JPS62104871A - 重合体マトリツクスを基剤とした複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子マトリックスを基剤とした複合材料に関
する。より詳細には、本発明は、中に有機及び／又は無
機充填剤を均質に分散させて成る重合体マトリックスを
基剤とした複合材料に関する。

知られているように、多くの用途において、複合材料に
色、機械抵抗等の特別な性質を付与する有機及び／又は
無機充填剤を分散させた重合体マトリックスを含む材料
が使用されている。

これらの複合材料は、通常、粉末状の有機及び／又は無
機充填剤を粉末状の重合体に、通常分散媒質、例えば油
の存在において混ぜて作る。このタイプのプロセスは重
合体が特殊な機械で加工可能であることを必要とし、か
つその上充填剤として使用する材料が特定の分散性特性
を有することを必要とする。

熱可塑性重合体の場合、充填剤を溶融状態の重合体と混
合するための高い温度並びに高いエネルギー斌の両方が
必要である。

また、粉末状の充填剤を重合体の水性分散液（ラテック
ス）に混ぜることにあるプロセスを用い、次いで生成し
た分散液を凝固させ、次いで凝固させた複合材料を分離
して複合材料を作ることも知られている。たとえ、この
混合プロセスが必要とするエネルギーが少量であっても
、このようにして得た複合材料はいくつかの用途におい
て必要とされるような満足すべき均質性を示さない。

その上、有機及び／又は無機充填剤をラテックスに加え
ることは、完全な均質化を達成する前に重合体の凝固に
至り得る。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、内部に有機及び／又は無機充填剤を均
質に分散させて含有する重合体マトリックスを基剤とし
た複合材料であって、上述した欠点を示さないものを提
供するにある。

より詳細には、本発明の目的は、有機及び／又は無機充
填剤を分散させて成り、高いグレードの均一性を示し、
極めて簡単なプロセスによって作られかつエネルギーの
使用量が少量のみの重合体マトリックスを基剤にした複
合材料を提供することにある。

驚くべきことに、今、これらやその他の目的は、下記の
条件を満足させるだけで達成されることがわかった。

ａ）重合体マトリックスと有機及び／又は無機充填剤と
を一緒にして水性分散液の状態で混合する； ｂ）分散させた系の粒子が高い分散度を有しかつ比較し
得る安定性を示す。

すなわち、本発明は、１種又はそれ以上の重合体を分散
状態で含有する重合体マトリックスを含み、該分散重合
体は実質的に一次粒子のレベルで分散され、重合体マト
リックス及び分散された重合体は共に乳化又は分散重合
によって得られる新規な複合材料を提供する。

本発明の複合材料は、好ましくは内部に有機及び／又は
無機充填剤を均質に分散させて成る重合体マトリックス
を基剤とした複合材料を製造するに際し、単一成分を水
性分散液の状態で一緒にして混合し、該水性分散液にお
いて粒子は同じ符号の表面電荷、１０〜１００ｍＶの間
に含まれる「ゼータ（ｚｅｔａ）’ｉＭ位」（絶対値で
）、０２〜５の間に含まれる各分散液の粒子の「ゼータ
電位」の間の比（絶対値で）を有し、次いでこのように
した得た混合分散液を凝固させることな含む方法によっ
て作られる。

本発明において、１５〜７０ｍＶの間に含まれる「ゼー
タ−電位」（絶対値で）及び１５〜２の間に含まれる「
ゼータ電位」の間の比（絶対値）が好ましい。

複合材料の製造において、重合体マトリックスはラテツ
ク状であり、或は好ましくはエマルジョンにおける重合
により得られるならば任意のものを使用することができ
る。

本発明の方法において使用することができる重合体の例
は、フッ素化重合体、エラストマー及びプラストマー、
例えばポリテトラフルオロエチレン、７ツ化ヒニリデン
とへキサフルオロプロピレンとの共重合体、７ツ化ビニ
リデンと、ヘキサフルオルプロピレンとテトラブルオロ
エチレンターポリマーとから成るターポリマー、又は７
ツ化ビニリデント、テトラフルオロエチレンと、ペルフ
ルオロアルキル−ビニル−エーテルとかう成ルターボリ
マー；テトラフルオロエチレンとベルフルオ四アルキル
ービニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレ
ンとプロピレンとの共ｆ４合体、フッ化ビニリデンとク
ロロ−トリフルオロ−エチレンとの共重合体、７フ化ビ
ニリデンとヒドロペンタフルオロプロピレンとの共重合
体、フッ化ビニリデント、ヒドロペンタフルオロプロピ
レンと、テトラフルオロエチレンとのターポリマー等、
及び鎖中に少量のトリフルオロ−ブロモエチレンを含む
対応する生成物；塩素化共重合体、例えばポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリロニトリル、
ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等の重
合体及び共重合体；ポリブタジェン、ポリイソプレン；
ポリカーボネート；ＡＢＳ樹脂として知られるアクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン重合体；ビニル共重合
体、例えばポリビニルアセテート、エチレン−ビニルア
ーｔ＝チー）　（ＥＶＡ　）共重合体、ポリビニル−ア
ル：ｒ　−Ａ＝　（Ｐ　Ｖ　Ａ　）　等、及ヒａ’Ｂ、
エマルジョン或は分散における重合のプロセスにより得
られる任意の重合体及び共重合体及びこれらの混合物で
ある。

