JPS62101608A - イソブチレン重合体を製造する方法および装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体の化学に関し、更に詳細には、イソブ
チレン重合体を製造する方法および装置に関する 〔産業上の利用分野〕 イソブチレン重合体は、潤滑および冷却液体、電気絶縁
油、燃料および油への添加剤、シーリングの成分、接着
剤および断熱組成物として化学工業および石油化学工業
における広範な応用を見出した。

〔従来技術〕

現在、イソブチレン重合体の主要製造法は、酸触媒の存
在下におけるイソブチレン含有供給原料の陽イオン重合
をペースとする。

出発供給原料として、イソブチレン含量Ｊ〜６０重量％
を有するＣ４炭化水素の商業的画分および有機溶媒中の
個々のイソブチレンの溶液（イソブチレン含量１０−１
７０％）が、使用される。溶媒として、ハロゲン含有炭
化水素（ＣＦ２Ｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｃ１など）が、主として
使用される。

重合触媒は、有機溶媒（Ｃ２Ｈ５Ｃ１、インブタン、ト
ルエン）中の溶液として使用される個々のルイス酸およ
びそれをベースとする錯体（ＡＩＣＩ、、ＢＦ、、Ｃ２
Ｈ３ＡＩＣ１□、５ｎＣ１４）である。

イソブチレン重合法は、強攪拌下に一１ｏｏ℃から１Ｉ
ｒｏ”ｃの温度において行われる。

重合反応は、高速で進行し、発熱的であり、そして多量
の熱（約７コｋＪ１モル）の放出を伴う。

重合時のこの激しい熱放出は、反応温度調節に対して厳
しい要件を課する。このことは、多数の方法、即ち、単
量体の希釈液の作用、触媒溶液の少しずつの導入、単量
体または特別に導入された揮発性溶媒の一部分の沸騰お
よび使用された反応器の良（開発された外部および内部
の温度調節表面積による徹底的な除熱によって達成され
る。

イソブチレン含有供給原料の重合法は、各種のデザイン
の内部および外部温度調節手段が設けられた高容量（２
〜、ｙｏ７，１”）の連続作用重合反応器中で実施され
る。温度調節剤として、液体アンモニア、エチレンおよ
び各種の凍結防止剤が使用される。反応器は、高い熱伝
達係数および物質移動係数を保証する強力な攪拌装置が
設けられた管状またはカラム型装置からなる。イソブチ
レン重合法の温度条件を制御するために、単量体または
溶媒の一部分の沸騰または蒸発を保証する自由空間を有
する混合反応器が、使用される。プロセス制御は、単量
体の成る転化率が各々個々の装置中で到達される一連の
混合装置において反応を行うことによっても達成される
。この理由で、／装置台たりの熱放出は減少される。す
べての場合に、出発供給原料の高転化率は、反応器内で
の平均滞留／時間以上で達成される。

これらの従来技術のイソブチレン重合体の製造法は、以
下の不利を有する。先ず第２に、複雑なデザインのへビ
ーデユーティ−装置の使用に関連するプロセスの高い金
属消費である。このことも、プロセス装置のサービスお
よびメンテナンスの熟練者の必要を意味する。第２に、
反応中に激しい熱伝達および物質移動を与えるシステム
の存在は、高速の動力消費なもたらす。それらは、装置
の単位容量を増大する際に非線状的に増大され、または
一連の装置、即ちプロセスのより良好な温度調節および
最終生成物のより高い品質を意図するスキームの場合に
増大される。第三に、一定の反応温度を維持しようとす
る技術の数にも拘らず、プロセスは、反応塊の容量にわ
たって温度勾配な有する非等温条件下で生ずる。このこ
とは、その分子量に関してイソブチレン重合体の不均一
を生じ、特に生成物の実用性を損う低分子画分を生ずる
。

第四に、適当な重合時間（秒）とは合理的には合致しな
い反応器中での出発供給原料の長い滞留（ｈｒ）は、反
応器の生産性を限定し、そして副反応の生起のため生成
物の品質を損う。

イソブチレン重合体の製造法の改良は、重合体生成物の
高生産量および高品質を保証するのと同時にプロセスの
金属および動力強度の減少、温度調節のより高い信頼性
をもくろむ。

この見地から、小サイズの管状反応器内でのイソブチレ
ン重合体の製造法が、最も有望なルートである。このよ
うに、仏国特許第１．．３ｑ１．．／９３号明細書は、
容量０．５１の鋼管（直径Ｊ〜３０睡、長さ７００ｍ）
内でのＣ４留分中のイソブチレンの重合を教示している
。−ざ０℃から−ｉｏｏ℃の温度に予冷されかつ特殊な
ミキサー（容量ｏ、ｏｏｓ　ｌ、羽根車回転速度１，３
；００　ｒｐｍ　）において触媒Ｃ７■５Ａ１ｃ１２と
混合された出発供給原料の重合は、層流（攪拌なし）中
で断熱条件（Ｏ″Ｃから−／３０℃の温度）において行
われる。反応塊流の線速度は、／〜コｃｒ／Ｌ／秒であ
る。この方法は、以下の利点、即ち重合反応器デザイン
の簡略化、イソブチレンの高転化率（／θｏ％に近い）
および異なる分子量（−７θ００〜数百万）のポリイソ
ブチレンを製造する可能性を有する。

しかし、これらの利点にも拘らず、この従来技術の方法
は、重大な欠点を有する。断熱条件は、プロセスの等温
特性を保証せず（反応器の入口および出口における温度
低下は、ｑ〜／θθ℃の範囲内である）、このことは分
子量の高い不均一性、即ち貧弱な品質を有する重合体を
生成する。

