はアルカリ土類金属塩基の過塩基性
Ｖ機錯体；　　　　　　　　　　　　　　　０〜６０％
合計　１００％。

好ましい範囲は下記の通りである：硫黄架橋有機錫メルカプチド（群）：　　　　４５〜８
０％合計　１００％又は有機錫メルカプチド（群つｐ　　　　　　　　　４０〜
８０％有機錫スルフィド（群）；　　　　　　　　　　
５〜２０％合計　１００％。

〔実施例〕

以下の実施例において使用した過塩基性有機錯体は米国
特許第４．１１５，５５２号の実施例３８に記載の如く
製造した。有機メルカプタンのアルカリ土類金ｊ！！塩
としては、化合物Ｉ〔バリウムビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）〕、化合物ＩＩ（バリウムビス（２−メルカプトエチル。

ステアレート）〕、化合物ｍＣバリウムビス（ドデシルメルカプチド）化合
物■〔バリウムビス（２−メルカプトエチルオレエート
）〕又は化合物ｖ〔バリウムビス（２−メルヵプトエｆｋタレー
ト）〕を使用した。有機錫スルフィドとしては、化合物■（メ
チル錫セスキスルフィド）、化合物■（ジメチル錫スル
フィド）、化合物■（ジメチル錫スルフィド）又は化合物■（ブチ
ル錫セスキスルフィド）を使用した。

硫黄架橋有機錫メルカプチドの具体例としては下記の４
つを使用した：〕− 例示の目的で使用した有機錫メルカプト酸エステルは、化合物Ｗ〔ジメチル錫ビス（インオクチルチオグリ　　
コ　し　−　ト）〕　　、化合物Ｗ〔メチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレ
ート）〕、化合物ＸＭ（メチル錫トリス（２−メルカプトエチルス
テアレート）〕、化合物層〔ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルステ
アレート）〕、化合物層〔メチル錫トリス（２−メルカプトエチルオレ
エート）〕、化合物層〔ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオレ
エート）〕、化合物層〔ブチル錫トリス（２−メルカプトエチルタレ
ート）〕、化合物ＸＸＴ（ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチル
タレート）〕、化合物層〔ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリフレ
ート）〕又は化合物ＸＸＩＩ［（ブチ／Ｉ／＃！トリス（イソオクチ
ルチオグリコレート）〕であった。実施例では、上記の化合物を下記のものを含
有する標準配合物中に使用した：・ポリ塩化ビニルホモ
ポリマー（Ｂ、Ｆ。

グツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｅｈ　）社製、［Ｇ＊ｏｎ
　　１０！ｌ　　ＥＰ−Ｆ７６Ｊ）　　　　　　　１０
０重量部・アクリル酸メチル９０％及びアクリル酸エチ
ル１０％より成るアクリル系ポリマーである加工助剤〔
ローム−アンド− ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　）Ｉａａｓ　）社製、「Ｋ
１２ＯＮ４　　　　　　　　　　　　　　２．０重量部
・アクリル系耐衝撃性改良剤（ローム−アンド−ハース
社製、「Ｋ１２ＯＮ４　　７．０重量部・部分鹸化エス
テルワックス〔アメリカンーヘキスト（Ａｍ＠ｒｌｅａ
ｎ　Ｈｏ＠ｃｈｓｔ　）社製翫「ＷａｘＯＰＪ　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｑ、１重量部・ステアリン
酸カルシウム　　　　　　　　　１５重量部・二酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　１Ｑ、０重量部及び前
記の安定剤成分。

樹脂混合物をワーリング（Ｗａｒｌｎｇ）式ブレンダー
内でトライブレンドし、それらの動的熱安定性をブラベ
ンダープテストグラ７によって測定した。

例　　Ｉ（＆）　　上記の動的熱安定性試験は、２７分以内に破
損した。

ｔ）　同じ３成分をそれぞれ１００、Ｑ、１５及び（Ｌ
３５重量部で用いた場合、破損までの時間が２８分に増
大した。同じポリマーの安定剤として化合物Ｘを単独で
用いる場合、破損時間２７分を達成するにはｔＳＯ重量
部必要である。

例　　■ 上記の成分を使用した試験組成物の破損は２８分間観察
されなかった。化合物ＸＩ　　を単独で用いる場合、破
損時間を２５分にするだけのために１５重量部を必要と
する。

例　　璽（１）　　上記で安定化された組成物の破損時間は２８
分だった〇（ｂ）　　同じ成分をそれぞれα６５．０．５５、（Ｌ
ｌｏ、及びａ、４０重量部で用いた場合、破損時間は３
２分に増大した〇（ｃｌ　　同じ成分をそれぞれα６０、α５０ｓα１Ｑ
。