複合材料の製造に使用し得る無機充填剤の例は、顔料、
黒鉛、粉末状青銅、球状又は繊維状の粉砕ガラス、硫化
モリブデン、シリカ、スチール粉末、金ＪＫ酸化物、カ
ーボネート、シリケート等である。

有機充填剤として、有機顔料、安定剤、重合体マトリッ
クスを形成するのと異る任意の重合体又は樹脂を挙げる
ことができる。

本発明によれば、装入材料（又は充填剤）をマトリック
ス中に均質に分散させた複合材料は、粒子が分散媒質に
よって完全に濡らされ、同符号の表面電荷及び比較し得
る安定性を示す予備成形した分散液から出発して単一成
分を一緒に混合するだけで得られる。「安定性」なる用
語は、粒子が分散された状態のままでいられる能力を意
味する。

分散系の安定性の測定は、粒子−溶液の滑り面における
電位として定餞される「ゼータ電位」によって行う。分
散液中の粒子の「ゼータ電位」は、例えば、エルスピア
−（Ｅｌｓｅｖｉ・ｒ）パブリッシングコーポレーショ
ン出版、エッチ、アール、クリエイト（Ｈ，Ｒ，Ｋｒｕ
ｙｔ　）著、「コルイドサイエンス」、１９５２年、１
巻に記載されている通りの界面動電測定、例えば電気泳
動、電気浸透、電位／電流の流れ等によって求めること
ができる。

各分散液の成分の「ゼータ電位」値を調節することは、
表面電荷の生成を制御する機構に作用して行うことがで
きる。「ゼータ電位」を変える適当な方法は、分散波の
ｐＨを変える方法であるか、さもなくば界面活性剤、高
分子電解質又は特定的に吸着されるイオン、例えばラウ
リル硫酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム等を加えることによる。

単一成分の分散液を混合した後に、生成した分散液を凝
固させる。凝固段階は、好ましくは、分散液の単一成分
の選択的凝固、結果としてＵ同質（ｃｏａｇｕｌａｔ＠
）の不均質性（ｄｉｓｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ　）を回
避するために、早い方法で実施する。

上記の重合体の２つの又はそれ以上のラテックスを凝固
させて得る粉末は、２つ又はそれ以上のポリマーを互い
に均質に分散させて含有する。

分散液を凝固させる任意の技法を用いることができ、例
えば激しい攪拌、電解質の添加或は分散体が安定でない
液体の添加或はかかる技法の組合せ等がある。

本発明のプロセスにおける好ましい方法は、硫酸、硝酸
マグネシウム、（＋＆陵テアルミニウムの′電解質を少
くとも分散液を凝固させる程のΩ度で加えることであり
、必要ならば激しい攪拌を組合わせる。

分散媒質からの凝固質の０分離は、慣用の技術、例えば
浮選、ろ過、遠心分離、デカンテーション又はかかる技
術の組合せによって得ることができる。

種々の分離技術を使用することは用いる高分子マトリッ
クスに依存する。より詳細には、重合体相がポリテトラ
フルオロエチレンである場合、好ましい方法は激しい攪
拌を用いることによる凝固質の浮選にするのがよく、他
方、ポリ塩化ビニル又はテトラフルオロエチレン−フッ
化ビニリデン共重合体を基剤とする複合材料の場合、ろ
過による分離を用いることが推奨できる。

分離した後の凝固質中に電解質が存在することによりあ
り得るマイナスの影響を回避するために、凝固質を１回
又はそれ以上洗浄するのがよい。

上記の方法に従いこのようにして得た本発明の複合材料
は、顕Ｒ鏡で検査して完全に均一である。

本発明乙なお一層良く理解するために下記の例を挙げる
もので、発明の範囲をいささかも制限するものと考える
べきではない。例において、全ての百分率及び部は、特
記しない限り重量による。