プロセススキームにおいて供給原料と触媒との／Ｊ％サ
イズの低生産性ミキサーを使用することは、高い経済効
率を特徴とするが、管状反応器からの生成物の生産量を
限定させる（平均して／時間当たり／〜ｔＩ睦の重合体
）。

使用された反応器の生産性も、供給原料組成物の制限の
ため、むしろ低い。高含量（ＳＯ％よりも多い）のイソ
ブチレンを有する画分の使用は、プロセスの所要の層条
件を妨げる熱放出と熱消費との著しい不釣り合いのため
、不可能である。

成分の予冷用に強力な冷却源（液体エチレン）を使用す
る必要性は、厳しい制限をプロセス装置に負わせ、この
ことはプロセスをむしろ複雑にさせかつ火災および爆発
の危険をもたらす。

プロセスのより良いパラメーターは、ＦＲＧ％許第λ、
９０’ｌ、３／ｅ号明細書に開示の管状反応器における
イソブチレンの重合の場合に達成される。

Ｃ４画分の組成物中のイソブチレンの重合は、線速度ｏ
、ｒ〜ｘ　ｍ７秒で乱流的に移動する供給原料流中で一
５０℃から＋ｇｏ℃の温度において５０気圧までの圧力
下で行われる。

プロセス触媒として、ＢＦ５が／〜Ｊミリモル／イソブ
チレンモルの量で使用される。ＢＦ３に対してＯｌ、２
〜７モルチの量の助触媒（水、アルコール）の使用も、
許容できる。

平均反応時間は／−に１秒であり、転化率はｉｏ。

チに近い。反応は、添加剤の製造に好適な分子量ｓｏｏ
　−ｊ、　ｏｏｏを有する重合体を生成する。

プロセスは、長さ！；　Ｘ　１０２〜ｇ×１０６Ｎおよ
び直径１０〜１００Ｍｍを有し、好ましくは螺旋状また
はコイル状の形状を有し、かつ温度調節媒体（′０．体
アンモニア）中に入れられた管状反応器において連続的
に行われる。

ＦＲＧ　％許第２，９０１Ｉ、３／４７号明細書に係る
この従来技術のプロセスは、多数の不利を有する。その
特許明細書に明記されるように、多量の熱が重合の結果
とＩ−、て反応器の入口で放出され、そして気相が形成
されるので、プロセスの等温特性は達成されない。この
ことは、管状反応器の出口における圧力を増大させる。

増大された圧力は、システムのより高い総抵抗を生ずる
。それ故、反応器の生産性は、数百ｋｇ／時であり、こ
れは計算理論値よりもかなり低い。

これらの困難は、より長い長さく長さｇｏｏｗｍまで、
直径１０θ圏まで）の管状反応器の場合に克服できない
ことが証明され得る。

反応器の長さの延長は、同時に装置用の金属消費を増大
するとともにプロセス用の動力消費速度を高くさせ、こ
れらは煩雑な高容量反応器で行われた方法のパラメータ
ーにほとんど相当する。このことは、管状反応器内での
イソブチレン重合体の製造法の単純さおよび他の利点を
無効にする。

前記方法は、目的生成物の収率が７０％な決して超えな
い低い値であるという不利を有する。その理由は、プロ
セスの非等温特性がかなりの量の低分子画分を生ずるか
らである。

ＦＲＧ特許第コ、９０ダ、３ノ弘号明細書に係る方法は
、製造されるイソブチレン重合体の範囲に関しても限定
される。前記方法は、５ＯＯ−５，００θの範囲内のみ
の分子量を有する生成物だけを生成できる。

〔解決すべき問題点〕

本発明は、減少された生産フロア面積においてプロセス
装置の金属消費および動力消費の減少を可能にする装置
で行われるプロセスの高生産性で広範囲の分子量のイソ
ブチレン重合体の収率を増大させることを可能にするで
あろう反応塊の高速乱流中での制御された重合を意図す
るイソブチレン重合体の製造法の提供に関する。

〔問題点の解決手段〕

この目的は、反応器の反応帯に、ＯｏＣから一７０℃の
温度を有するイソブチレン含有供給原料流および酸触媒
の溶液流を入れ、その後反応器に沿って乱流的に移動す
る反応塊流中の供給原料を重合することからなるプロセ
スによって管状反応器中で分子ｆ（／３０，０００以下
な有するイソブチレン重合体を製造するにあたり、供給
原料流を反応塊流の軸に対して３０°〜／２００の角度
で反応帯に入れ、触媒溶液流を、触媒流供給方向が供給
原料供給方向に対して３０°〜９０００角度を形成する
ように少なくとも一点において反応帯に供給し；反応塊
流は、速度０．３〜ｎ７１／秒、温度Ｏ〜６０″Ｃおよ
び圧力ｌ〜５気圧を有することを特徴とするイソブチレ
ン重合体の製造法によって達成される。

本発明のため、重合体生成物の平均収率は約９０係であ
り、単位生産性はＦＲＧ特許第ユ、９０Ｑ、３／弘号明
細書に係る方法を実施する際に達成できる単位よりも／
３−〜．！０倍だけ高く、そして前記ＦＲＧ特許に係る
方法のものよりも１０倍だけ高い（総生産性）。本発明
は、３００〜ｉｓｏ、ｏθＯの範囲内の分子量を有する
イソブチレン重合体を製造することを可能にする。

本法の追加の温度調節を保証しかつ触媒とイソブチレン
含有供給原料との混合に更に好都合な条件を与えるため
に、本発明によれば、触媒溶液流の温度がＯｏＣから−
ｑＯ’Ｃの範囲内であることが望ましい。