ｏ、Ｓ０重量部で用い且つ過塩基性有機錯体Ｑ、２０重
量部を含有させた場合も破損時間は３２分だった。

これらの例は、最初の３成分のみをそれぞれα９０、α
４５及びα１５重量部含有する対照例が２８分で破損し
たのと比較して好適だった。

動的熱安定性試験に加えて、一定の試料について着色防
止能力を試験した。試料を３分間隔でプラベンダープラ
ストグラ７から取り出して、視覚的に評価した。例Ｉの
試料は、硫黄架橋有機錫化合物のみを安定剤として含有
するそれぞれの対照例と同様に１５分後に黄変した。そ
れ以外の全部の試料（例■の伽）を含む）は１５分の試
験の間、無色のままだ°つた。

例　　■ （ａ）　　上記で安定化された組成物の破損時間は、相
互間の比率が上記と同じであるＸＶＩ、■、■及び■の
混合物１５部より成る対照例より６分よかった。

（ｂ）　　上記のうちの第二及び第四成分を用いずに他
の成分をそれぞれ（Ｌ８４、（Ｌ１４及びα５０重量部
用いた場合、その破損時間もまた、相互間の比率がこれ
と同じであるＸＶＩ　及び■の混合物１５部より成る対
照例より９分よかった。

例　　Ｖ上記の熱安定性試験の結果、破損時間は、相互間の比率
が上記と同じであるＸＸ　及び■の混合物１５部より成
る対照例より４分よかった。

例　　■ 上記の試験組成物の破損時間は）（ｌｉ、５部より成る
対照例より８分よかった。

例■ 上記で安定化された組成物の破損時間は、相互の比率が
上記と同じであるｘｖｉ　、　ｘ■及び■の混合物１．
５部より成る対照例より７分よかった。

例　　■ 上記で安定化された組成物の破損時間はＸ１１５部より
成る対照例より４分よかった。

例　　■ 一ヒ記で安定化された組成物の破損時間は、相互の比率
が上記と同じであるＸＸＩ及び■の混合物１５部より成
る対照例より１０分よかった。

例　　Ｘ（ａ）　　上記で安定化された組成物の破損時間は、相
互間の比率が上記と同じであるＸＩＹ、ＸＶ、ＶＩ及び
■の混合物１５部より成る対照例より７分よかった。

例　　ＸＩ上記で安定化された組成物の破損時間は、相互の比率が
上記と同じであるＸＸＷ　ＳＸＸ［１及び■の混合物１
５部より成る対照例より１１分よかった。

例　　Ｘ■ 上記成分を用いた試験組成物の破損は２８分間観察され
なかった。上記組成物中の硫黄架橋有機錫化合物ＸＩ　
　を化合物ＸＶＩ　　α６５部及び化合物１α４５部の
混合物で置き換えた場合、安定性は僅か１２分だった。

