JPS62102802A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な分離性能を有するガス分刊用膜関するも
のである。

（従来の技術） ガス分π用模としてはポリスルホンとシリコン系ポリマ
ーとを複合化させた複合膜が知られている（特開昭５３
−８１３６８４号公報）、この痕はモンサント社よりプ
リズムセパレーターとして市販されている。この佼に用
いられているシリコン系ポリマーは耐熱性が悪く、高昌
（例えば１００”Ｃ）では分離性能の低下が大きい。

ｉｔ　ａ　Ｐｌの良いポリマーの１つとして芳香族、！
！リアミドが知られている。特にビス（ｌｌ−（４−ア
ミノフェノキン）フェニル〕スルれノとイソフタル酸又
はテレフタル酸とから得られるポリ（アミド・エーテル
・スルホン）のガス分離性能がすぐれているという報告
がある（特σ（１昭５８−５５００６）。該ポリアミド
から得られた膜は、ｎ’ｌ記のポリスルホンよりはガス
分離性能が良く、又耐熱性にもすぐれている。しかしな
がら分離性能は充分なものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 耐記従来技術における諸欠点即ち、 ■　耐熱性の数倍 ■　製膜性に支障をきたさない溶剤溶解性の（４与 ■　不充分なガス分離性能 である。

（発明を解決するだめの手段） すなわち本発明は、ビス（３−アミ７フエニル）スル１
−７を３０モル％〜９５モル％およびメタフェニレンジ
アミン５モル％〜７０モル％をジアミン成分とし、イン
フタル酸成分を主酸成分とするポリ（アミド・スルホ／
）からなるすぐれた耐熱性、製膜性および分離性能を有
するガス分離膜の使用はは両者の合計ｉ１に対し、５モ
ル％〜７０モル％である。７０モル％より多い場合は、
ポリマーの溶解性が著しく低下し膜構造を非対称膜化す
る際の溶媒条件が厳しく限定され、良好な分離膜を得る
ことは困難になる。メタフェニレンジアミンが５モル％
〜７０モル％の範囲において、分離性能、ＩＢ解性とも
にすぐれた性能を示す。好ましくはメクフェニレ／ジア
ミン１０モル％〜７０モル％の範囲が特にすぐれている
。

共重合するジアミン成分としては、メタフェニレンジア
ミンがすぐれている。メタフェニレンジアミンのかわり
に、結合位置の異なる異性体であるパラフェニレンジア
ミンを用いても効果はな（、分ｔｉｔ係数は低下する。

酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が用いられ
る。他に芳香族ジカルボン酸成分を用いることができる
が、その使用量は全酸成分に対し２０モル％以下が好ま
しい。

ポリマーはジアミンとジカルボン酸クロリドとの反応に
より得られる。反応の方法は溶液重合法や界面組合法が
採用される。該ポリマーから得ら該ポリマーはＮ−メチ
ルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいは
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等店当な極性溶媒に溶解
する。

また、非対称膜を形成する際の遅凝固剤であるグリコー
ル類等と上記溶媒との混合溶媒にも溶解する。従って膜
は通常該ポリマーをこれらの溶媒にＩＩＩ解した溶液か
ら作製される。例えば、該ポリマーをＮ−メチルピロリ
トノと６凝固剤であるグリコール類との混合液に溶解し
た後ガラス板上に流延、一定時間放置後水等非溶剤中へ
浸漬することにより非対称膜を得ることができる。

（発明の効果） 本発明のポリマーから得られた膜は高い降伏点を持つた
め、高温（例えば１００°Ｃ）でも高い分殖係数を示す
。特に護膜は、水素やヘリウム等低分子量のガスと窒素
や一酸化炭素等高分子量のガスを分４［する場合に適し
ている。

本発明において例えばビス（３−アミノフェニル）スル
ホンとともに用いる低分子量ジアミンとして、先に提案
したバラフェニレンジアミンを用吋ス（３−アミノフェ
ニル）スルホンとメタフェニレンジアミン成分にイソフ
タル酸成分を主な酸成分とする系においてきわたって優
れた分Ａｔ　性１ｉＥを示す。

（実施例） 以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、これによ
って本発明が限定されるものではない。

