JPS62104808A - 変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗装作業性に優れたプライマー用変性エチレン
−α−オレフイン系共重合体組成物の製法に関する。さ
らに詳しくは、有機ラジカル発生剤の存在下、極性基を
有する化合物を作用させる際、フェノール系老化防止剤
を併用して得た塗装作業性に優れたプライマー用変性エ
チレン−α−オレフイン系共重合体組成物の製法に関す
る。

〔従来の技術〕

エチレン−α−オレフイン系共重合体は飽和炭化水素ポ
リマーであるため、接着性に乏しく接着剤用途には不向
きである。

そのため、エチレン−α−オレフイン系共重合体にアク
リル酸や、無水マレイン酸アクリルアミド等の化合物を
付加する方法や塩素化、スルホン化する方法が知られて
いる。しかし、これらの方法によって得られた共重合体
はトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したとき、不溶
分が多い、溶液粘度が高い等の塗装作業性に悪い要素を
あわせ持っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

エチレン−α−オレフイン系共重合体を有機パーオキサ
イドを用いて極性基を有する化合物で変性した際の反応
生成物は一般に三次元架橋生成物が共存しており、溶媒
への溶解性が低下したり溶液粘度７１１゛上昇し、塗装
作業性が低下する。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは上記事情に鑑み、溶媒への溶解性の面から
高流動性の変性エチレン−α−オレフイン系共重合体を
得るべく鋭意研究した結果、変性に用いるエチレン−α
−オレフイン系共重合体としである一定のムーニー粘度
のものを用いかつ変性の際にフェノール系の老化防止剤
を　゛併用することにより流動性の高い変性エチレン−
α−オレフイン系共重合体が得られることを見出し、こ
れによシブライマーとして塗装作業性がすぐれた組成物
が得られることを知り、本発明に到達した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるエチレン−α−オレフイン系共重合
体としてはエチレンと炭素数３以上のα−オレフイン例
えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オグテン
−１の中から選ば。

れだ１種以上のα−オレフインを用いあるいはこれらと
非共役ジエンとしてエチリデンノルボルネベジシクロペ
ンタジエン、１．４−へキサジエン等の中から選ばれた
１種以上の非共役ジエンを共重合して得られた共重合体
が用いられる。

これらエチレン−α−オレフイン系共重合体の中でもエ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体が
好ましい。

これらのエチレン−α−オレフイン共重合体のうち本発
明で使用されるのはムーニー粘度５〜３０のものである
。ムーニー粘度が５未満ではハンドリングが悪く、３０
を越えると流動性に悪影響を与え、またα−オレフイン
含量は２０〜６０重量係が好ましい。

本発明に用いられる極性基を有する化合物としてはカル
ボキシル基、カルボン酸エステル残基、無水カルボン酸
残基、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、スル
ホニル基、クロルスルホニル基、ジメチルクロロシラ７
基等の基を含む化合物、好ましくはカルボキシル基、カ
ルボン酸エステル残基、無水カルボン酸残基、アミノ基
、水酸基、エポキシ基であシモノマーであってもポリマ
ーであってもよい。

具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、７
マル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸
、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルエステル
、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モツプチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステル、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、アクリルアミン、マレイミド、
アクリルアミド、Ｎ−７エニルマレイミド、メタクリル
酸アミド、アリルアルコール、グリシジルメタクリレー
ト、ジメチルビニルクロロ７ラン、２−トリクロロシリ
ルブタジェン、２−トリエトキシシリルブタジェン等の
モノマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチルベン−無水マレイン酸共重合体
、アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、アリル
アセテート−無水マレイン酸共重合体、メチルアクリレ
ート−無水マレイン酸共重合体、メチルメタクリレート
−無水マレイン酸共重合体、ビニルアセテート−無水マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合
体、塩化ビニリデン−無水マレイン酸共重合体などのポ
リマーおよびその誘導体等があげられる。

さらに本発明に用いられる有機ラジカル発生刊としては
ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルノシーオキサイト、ジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブーＦ−／ｌ／パーオキシイソプロピル
）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパー−イソブチレート、　
ｔｅｒｔ−プチルバー５ｅｃ−オクトエート、アゾビス
イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、な
どがあげられこれらのうち、ジーｔｅｒｔ−ブチルーパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキ／）ヘキシン−３，２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−プチルパーオキシイング
ロピル）ベンゼンが好ましい。