更に、本発明によれば、触媒溶液は、反応塊中の触媒濃
度０．０／〜Ｏ，Ｓ重量チを与える速度で反応帯に入れ
られることが望ましい。

本発明によれば、分子量３００〜１，０００を有するイ
ソブチレン重合体を得るために、反応塊流は、ｌＩＯ−
４０℃の範囲内の温度を有することも望ましい。

本発明によれば、分子量１，１００−．２０，０００を
有するイソブチレン重合体を得るために、反応塊流は、
１０〜３０℃の温度を有することも望ましい。

更に、本発明によれば、分子量２０，０００〜ｉｓｏ、
ｏｏ。

を有するイソブチレン重合体を得るために、反応塊流は
、０−１０″Ｃの範囲の温度を有することも望ましい。

供給原料および触媒の片側の別個の入口を有する管を具
備する装置であって、供給原料用の入口装置および触媒
用の入口装置はソケットパイプの形態に作られ；触媒用
の入口ソケットバイブは管の端面に配置され、内方に向
けられ、かつその円筒状表面上に少なくとも２つの開口
部を有し、それらの軸は管の軸に対して３００〜９０°
の角度を形成し、そして原料供給用のソケットパイプは
その端面に近い管の円筒状表面上圧配置され；管の長さ
対直径の比率はｍ：／から１００　：　／まで変化され
、触媒入口ソケットパイプの長さ対管の長さの比率はノ
：ヨからｌ：ユＯＯであり、そして触媒入口ソケットパ
イプの長さ対直径の比率は１０〜ノ５０：／であること
を特徴とする装置において、分子量１５θ、０００以下
を有するイソブチレン重合体の製造法を実施することが
望ましい。

本発明に係る装置の使用のため、金属消費は１００倍だ
け減少され、そして動力消費は７５〜２０％だけ減少さ
れる。

本発明によれば、管は、触媒用の入口ソケットパイプに
固着された追加のノズルを有することが望ましい。ノズ
ルは、管の軸に沿ってそれらの長さ上で固着され、かつ
管の内面と反応帯を形成する互いに所定の角度で径方向
に位置決めされた２〜６枚の金属板として具体化される
。

本発明によれば、原料供給用ソケットパイプは、管の軸
に対して３００〜／〃００角度で配置されることも望ま
しい。

更に、原料供給用ソケットパイプは、その軸が管の軸に
関して偏倚されるように管の端面に対して配向されるこ
とが望ましい。

本発明の他の目的および利点は、イソブチレン重合体の
製造法、および本法の実施装置、並びに本法を例示する
例および添付図面の以下の具体的説明から更に十分に明
らかになるであろう。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に係る分子量ｉｓＯ，０００以下を有するイソブ
チレン重合体の製造法は、出発イソブチレン含有供給原
料として、例えば以下の組成、即ちプロパンｌ〜−重量
係、プロピレンｏ、６〜／　、　、２．３ｉ量チ、イソ
ブタン曜〜ＳＳ重量％、ｎ−ブタ７１，７〜３．０重量
％、α−ブチレンＯ，ａ〜／夕重量％、イソブチレン〃
〜乙Ｏ重量係、　　ｔｒａｎｓ−ブチレンコル弘重量％
、ｅｉｇ−ブチレン３〜７重量％、ジビニル９．７〜２
重量％を有するＣ４炭化水素画分を使用することによっ
て実施される。

使用前に、出発イソブチレン含有供給原料は、予め精留
て付されて樹脂および機械的不純物を除去し、乾燥され
、そして０〜３０℃の温度に冷却される（アンモニア冷
却剤）。

出発イソブチレン含有供給原料として、−３０℃から一
９０°Ｃの範囲内の温度に予冷された塩素化溶媒（塩化
メチレン、塩化エチル）中の個々のイソブチレン（純度
９９．５％）の２０〜３ｏｑ６ｍ液も使用することが可
能である。

イソブチレン重合体の製造法は、酸触媒の存在下で実施
される。後者として塩化エチルまたは塩化メチル中の塩
化アルミニウムの溶液が７〜３％の濃度で好適である。

トルエン、キシレンおよび／または芳香族炭化水素の混
合物中の塩化アルミニウムの溶液は、ｌＡｏチまでの濃
度を有する。ガソリン中のエチルアルミニウムジクロリ
ド、ガソリン中のエチルアルミニウムセスキクロリドの
溶液、ガソリン中のエチルアルミニウムクロリドと水ま
たはアルコールとの複合体の溶液は、／〜、Ｖ％の濃度
を有する。三フッ化ホウ素およびそのエステルは１、／
−ｊ％の濃度を有する。

本法での使用前に、触媒の溶液は、アンモニアおよび／
またはエチレン冷却剤によって０℃から−ｑｏ℃の範囲
内の温度に冷却される。

出発イソブチレン含有供給原料および触媒は、別個の流
れの形態で反応帯に供給される。本発明に係るそれらの
供給方向は、３００〜９００の角度を形成し、このよう
にして流れの有効な混合を保証する。更に、本発明者等
は、出発供給原料と触媒との迅速かつ有効な混合を保証
するために、触媒溶液流が反応塊中の触媒濃度０６０／
〜０．５重ｆｔ％を保証する速度で少なくとも２点にお
いて反応帯に供給されるべぎであることを見出している
。