なお、実施例において、ガス分車性能や２元比帖度等は
以下の要領に従って測定した。

（１）　　還元比粘度（ηｓ　ｐ　／　ｃ　）溶媒　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド ／！度　３０℃ 濃度　５００■／ｍＱ （２）１１２の作製 ポリマー　５　ｇを４５ｍ２のＮ−メチルピロリトノに
溶解する。該溶液をガラス板−Ｆに固定したポリプロピ
レンフィルム上に流延した後、８０°Ｃの乾燥器中に１
時間入れ溶媒を蒸発させる。室温まで放冷した後１τリ
プロビレ／フイルムから膜をはがし、ガラス板上に置く
。ガラス板上に固定した後真空乾燥器内に入れ１５０″
Ｃにて１４〜１６時間１　ｏｖａ　Ｈｇ以下に保ち、残
留溶媒の除去および熱処理を行う。得られた膜を用いて
、ガスの分離性能および耐熱性の測定を行った。

（３）　　ガス分離性能の測定 ガス分離性能のα１定は製科研式ガス透過測定装置を用
いて３０℃で行った。水素および一酸化炭素の透過係数
をＪ［算し、両者の比から分離係数を求めた。

（４）　　耐！Ａ性（降伏温度）の測定８小製作所製の
熱機械特性測定装置を用いて試料フィルムが荷重により
伸び始める温度を測定した。昇温速度はｌＯ°Ｃ／ｍｉ
ｎ、雰囲気は混合ガス（０１／Ｎｌ　＝２１／７９）で
ある。

（５）　　溶解性テスト ポリマー１４．０　ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１６．９ｇ１プロピレングリコール９．１ｇの混合溶
媒中１００℃で攪拌し、溶解の程度を目視判定した。

実施例　ｌ。

攪拌器、温度計、窒素導入管および試ｔト投入ロ付の５
００ｍｆｆフラスコ中にビス（３−アミ／フェニル）ス
ルポン１５．５ｇ（０，０６２４ｍｏ　Ｉ）るまで冷却
する。試薬投入口からイソフタル酸ジクロリド粉末１８
．１ｇ　（０，０８０２ｍｏ　＋）を投入し、１時間水
浴で冷却したまま撹拌する。その後室４で１時間反応さ
せた後、２１＋メタノール中に注ぐことによりポリマー
固体を得た。該ポリマーを家庭用ミキサーを用いて５回
水洗した後、１４０°Ｃで減圧乾燥した。ポリマーの還
元比粘度は０．８１．降伏温度は２０７℃であった。水
素の透過係数は１．５　Ｘ　１０”’ｃｍ’　、ｃｓ　
／　ｃｍ”　、　ＳｅＣ。

ｃｓ　Ｈｇ　、水素、−酸化炭素の分離係数は１８５で
あった。

また、このポリマーは上記溶解テスト条件で溶解した。

実施例　２ 実施例１．と同様にして、メタフェニレンジアミフ含存
量の異るポリマーを得た。得られたポリマーの組成、耐
熱性、溶解性およびガス公刊性能を第１表に示す。

比較例　１ 実施例１．と同じ反応器でビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン４２．３　ｇ（０，０９９
９ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン３００ｍＱに溶解、
４°Ｃまで水浴で冷却した後、イソフタル酸ジクロリド
粉末２０．３ｇ（０，１０１００Ｏ＋）を投入、他は実
施例１．と同様にして還元比粘度１．２５のポリマーを
得た。該ポリマーの降伏温度は３１５°Ｃ１水索の透過
係数は３．３　Ｘ　１０−”ｃｍ’　、ｃｓ／＞”　、
５　ｅ　Ｃ、ｃｓＨｇ１水以　　下　　余　　白 第　　　　　　１　　　　　　表 Ｂ、メタフェニレンジアミン 第１表から次のことが明らかである。

１、　ビス（３−アミ／フェニル）スルホ／の４１１成
比が低くなると溶媒溶解性が低下する。

２　ビス（３−アミ／フェニル）スルホ／とメタフェニ
レンジアミンとの組合せは従来技術（特開昭５８−５５
００１３）にもとづく比較例１にくらべてすぐれたガス
分離性能を示す。ビス（３−アミノフェニル）スル、１
．／の組成比が充分であれば溶媒溶解性もすぐれている
。

（作　　用） 本発明によるとき、製膜性に支障をきたさない溶媒溶解
性をイｒするポリマーを提供し、かつ、すぐれたガス分
離性能と耐熱性をもつ分離膜を特徴する

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビス（３−アミノフェニル）スルホン３０モル％〜９５
   モル％およびメタフェニレンジアミン５モル％〜７０モ
   ル％をジアミン成分とし、イソフタル酸成分を主酸成分
   とするポリ（アミド・スルホン）から成ることを特徴と
   する分離膜。