本発明のフェノール系老化防止剤としては４．４−ジヒ
ドロキシジフェニルシクロヘキサン、２．２−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、２
，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレ
ン化フェノール、２．２′−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４−ブチリデ
ンビス（３メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２゜
６−シー　ｔ　−フチルー４−エチルフェノールなどが
あり好ましくは２．６−ジーｔ−ブチル−４メチルフエ
ノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４エチルフエノール
である。

本発明の変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成
物に前述のエチレン−α−オレフイン系共重合体１００
重量部に対し、極性基を有する化合物０．０５〜５０重
量部、好ましくは０．１〜１０重量部、有機ラジカル発
生剤０．０１〜２重量部、好ましくｌｌ′ｉｏ、ｏｓ〜
１重量部、フェノール系老化防止剤１〜１０重量部、好
ましくは２〜８重量部を作用させることにより得られる
。

極性基を有する化合物が０．０５重量部未満では変性エ
チレン−α−オレフイン系共重合体塗布面への接着性が
低下して好ましくない。また５０重量部を越えると得ら
れた変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成物が
樹脂的性質を帯びプライマー自体がもろくなり好ましく
ない。

一方、有機ラジカル発生剤が０．０１重量部未満では得
られた変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成物
の変性度が低く未反応の極性基′を有する化合物が組成
物中に多く残り好ましくなく、２重量部を越えると、得
られた変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成物
が三次元架橋化してしまい溶媒への溶解性が極端に低下
し好ましくない。さらにフェノール系老化防止剤が１重
量部未満では得られた変性エチレン−α−オレフイン系
共重合体組成物が三次元架橋化してしまい好ましくなく
、１０重量部を越えると極性化合物の付加反応を阻害し
好ましくない。

かくして得られる本発明の変性エチレン−α−オレフイ
ン系共重合体組成物のメルトフローインデックス（２３
０℃、２１６０Ｐ荷重）は３．０〜２０．０ｙ／１０分
であることが塗装作業性上好ましい。

本発明の変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成
物の製造にあたっては、エチレン−α−オレフイン系共
重合体、極性基を有する化合物有機ラジカル発生剤およ
びフェノール系老化防止剤の所定量を秤量し、公知の方
法たとえばヘンシェルミキサー、■−プレンダー、リボ
ンプレンダー、タンブラ−・プレンジー等で混合後、バ
ンバリー、ニーダ−１連続混練り機、押出機を用いて１
５０〜３００℃で０．５分〜１０時間混練りを行なう方
法、あるいは、エチレン−α−オレフイン系共重合体、
極性基を有する化合物、有機ラジカル発生剤およびフェ
ノール系老化防止剤をオートクレーブ等の反応器に仕込
ミ、トルエン、キシレン、炭素数１〜６の７・ロダン化
炭化水素系溶媒テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解
し５０〜２００℃で０．５〜１０時間反応する方法など
があげられる。混練り温度（あるいは反応温度）と混練
り時間（あるいは反応時間）は用いる有機パーオキサイ
ドの分解温度により変動するので一概には規定できない
が、一般的には５０℃〜３００℃、好ましくは７０℃〜
２５０℃、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜５時
間の範囲が用いられる。

本発明の変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成
物は炭素数６〜１２の炭化水素、炭素数１〜６のノ・ロ
ゲン化炭化水素などの溶媒に溶解させて、ウレタン系な
どの塗料の下塗シ剤（プライマー）として有用である。

以下、本発明を実施例により説明する。

〔実施例〕

実施例１ 生ゴムムーニー粘度ＭＬＩ　＋４　（１０Ｇ　’Ｃ）が
ｌＯのエチレンプロピレンゴム（ＪＳＲＥＰ　９１２Ｐ
　：日本合成ゴム製）１００！量部に対し、無水マレイ
ン酸（試薬特級を乳ばちで粉砕したもの）１重量部、有
機ラジカル発生剤（カヤヘキサ−ＡＤ；化薬ヌーリ製）
０．３重量部、フェノール系老化防止剤２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール（アンテージＢＨＴ　
：川口化学製）５重量部をあらかじめ予備混合し、２０
０℃に温度設定した押出機（１軸、フルフライトタイプ
スクリュウＬ／Ｄ＝２８）ｔ−用いてスクリュウ回転数
３０　ｒｐｍ　（滞留時間４分）にて反応させた。得ら
れた反応生成物の無水マレイン酸含有量は赤外分光分析
法で０．４５５重量％ありメルトフローインデックス（
２３０℃、荷重２１６（１）は６．１Ｐ７１０分であっ
た。