例　　ＸＩ上記で安定化された組成物の破損時間は２８分だった。

上記組成物中の化合物Ｘ■、ｘ■　及び■の代わりに化
合物■　０，５部及び化合物ＸＶＩ　　α２５部の混合
物を用いた場合、安定性は僅か１２分だった。

例　　Ｘ■ 上記組成物の動的熱安定性試験は、上記の化合物Ｘｘ　
及び■を化合物ＸＸｔ２ｇで置き換えた同様の組成物よ
り４分よかった。

例　　Ｘｖ上記で安定化された組成物の破損時間は、化合物Ｘ［の
代わりに化合物ｘｖ　　α６５部及び化合物■　α４５
部を含有する同様の組成物より４分よかった。

例　　Ｘ■ 上記で安定化された組成物の破損時間は、化合物ＸＸ■
、ＸＩ厘、■及び■の代わりに化合物ＸＸ■α９５部及
び化合物ＸＸ！Ｉ　Ｏ，２０部を含有する同様の組成物
より５分よかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）メルカプタン又はメルカプト酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属塩並びに（ｂ）（ｉ）硫黄架橋された有機錫メルカプチド又は（
ｉｉ）基▲数式、化学式、表等があります▼を含有する
少なくとも一種の有機錫スルフィド及び少なくとも一種
の有機錫メルカプチドの配合物のいずれかの混合物から
成りそして（ａ）：（ｂ）の重量比が約０．０５：１か
ら約３：１の範囲にあり、但し、前記有機錫スルフィド
の約９９．５重量％までを（ｃ）少なくとも一種の有機
錫メルカプチドで置き換えることができ且つさらに前記
（ａ）の９６重量％までを（ｄ）アルカリ又はアルカリ土類金属塩基の過塩基性有
機錯体で置き換えることができる安定剤組成物
（２）成分が（ａ）、（ｂ）（ｉ）及び（ｄ）に限定さ
れた特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）前記（ａ）がチオグリコール酸イソオクチル、ス
テアリン酸２−メルカプトエチル、ドデシルメルカプタ
ン、オレイン酸２−メルカプトエチル及びタル油酸２−
メルカプトエチルのバリウム又はカルシウム塩から選択
され、前記（ｂ）（ｉ）が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、ａ及びｂはそれぞれ１又は２であり、Ｒ＾１及
びＲ＾３は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル、
３〜１８個の炭素原子を含有するシクロアルキル、６〜
１８個の炭素原子を含有するアリール及び７〜１８個の
炭素原子を含有する混成アルキル−アリールより成る群
から選択される炭化水素基であり、これら炭化水素基は
−ＣＮ、−ＯＲ＾５、−ＣＲ＾５又は▲数式、化学式、
表等があります▼（ここで、Ｒ＾５は１〜２０個の炭素
原子を含有するアルキル、２〜２０個の炭素原子を含有
するアルケニル、３〜２０個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル又は７〜２０個の炭素原子を含有するアルキ
ル−アリール混合より成る群から選択される）より成る
群から選択される置換基を随意に有していてよく、Ｒ＾２及びＲ＾４は１〜２２個の炭素原子を含有するア
ルキル、３〜２２個の炭素原子を含有するシクロアルキ
ル、６〜２２個の炭素原子を含有するアリール及び７〜
２２個の炭素原子を含有する混成アルキル−アリールよ
り成る群からそれぞれ選択される炭化水素基であり、こ
れら炭化水素基はハロゲン、−ＸＨ、ＸＲ＾５、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（こ
ゝで、Ｒ＾５は前述の意味を持ち、Ｘ及びＹは酸素及び
硫黄からそれぞれ選択される）で随意に置換されていて
よく、ｍは１〜１０の範囲の数である｝を有する特許請求の範
囲第２項記載の組成物。
（４）成分が（ａ）、（ｂ）（ｉｉ）、（ｃ）及び（ｄ
）に限定された特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（５）前記（ａ）がチオグリコール酸イソオクチル、ス
テアリン酸２−メルカプトエチル、ドデシルメルカプタ
ン、オレイン酸２−メルカプトエチル及びタル油酸２−
メルカプトエチルのバリウム又はカルシウム塩から選択
され、前記（ｂ）（ｉｉ）がメチル錫セスキスルフィド、ジメ
チル錫スルフィド、ジブチル錫スルフィド、ブチル錫セ
スキスルフィド、オクチル錫セスキスルフィド及びジオ
クチル錫スルフィドから選択され、前記（ｃ）が一種又
は二種以上のジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコ
レート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルチオグリ
コレート）、メチル錫トリス（２−メルカプトエチルス
テアレート）ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオ
レエート）、メチル錫トリス（２−メルカプトエチルオ
レエート）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエチルオ
レエート）、ジブチル錫ビス（２−メルカプトエチルタ
レート）、ブチル錫トリス（２−メルカプトエチルタレ
ート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、ブチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート
）、オクチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート
）及びジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）から選択される特許請求の範囲第４項記載の組成物
。
（６）（ａ）メルカプタン又はメルカプト酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属塩並びに（ｂ）（ｉ）硫黄架橋された有機錫メルカプチド又は（
ｉｉ）基▲数式、化学式、表等があります▼を含有する
少なくとも一種の有機錫スルフィド及び少なくとも一種
の有機錫メルカプチドの配合物のいずれかの混合物から
成りそして（ａ）：（ｂ）の重量比が約０．０５：１か
ら約３：１の範囲にあり、但し、有機錫スルフィドの約
９９．５重量％までを（ｃ）少なくとも一種の有機錫メ
ルカプチドで置き換えることができ且つさらに前記（ａ
）の９６重量％までを（ｄ）アルカリ又はアルカリ土類金属塩基の過塩基性有
機錯体で置き換えることができる熱安定剤を約０．０５
〜約１０重量％含有させたポリ塩化ビニル組成物。
（７）前記熱安定剤がポリ塩化ビニル樹脂を基として約
０．２５〜約５．０重量％を構成する特許請求の範囲第
６項記載の組成物。