周知のように、イソブチレン重合体の高効率製造法の提
供は、イソブチレン含有供給原料流の高速を意図する。

本発明によれば、反応帯中での触媒および供給原料の一
般流速は、０．３〜ｌよｍ７秒であることが必要である
。このことは、反応塊の乱流を与える必要による。本発
明者等は、０．３＠／秒未満の反応流速においては、乱
流化は無効であり、一方反応流中での乱流の場合には７
３ｍ７秒よりも速い速度は、転化率を下げることを見出
している。このことは、反応帯内でのイソブチレン含有
供給原料の有効滞留時間の短縮によって説明される。

本発明に係る約ＩＯに等しい乱流度は、標準式、例えば
レイノルズ基準によって評価される。媒体の線速度、流
れ密度、粘度の動的因子の値および管の直径から計算さ
れるレイノルズ基準の最小値は、約ｌθ４に等しく、こ
のように流れの乱流特性を示す。

ＦＲＧ特許第２、９０１／−，３１７号明細書に開示の
方法においては、その流れの乱流特性での反応塊流の高
線速度（２０ｍ　７秒まで）の使用は、特定の速度およ
び乱流に対応するであろう高生産性を保証しない。反応
器の入口帯内で形成された気相は、除熱の困難のため、
システムの抵抗を増大させる。

その結果、流れの設定された高線速度にも拘らず、重合
体生成物は、数秒（単純な計算に従ってのように）後よ
りもむしろ数十分後にのみシステムからの出口に現われ
る。それ故、ＦＲＧ特許第コ、ｅｔｏｌＩ、３ｉ４ｃ号
明細書に記載の線速度においては、本性の高生産定常特
性は達成されない。その結果、前記ＦＲＧ％許第２，９
０１４．３１ＩＩ号明細書に開示の方法の生産性は、重
合体約数百ｋｇ／　ｈｒのみであり、一方本発明に係る
方法においては生産性は重合体数トン／ｈｒに等しい。

反応塊流速０，３〜ｔｓｍ／秒で本発明に係る方法の実
施に必要な乱流化の効果は、既述のように、イソブチレ
ン含有供給原料流が反応塊流の方向に対して３００〜／
２００の角度で反応帯に入れられるという事実による。

供給原料の移動の高線速度並びに重合法の高速は、触媒
流と供給原料流との迅速かつ有効な産金の必要を満たす
。この要件は、触媒溶液流を前記方法で反応帯に供給す
ることによって満たされる。

高速乱流中での反応は、イソブチレンの迅速な重合およ
び反応の発熱特性による激しい熱放出のため、反応容量
の即座の減少によって特徴づけられる。組み合わせて、
それらは、流れ乱流化の鋭い増大を生じ、このようにし
て反応の完了を助長する。反応で発生された熱は、供給
原料の一部分の蒸発のために消費される。０−１．０℃
の範囲内の反応流の温度で／〜５気圧の圧力下において
、沸騰および反応中に発生された熱の有効な除去を制御
し、並びに外部温度調節の不存在にも拘らず等温特性に
近いプロセス特性（反応塊流を横切っての温度変動は±
ｘ、ｙ’ｃ）を保証することが可能である。

ＦＲＧ特許第２，９０４’、ｊ／４（号明細書に係る方
法においては、等温に近い重合反応特性は保証されない
。この特許によれば、圧力並びに反応温度は、重合法が
液相中で非常に高い転化率まで進行するように適用され
る。この技術は、出発供給原料を沸騰することによって
重合反応熱を放出する可能性を回避し、そして反応流の
始めと終りにおける温度差を生じさせ、従って重合体生
成物の品質を損う。

前記限定内の反応塊流の温度および圧力の変化は、本発
明者等によって証明されているように、プロセス等温特
性を維持することに加えて、供給原料の高い総転化率（
９３％まで）において最終生成物の性質（分子量、分子
量分布）を制御する可能性を保証する。

高速乱流中での重合におけるイソブチレン重合体の分子
量特性の制御の独特の特徴は、温度および圧力の比較的
小さい変化に対するプロセスの高感度に存する。

このように、本発明によれば、分子量３００〜り００を
有するイソブチレン重合体を製造するために、反応塊流
は、５０〜６０℃の範囲内の温度を有しているべきであ
る。分子量ＷＯＯ〜ｉ、ｏｏｏを有するイソブチレン重
合体の製造のために、反応塊流は、／Ｉ左〜！θ℃の範
囲内の温度を有しているべぎである。

本発明によれば、分子量１，０００−　！；、０００を
有するイソブチレン重合体を製造するために、反応塊流
は、ｐｏ　−ｉｔｓ℃の範囲内の温度を有しているべき
であり、一方分子量５，０００〜ｉｏ、ｏｏｏを有する
イソブチレン重合体の製造のために、反応塊流の温度は
、３３〜侵℃に等しくあるべきであり、そして分子量１
０．００θ〜２０　、０００を有するイソブチレン重合
体の製造のために、反応塊流の温度は、３０〜３３℃に
等しくあるべきである。本発明によれば、分子量＋２ｏ
、ｏｏｏ　−ｓｏ、ｏｏｏのイソブチレン重合体を製造
するために、反応塊流の温度は、９〜３０℃に等しくあ
るべきであり、そして分子量ｇｏ　、　ｏｏｏ〜１５０
，０００のイソブチレン重合体の製造のために、反応塊
流は、０〜３℃の範囲内の温度を有しているべきである
。