例１ 酸化鉄を基剤とした赤色顔料（Ｂａｙｅｒ　１１０　Ｍ
（登録商標））の分散液分、蒸留水中濃度１０ｇ／ｌで
、超音波によって作った。

分散顔料の粒子は、２５　ｍＶに等しい「ゼータ電位」
を示した。

そこで、直ちに、分散液２０−を、重合体４０１を含有
するポリテトラフルオロエチレンラテックス（ＰＴＦＥ
）に、穏やかに攪拌（５０ｒ、ｐｏｍ、　’）しながら
加えた。このようにして分散液を、次いで蒸留水で希釈
して１００　ｇ／　ｌに等しいＰＴＦＥの濃度を得た。

ラテックス中のＰＴＦＥ粒子は、マイクロ電気泳動で測
定して、「ゼータ電位」−３０ｍＶを示した。このよう
にして得たこの混合分ｇｌｉ液に、３０重！にチのＨｚ
　８０４１ｏ所ｌを加え、その間、攪拌速度を急速に７
０　Ｏｒ、　ｐ、ｍ−にまでもたらした。分散液は５分
より短い時間で完全に凝固した。凝固質を浮選するため
に、攪拌を史に１０分間継続した。

ナイロンネットでろ過して液体と分離した粉末を、次い
で１４０℃において１２時間乾燥した。

着色生成物で作った薄いリボンは、完全に均一々色、着
色しないリボンと同様の機械的及びダイエレクトリカル
特性を示し、かつ顕微鏡分析下で顔料凝固質が存在しな
いことを示した。

例２ スルホセレン化カドミウムを基剤とした顔料（ＣＰ２４
００、フェロ（Ｆｏｒｒｏ）コーポレーション、アメリ
カ合衆国（登録商標））を、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム１ｇ／！を含有する水浴液中に濃度１ａｇ７ｔで、「
レッドデビル（ＲｅｄＤａｖｉｌ　）　Ｊタイプのボー
ルミルを使用して分散させる。

顔料粒子は、電気浸透により測定して「ゼータ電位Ｊ−
４６ｍＶを有する。

次いで、重合体４０ｇを含有するＰＴＦＥラテックスに
、分散液２０−を、穏やかに攪拌（５０ｒ、　ｐ、ｍ、
　）　Ｌながら加え、そこで直ちに分散液を蒸留水で希
釈して濃度１００ｊｉ／ｌにした。ラテックス中のＰＴ
ＦＥ粒子は電気泳動で測定して「ゼータ電位Ｊ−３０ｍ
Ｖを示した。次いで、混合分散液に、Ｍｇ　（ＮＯｘ　
）ｔ　Ｉ　Ｍ溶液２０−を一定に攪拌しながら急速に加
え、それにより粒子のバルク凝固を引き起こさせた。

次いで、凝固質を浮選によって分離し、攪拌速度を７０
　Ｏｒ、　ｐ、ｍ−に上げた。粉末は均一な色を示し、
かつこれを１４０℃において１２時間乾燥した。着色粉
末で作ったリボンは均一な色、無倉色のリボンと同様の
ダイエレクトリック特性及び機械的性質を示しかつ顕微
鏡分析下で凝固した顔料の存在しないことを示した。

例３ 黒鉛の試料（ＦＯＬＩＡＣＸ６２３６（登録商１１））
を、ポリアクリル酸ナトリウム１９／ｌを含有する水浴
液中に濃度１ｏｇ７ｔで、「レッドデビル」ボールミル
を用いて分散させた。そこで直ちに、分散液６０ｍｌを
、重合体４０ｇを含有するＰＴＦＥラテックス１２０−
に加えた。

黒鉛粒子の「ゼータ電位」は、電気浸透により測定して
一１５ｍＶであり、他方、ＰＴＦＥの「ゼータ電位」は
電気泳動により測定して一５０ｍＶになった。このよう
Ｋして得た分散液を穏やかに攪拌（ｓ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍ
−）　Ｌながら希釈して容積４００−にした。なお穏や
かに攪拌しながら、Ｍｇ　（ＮＯｘ　）ｔ　Ｉ　Ｍ浴数
２０−を加えてスラリーの完全な醗同な引き起こさせた
。次いで、このようにして凝固させた重合体を約７０　
Ｏｒ、　ｐ、ｍ、で撹拌しながら、浮き上がらせた。

１４０℃において１２時間乾燥して得た重合体は、顕微
鏡分析下で完全に均一であった。乾燥粉末で作った薄い
リボンは均一な色を示した。

例４ ガラス繊維２５　ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウム１
　、！ｉｉｌ／ｌを含有する水＃液１０〇−中に分散さ
せて得たスラ１７−４０　ｍを、重合体４０ｇを含有す
るＰＴＦＥラテックス１２０ｄＫ加えた。ガラス繊維の
「ゼータ電位」は、電気浸透により測定して一５１ｍＶ
であり、他方、ＰＴＦＥの「ゼータ電位」は、電気泳動
により測定して一３０ｍＶであった。