得られた反応生成物（ベレット状）５２とトルエン９５
ｆｔ５０℃×３時間溶解し、不溶分（８０メツシュ金網
不通過分）を測定したところ、１．２重量％であった。

８０メツシュ金網通過分の溶液粘度は１０５　ｃｐであ
り、２重量％のスプレーによる塗装作業性が良好であっ
た。

比較例１ 生ゴムムーニー粘度がＭＬｎ　＋４　（＋００　、ｃ）
で７５のエチレンプロピレンゴム（ＪＳＲＦＰ０７Ｐ　
：日本合成ゴム製）１００重量部に対し、無水マレイン
酸ヲ０．６重量部とした以外は実施例１と同様の方：　
　　　法で反応生成物を得た。反応生成物中の無水マ□ レイン酸含有量は０．２６６重量％あり、メルトフロー
インデックスは０．３７ｆ７１０分であった。

得られた反応生成物を実施例１と同じ方法で不溶分、溶
液粘度を測定したところ、不溶分３．５重量係、溶液粘
度４００　ｃｐであり、２重量％溶液のスプレーによる
塗装作業性が不良であった。

実施例２ 生−ｆ　Ａ　Ａ　−′″−粘度力：　ＭＬ、１や。（１
０゜。）で２４のエチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲＥ
ＰＯ２Ｐ：日本合成ゴム製）１００重量部に対し、スチ
レン−無水マレイン酸系共重合体（アラスター７００：
荒用化学製無水マレイン酸含量４．３重量係、スチレン
含量５２重量係、マレイン酸エステル４３．７重量ｑ６
）３重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応
生成物を得た。得られた反応生成物中のスチレン−マレ
イン酸系共重合体の含有量は２．７重量％であり、メル
トフローインデックスは４．６？／１０分であった。

得られた反応生成物を実施例１と同じ方法で不溶分と溶
液粘度を測定した。不溶分１．０重量％、溶液粘度９０
　ｃｐであり、２重量％溶液のスプレー塗装作業性が良
好であった。

比較例２ 実施例２においてフェノール系老化防止剤を全く用いな
い以外は実施例２と同じ方法で反応させた。得られた反
応生成物のスチレン−無水マレイン酸系共重合体の含有
量は２．８重量％であり、メルトフローインデックスは
０゜０６　ｙ／１０分であった。

得られた反応生成物を実施例１と同じ方法で不溶分と溶
液粘度を測定した。不溶分２．３重量％、溶液粘度２５
０　ｃｐであり、２重量％溶液のスプレー法による塗装
作業性が不良であった。

実施例３ 実施例１において無水マレイン酸に変えてアクリル酸を
５重量部、有機ラジカル発生剤を０．１重量部に変えた
以外は実施例１と同じ方法で反応させた。得られた反応
生成物のアクリル酸含有量は０．８０重量係、メルトフ
ローインデックスは７．２７／１０分であった。得られ
た反応生成物を実施例１と同じ方法で不溶分と溶液粘度
を測定した。不溶分０．８重量係、溶液粘度８０ｃｐで
あり、２重量係溶液のスプレーによる塗装作業性が良好
であった。

〔発明の効果〕

本発明の変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成
物は有機溶媒への溶解性が高く、しかも低い溶液粘度を
示すので、ウレタン塗料などの下塗り剤として優れた塗
装作業性を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が
   ５〜３０のエチレン−α−オレフイン系共重合体１００
   重量部に対し、有機ラジカル発生剤０．０１〜２重量部
   およびフエノール系老化防止剤１〜１０重量部の存在下
   、０．０５〜５０重量部の極性基を有する化合物を作用
   させることを特徴とする変性エチレン−α−オレフイン
   系共重合体組成物の製法
2. （２）極性基を有する化合物がカルボキシル基、カルボ
   ン酸エステル残基、無水カルボン酸残基、アミノ基、水
   酸基、エポキシ基の中から選ばれた１種以上の基を含む
   化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の変性エチ
   レン−α−オレフイン系共重合体組成物の製法。
3. （３）変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成物
   のメルトフローインデツクス（２３０℃、２１６０ｇ荷
   重）が３．０〜２０．０ｇ／１０分である特許請求の範
   囲第（１）項記載の変性エチレン−α−オレフイン系共
   重合体組成物の製法。