本発明に係るイソブチレン重合体の製造法は、その長さ
対その直径の比率２０：ｌから１００　：　／を有する
管／（第１図および第２図、第３図、第弘図、第５図）
として作られた反応器中で実施されるべきである。この
管の長さ対直径の比率は、速度論または反応期間（−秒
の小部分に等しい）の理由で反応塊の乱流の所定の線速
度（０，３〜／Ｓｍ／秒）にお℃・て反応帯内での成分
の最適の滞留時間を保証する。管の長さ対直径の比率Ｊ
：／未満においては、反応の許容可能な完了は到達され
ず、即ち装置の生産性は低下される。管の長さ対直径の
比率１００　：　／よりも犬は、重合の完了に対して著
しい効果を与えない（単量体転化率は、それなしでさえ
十分に高い）が、得られた重合体の品質を損いかつ装置
の金属消費を不合理に増大する副反応を生ずる可能性を
増大する。

管ｌは、管／の端面に設けられかつ管に関して内方に延
出されている触媒供給用人ロソケットパイプコ（第１図
、第２図、第３図、第μ図および第３図）を有する。本
発明によれば、バイプコの長さ対管／の長さの比率は、
／：５から７二−００の範囲内であるべきであり、一方
パイプコの長さ対直径の比率は、１０−／よ０：／に等
しくあるべきである。この条件は、イソブチレン含有供
給原料のバルク（ｂｕｌｋ）内への触媒の均一な分布を
裸証し、そ１−て流れの所要の乱流化を作ることを可能
にする。

低い比率（１０未満９においては、触媒供給用ソケノト
パイプ二は、供給原料流に対して高い流体力学抵抗を与
え、このようにして管状反応器の生産性を限定する。よ
り高い比率（１５０より犬）においては、触媒供給用ソ
ケットバイプコは、反応帯内での触媒の所要の容量濃度
、即ちその有効分布を保証しない。このことも、単量体
の転化率の低下のため、装置の生産性を低下する。

管／の線状寸法対触媒供給パイグーの比率５：／から２
００　：　／は、供給原料流の望ましい温度および圧力
との組み合わせで広範囲の分子量値および分子量分布の
重合体の製造を保証する供給原料流に沿っての触媒の制
御された分布のため、重合法を制御することを可能にす
る。管の線状寸法と触媒入口バイブとにおけるより小さ
い差（Ｓ：１未満の比率）は、プロセスの等温特性を保
証せず（±２０．ｔ　’ｃを超える温度変動）、そして
主として低分子生成物を生成する。比率値の上限λＱＯ
：／を超えることは、管状反応器／の有用空間の減少お
よびシステム抵抗の増大を伴う。このことは、増大され
た金属消費、より高いエネルギー消費、安定なプロセス
条件を維持する際の困難のような不利をもたらし、この
ことは全く望ましくない。

プロトタイプ（ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）法および装置によ
る供給原料流への触媒導入用の特殊なユニットの不存在
は、本発明に係る方法で達成される生産性とプロトタイ
プの生産性とにおける徹底的な差の基本理由の７つであ
る。

本発明によれば、ノズル３が触媒用人ロソケットパイプ
コ上に設けられることが望ましい（第９図および第Ｓ図
）。ノズルは、互いに所定角度で径方向に位置決めされ
、管／の軸に沿ってそれらの長さ上に固着され、かつ管
／の内面と反応帯よ（第５図）を形成する２〜６枚の金
属板ｌＩ（第左図）の形態に作られる。このノズルの存
在は、熱の均一分布および流れからの反応熱の除去並び
に重合反応に対して好都合な効果を与えて等温条件に近
い条件を作る。　・ ノズル内のより多数の板が望ましいことは、自明である
。しかしながら、より多数においては、供給原料流に対
する抵抗が、急に増大され、そして反応器の生産性が低
下されるので、この数は６枚の板によって限定されるべ
きである。

本発明によれば、管ｌ内に配置されたソケットバイブ＝
の表面上には少なくとも一つの開口部６（第１図）が設
けられるべきであり、それらの軸は管ｌの軸に対して３
００〜９０００角度αを形成する。

その端面に近い管／の円筒状表面上に配置されるイソブ
チレン含有供給原料の導入用人口ノくイブ７（第１図、
第２図および第３図）も、管ｌ上に設げられる。パイプ
７が管／の軸に対する角度β、？０°〜／Ｊ０で位置決
めされる本発明の具体例も、可能である（第１図）。

更に、本発明によれば、その軸が管／の縦軸に対して偏
倚されるような方式でノくイブ７が管ｌの端面に対して
配向されるようにパイプクを管／上に位置決めすること
も可能である（第３図）。

本発明者等は、このデザインがｓｏ％よりも多（だげ反
応塊流のより高い乱流度を保証し、このようにして反応
塊バルク（ｂｕ　ｌｋ）内の触媒の更に均一な分布を容
易にし、従ってより高い生産性を生ずることを見出して
いる。

３０°未満の供給原料導入角においては、供給原料流内
での触媒分布の条件を悪化し、このようにして最終生成
物の収率を下げる供給原料と触媒との並流が形成される
。

１，２θ０よりも大きい角度においては、デッドゾーン
を形成する向流の形成が、支配的となる。このことは、
過度の動力消費およびより低い生産性をもたらす。

目、的生成物の排出のために、出口ソケットパイプｇ（
第１図）は、入ロソケットバイプコが位置決めされてい
る端面とは反対の管／の端面上に設けられる。

本発明に係る装置は、次の方法で作動する。

０℃から一９０℃の範囲内の温度に冷却されたイソブチ
レン含有供給原料は、入ロソケットパイブ７を通して０
．３〜１５ｍ／秒の速度で反応器の管／に入れられる。

０°Ｃから一９０℃の範囲内の温度の触媒溶液は、入ロ
ソケットパイプコを通して、単量体の完全転化および反
応器の安定な操作を保証する量で反応器の管／に供給さ
れる。