得られたスラリーを希釈して容積４００−にし、次いで
これｉｃ　Ｍｇ　（ＮＯｓ　）ｔ　Ｉ　Ｍ　Ｈ液２０−
を穏やかに攪拌（ｔｏｏｒ、ｐ、ｍ−）Ｌながら加えた
。電解質を添加することにより分散液の完全な凝固を引
き起こした。そこで直ちに、１５分間激しく攪拌（７ｏ
ｏｒ、ｐ、ｍ、）Ｌながら凝固質を浮き上がらせた。こ
のようにして得た粉末を１４０℃において１２時間乾燥
して顕徴税分析したところ、ガラス繊維が重合体マトリ
ックス中に個々に分散されて形成されていることを示し
た。

例５ テクノフロン（Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ　）　フルオロエラ
ストマー（モンテデイソンの登録商標）で作られるラテ
ックスにＰＴＦＥラテックスを１０重ｉ１ｔ％の量で加
えた。ＰＴＦＥラテックスの「ゼータ電位」は−３０ｍ
’Ｖであり、他方フルオロエラストマーの「ゼータ電位
」は−５０ｍＶであった（両方共、電気泳動により測定
した）。

混合ラテックス２００−を、Ａ１＊　（ＳＯ４）３　８
ｇ／ｌを含有する等容積の水溶液にゆっくり加え、撤し
い攪拌（５００ｒｐｍ）下に保った。スラリーは直ちに
凝固した。凝固質は、ろ過して分離しかつ６０℃におい
て１２時Ｉｌ＆！］乾燥した後に、励微鏡分析下で完全
に均一に見えた。

例６ 重合体４０ｇを含有するＰＴＦＥラテックスに赤色顔料
ＣＰ２４００（登碌商１ｊｊ）（フェロコーポレーショ
ン、アメリカ合衆国）の分域及びＴ　ｉ　Ｏ。

分散液を加えた。加えた顔料の合計量はＰＴＦＥＫ基づ
いて五５チに等しかった。粒子の「ゼータ電位」は下記
の通りである： ＰＴＦＥについて＝−３０ｍＶ 赤色顔料について＝−４６ｍＶ Ｔ　ｉ　Ｏ，顔料について＝　−４０ｍＶ。

赤色顔料／Ｔｉｄｙ顔料の重量比が１０＝１．２．５　
：　１．１：１．１：２．５．１：５．１：１０及び１
：２０の種々の分散液を作った。

分散液を例２に記載した通りにして凝固させた。

１４０℃において１２時間乾燥した粉末は均一に着色し
ていた。粉末を４００℃において焼結して得たタブレッ
ト、の色は、赤色顔料／Ｔｉ１ｔ顔料比が低下するにつ
れて一様に赤色からピンクに変わる。

例７ ポリ塩化ビニルラテックス（ａ区３００ｇ／ｌ）６＆７
−１黄色Ｆ８９７顔料（登録商標）（フェロコーポレー
ション、アメリカ合衆国）の分散液（濃度１０ｇ／ｊ）
１０ｍｌを、ヘキサメタリン酸ナトリウムα１ｇ／ｌ及
び蒸留Ｈ，０８１４ｍｊを含有する水溶液に混合した。

電気泳動により測定した粒子の「ゼータ電位」は下記の
通りであったシボリ塩化ビニルについてニー５５ｍＶ。

顔料についてニー２５ｍＶ。

そこで直ちに、Ｍｇ　（ＮＯｘ　）ｔの１Ｍ溶液２〇−
を穏やかに攪拌しながら混和し、それによりスラリーの
完全な凝固を引き起こさせた。

次いで、着色凝固質をろ過して分離しかつ５０℃におい
て４８時間乾燥した。生成した粉末は均一に着色してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種又はそれ以上の重合体を分散状態で含有する重
   合体マトリツクスを含み、該分散重合体は実質的に一次
   粒子のレベルで分散され、重合体マトリツクス及び分散
   された重合体は共に乳化又は分散重合によつて得られる
   複合材料。 ２、フルオロエラストマーを分散状態で含有するフルオ
   ロポリマーマトリツクスを含み、該分散フルオロエラス
   トマーは実質的に一次粒子のレベルで分散され、フルオ
   ロポリマーマトリツクス及び分散されたフルオロエラス
   トマーは共に水性相における乳化又は分散重合によつて
   得られる特許請求の範囲第１項記載の複合材料。 ３、ＰＴＦＥを分散状態で含有するフルオロエラストマ
   ーポリマーマトリツクスを含み、該分散ＰＴＦＥは実質
   的に一次粒子のレベルで分散され、ポリマーマトリツク
   ス及び分散ＰＴＦＥは共に水性相における乳化又は分散
   重合によつて得られる特許請求の範囲第１項記載の複合
   材料。