反応塊流の乱流度およびその温度は、管／の軸に対する
ソケットパイプクの傾斜角β、管／の軸に対するその軸
の偏倚、並びにソケットパイプλのパーホレーションお
よび反応塊流の圧力により調整される。反応器の操作条
件は、それぞれ反応塊流の温度および圧力の変化を記録
する装置？および１０（第１図）によって制御される。

得られるイソブチレン重合体は、その分子量特性の制御
用のサンプラー／／（第１図）によって断続的に試料採
取される。

最終生成物は、出口ソケットパイプｇを通して反応器の
管ｌから排出され、そして後のガス抜き（ｏｕｔｇａａ
ｓｌｎｇ　）に配送される。

〔発明の実施例〕

例／〜／３ Ｃ４炭化水素の商業的画分を重合用に使用する。

それは、フロピレン０．Ａ〜／２　％　、プロノくン／
〜ユチ、イソブタンケア〜、１１Ｉ％、ｎ−ブタン１，
３〜３％、α−ブテン０．ＩＩ−／チ、イソブチレンｔ
ｔｏ−５Ｓ％、β−ブチレン０．２〜１，ユチ、ブタジ
ェン０．２〜０．３％を含有する。触媒として、１，ｊ
−重量％の濃度のクロルエチル中の塩化アルミニウムの
溶液を使用する。反応を、以下の寸法、即ち管の長さ２
００　Ｃ０ＩＬ　、管の直径ざα、触媒人ロソケットノ
くイブの長さ３α、触媒人ロソケットノくイブの直径１
）ｓｃｒＩＬ（管の長さ対直径の比率はＪ：／であり、
触媒入口ソケットパイプの長さ対直径の比率は／Ｓ：／
であり、触媒人ロソケットノクイプの長さ対管の長さの
比率はｌ：１０である）を有する第１図に示される装置
中で行う。

供給原料を管の軸に対して９００までの角度（β）に位
置決めされたソケットノくイブを通して反応器に入れる
。触媒供給用人ロソケットノくイブ＆家、供飴原料流に
対して９０００角度（α）での触媒溶液の導入を保証す
る。プロセス制御を反応帯内の温度、圧力により、そし
て単量体転化率の値によりクロマトグラフィー的に行う
。

反応後の反応塊を水（アルコール）で処理し、そして分
別に付して供給原料の未反応成分および軽画分を分離す
る。重合体を、それらの分子量（凝固点降下法、粘度測
定法）、分子量分布（ＭＭＤ）（ゲルクロマトグラフィ
ー）について分析する。

低分子重合体は、不飽和度（それらのヨウ素価を測定す
ることにより）についても分析する。

３、二気圧の圧力下での０４炭化水素の画分の重合試験
の結果を以下の表／に示す。

表／ ／　２３　亭　５６７　ｇ ／　０．０！；　０．０／３；θ０．．３３；　６０　
７ｑ、’ｌ　　’ＡＸ）２０、／　０，０３　　θ０，
３！　４０３３．／　　！；’１０３０、弘０．／３　
００．．３！；　４０’　９糺３３／。

Ｉ／　　　Ｏ，’Ｉ　　　　Ｏ，Ｉ３　　　−１０　　
　０．．３ｋ　　　　！／　　　　　　９１，７　　　
　　　　り乙０ｊ　　　　Ｏ，’Ｉ　　　　Ｏ，／Ｊ　
　　　−１！　　　０．ｅ２　　　　’ｌ／　　　　　
　９０．６　　　　　　１，１００１，　　　０．ｌＩ
　　Ｏ，１，３　　−．３０　０，４ｔ２　．７２　　
　　ｇ？、、？　　　　２，７００７０．６０．ニー３
５０．ｑ２コ／　　９７．ｂ　ｇ、３００Ｉ　　　　Ｏ
ｌｔ　　　　Ｏｏ、２　　　−！；０　　０．’７２　
　　Ｉ７　　　　９１．Ｑ　　　　／！、０００？　　
　　０．Ａ　　　　Ｏ，２−７００，’ｆ２　　　Ｉ２
　　　　　ｑＡ、ｊ　　　　２０，０００１０　　０、
Ａ　　　　Ｏ８２−９００，’４２．　　　！ｒ　　　
　　９’１．３　　　　Ｉ３，０００／／　　　０．Ａ
　　　Ｏ，１−９００，！；’Ｉ　　　　ｅ　　　　９
Ａ、ヲ　　　９’ｌ、０００／２　　０ｊ　　　　θ、
、？　　　　　−９００，！；ＩＩ　　　　０　　　　
９１７．０　　　　ＡＩ、０００／３　　ゾ、！　　θ
、よ　　　−９００）ダ　　　０　　　　タフ、２　　
８，０００例／ダ〜／７ 供給原料流に対する触媒溶液流の他の導入角を使用する
以外は例９０条件下で前記例１〜／３に記載の装置と同
様の装置における重合において、以下の結果を得る（以
下衣λ参照）。

表λ １，２３４１！乙りｇ ／’ｌ　　　　ＪＡ　　　　−７００，ｌＩ２　　　　
１，２　　　　　７０　　　　９／＞、０　　　　　　
コ／　、０００／ｊ　ＯｌＡ　−７００，ｌＩ２　／／
　　１，３９剋７２０，７００／Ａ　　　　Ｏ，Ａ　　
　　−７００，１７，２／／　　　　　　ｉ　　　　　
？０．／　　　　　２０，０００／７　　０．Ａ　　　
−７００，ｌＩ＋２　１０　　　　．３０　　　　ざり
、り　　　ｕ＆、、７θＱ例／ｇ　−２／ 供給原料入口ソケットパイプの位置決めの他の角度を使
用した以外は例ｇの条件下で例１〜／３に記載の装置と
同様の装置中で行われた重合は、以下の結果を与えてい
る（表３）。

衣　３ ７Ｋ　　Ｏ０４−！；００．ダ２／／　　　３０　　　
ｇ！；、９　　ユダ、０００／デ　　ｏ、ｂ　　　−ｓ
ｏ　　ｏ、値　　／ｊ　　　　　弘５　　　　デダ、７
　　　コ１，０００ｘ　　　ｏ、ｂ　　　−ｓｏ　　　
ｏ、侵　　１５　　　　６０　　　　デＡ、３　　　　
２１，３００コ／　　０．６　−！；０　θ、＋１２２
０　　　Ｉ２０　　　Ｉ７．．３　　Ｉ７．ＪＯＯ例二
二〜、２６ 反応器内の反応塊流の他の速度以外は例１０の条件下で
例／〜／３に記載の装置と同様の装置での重合は、以下
の結果を与えている（表ダ）。

表１ 触媒流　　　反応塊流　　供給原料　分子甘煮　速度　
温度　速度　温度　転化率 １，２．．７　ｇ！ｒＡク コユ　　　　０．Ａ　　　　−ヂ０　　　　　０．７　
　　　　ｇ　　　　　　　　９１．．３　　　　　　　
ＫＡ、０θ０２３　０４　−９０　　　！ＯＫ　　　９
ｇ、Ａ　　　ｇｌＬｔ、００θλ弘　　　０，１．　　
　−９０　　　　３．０　　　　５　　　　　　　灯　
、？　　　　　　　９０’）００ユＳ　　　　Ｏ０６−
９０！０．０　　　　　３　　　　　　　　？乞ｏ　　
　　　　ｉｏ、ｙ、ｏθ０２１、　０１．　−９０　　
Ｂ；０　０　　　ｇ９，２　　／／２，０００例２７〜
３／ 前記例３の条件下で例／〜／３に記載の装置と同様の装
置での重合は、反応塊流の圧力の値に応じて以下の結果
を与えている（表５）。

表５ 触媒流　　反応塊流　供給原料　分子甘煮　速度　温度
の圧力　転化率 ／２　　　　　　Ｊ　　　　　　４７　　　　　　　５
　　　　　６２７　　　　　０、’ｌ　　　　　　　−
／ｊ　　　　　　　１，０　　　　　　　　　デθ、７
　　　　　　１１．３００２ｇ　　　　　Ｏｉｌ　　　
　　　−／Ｊ　　　　　　２／　　　　　　　　ｑｌ、
、３；　　　　　　　１，、）７０２９　０、ＩＩ　　
−７！；　　、？、ｔＩ９ｇ、／　　　１，０００．３
０　　　　０．’ｉ　　　　　　−／３；　　　　　　
ｊ、デ　　　　　　　９ヲ、０　　　　　　　　１２０
３／　　０．ＩＩ　　−Ｂ；　　！；、０　　９ｇ、９
　　３９０例３２〜３５ ノズルが設けられた触媒用入口ソケットパイプを使用す
る以外は例９０条件下で例／〜／３に記載の装置と同様
の装置で行われた重合は、ノズル内の板の数に応じて以
下の結果を与えている（表６）。

表６ 煮　ノズル内の　供給原料　分子量　　ＭＭＤ値３２　
　　　０　　　　　　ＬＦｊ　　　　コ３，０００　　
　　　？、／３３　　　　　ユ　　　　　　９４．！ｒ
　　　　２！、０００　　　　４’、り評　　　　ダ　
　　　　　９５７　　　．２Ａ、３００　　　　．２．
デ、？夕　　　乙　　　　９９．／　　　コア９．２θ
０　　　λ、／表乙のデータかられかるように、ノズル
内の板の数は、得られる重合体の分子量分布（ＭＭＤ　
）に影響を及ぼす。

例３６〜３９ 管の長さ対直径の異なる比率（触媒入口ソケットパイプ
の長さ対管の長さの一定比／　：　２０）以外は例ワの
条件下で例／〜／３に記載の装置と同様の装置での重合
は、以下の表７に示される以下の結果を与えている。

表７ 扁　管の長さ対　供給原料　分子量 直径の比率　　転　化　率 （重量％） ／　　　　　λ　　　　　　３　　　　　　ダ３４　　
　２０：／　　　　　ｇ９，７　　　　２１１，０００
３７　　　　　　　　！０：／　　　　　　　　　９１
，３　　　　　　　　　）、、！；、０００３ｇ　　　
？＆：　／　　　　　９４　、ｊ’　　　　　ｕ！　、
３００３９　　　１００：／　　　　　９ｇ、／　　　
　　２乞９００例弘０〜グよ 触媒入口ソケットパイプの長さ対管の長さの異なる比率
を使用する以外は例／〜／３に記載の装置と同様の装置
で行われた重合は、この比率の値に応じて以下の結果を
与えている（表３参照）。

表ざ 比　　　率　　　　　　　　　　　　　　　（表９）／
２　　　　　　　．７　　　　　　４（＆夕０１；５　
　　　　　ワ５３　　　　／２０，０θ０　　　　　　
１０’ｌ／　／：／！；　９グ、７７３０００　１０４
ｔ２　／：２０９ｋ　？　２，１７００デク、？　　　
／：１００　　　　？’７．／　　　　ざ、Ｏθθ　　
　　　？件／：／！０７＆、ざｌ、左ｏｏ　　ｒ桔／：
コｏｏ　ｑｇ、弘ｉ、ｏｏｏ　　ｓ例４’Ａ〜ＳＯ 触媒入口ソケットパイプの長さ対直径の比率、管の長さ
３ｍおよび管の直径／コ硼以外は前記例／〜／３に記載
の装置と同様の装置で行われた重合は、この比の値に応
じて以下の結果な与えている（表７）。

表９ ム　触媒入ロン　供給原料　分子量 フットバイ　　転化率 プの長さ対 直径の比率　　（重ｉ％） ／　　　　　　　　コ　　　　　　　　　　３　　　　
　　　　　　ダグ６　　　　　ｌθ：／　　　　　　デ
３．／　　　　　　　　タｌ０ａｑ　　　　　　−〇：
／　　　　　　　　９ｇ、７　　　　　　　１，１１０
ｒｉｇ　　　　　　ｓθ：ｌ　　　　　　　デ’１．２
　　　　　　２．ダ００弘ｑ　　　　／θＯ：／　　　
　　　　デ０，９　　　　　　．２，７００５θ　　　
ｌｊθ：／　　　　　９７．ダ　　　　λ、６００ヨウ
素滴定分析のデータによれば、得られる重合体は、ｌに
近い不飽和度（即ち、１分子当たり７個の二重結合）を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るイソブチレン重合体の製造法を実
施する装置の正面図、第２図は第１図の■−■線に沿っ
てとられた断面図、第３図は断面■−Ｈの具体例の断面
図、第４図は第１図の■−■線に沿ってとられた断面図
、第５図は第９図の装置の側面図である。 ／・・・管、コ・・・触媒入口ソケットパイプ、３・・
・ノズル、ｑ・・・板、左・・・反応帯、６・・・ソケ
ットパイプ内の開口部、？・・・原料供給用入口ソケッ
トパイプ、ｇ・・・目的生成物排出用出ロソケノトパイ
プ、ヲ・・・反応塊の温度変化の記録装置、ＩＯ・・・
反応塊の圧力変化の記録装置、／／・・・サンプラー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、管状反応器の反応帯に、０℃から−７０℃の温度を
   有するイソブチレン含有供給材料流および酸触媒の溶液
   流を供給し、その後、反応器に沿って乱流的に移動する
   反応塊流中の供給材料を重合することによって管状反応
   器中で分子量１５０，０００以下を有するイソブチレン
   重合体を製造するにあたり、供給材料流を反応塊流の軸
   に対して３０°〜１２０°の角度で反応帯に供給し、触
   媒溶液流を、触媒流供給方向が供給材料流の方向に対し
   て３０°〜９０°の角度を形成するように少なくとも２
   点において反応帯に供給し、そして反応塊流は速度０．
   ３〜１５ｍ／秒、温度０〜６０℃および圧力１〜５気圧
   を有することを特徴とする、イソブチレン重合体の製造
   法。 ２、触媒溶液流体が、０℃から−９０℃までの範囲内の
   温度を有する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、触媒溶液を、反応塊流中の触媒濃度０．０１〜０．
   ５重量％を保証する速度で反応帯に導入する、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４、反応塊流が、主として４０〜６０℃の温度を有する
   、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の
   分子量３００〜１，０００を有するイソブチレン重合体
   の製造法。 ５、反応塊流が、主として１０〜３０℃の温度を有する
   、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の
   分子量１，１００〜２０，０００を有するイソブチレン
   重合体の製造法。 ６、反応塊流が、主として０〜１０℃の過度を有する、
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の分
   子量２０，０００〜１５０，０００を有するイソブチレ
   ン重合体の製造法。 ７、供給材料および触媒の片側の別個の入口を有する管
   （１）を具備する特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れかに記載のイソブチレン重合体の製造法を実施する装
   置であって、供給材料用の入口および触媒用の入口はソ
   ケットパイプの形態に作られ、触媒用の入口ソケットパ
   イプ（２）は管（１）の端面上に位置決めされ、内方に
   向けられ、そしてその円筒状表面上に少なくとも２つの
   開口部（６）を有し、それらの軸は管（１）の軸と３０
   °〜９０°の角度を形成し、一方供給材料用の入口ソケ
   ットパイプ（７）は管（１）の端面に近い管（１）の円
   筒状表面上に配置され；管（１）の長さ対直径の比率は
   ２０：１から１００：１の範囲であり、触媒供給用のソ
   ケットパイプ（２）の長さ対管（１）の長さの比率は１
   ：５から１：２００であり、そして触媒用の入口ソケッ
   トパイプ（２）の長さ対直径の比率は１０：１から１５
   ０：１であることを特徴とする、イソブチレン重合体の
   製造法を実施する装置。 ８、管（１）が、追加的に、触媒供給用ソケットパイプ
   （２）上に配置されたノズルを備え、前記ノズルは互い
   に所定の角度で径方向に位置決めされ、管（１）の軸に
   沿ってそれらの長さに沿って互いに固着され、そして管
   （１）の内面と反応帯（５）を形成する２〜６枚の金属
   板の形態に作られる、特許請求の範囲第７項に記載の装
   置。 ９、供給材料用入口ソケットパイプ（７）が、管（１）
   の軸に対して３０°〜１２０℃の角度に位置決めされる
   、特許請求の範囲第７項または第８項に記載の装置。 １０、供給材料用入口ソケットパイプ（７）は、その軸
   が前記管（１）の軸に対して偏倚されるように管（１）
   の端面に対して配向される、特許請求の範囲第７項また
   は第８項に記載の装置。