JPS6211731A - 重合体マトリツクスを基剤とした複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子マ）　ＩＪラックス基剤とした複合材料
の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、中に有
機及び／又は無機充填剤を均質に分散させて成る重合体
マトリックスを基剤とした複合材料の製造方法に関する
。

従来の技術及びその問題点 知られているように、多くの用途において、複合材料に
色、機械抵抗等の特別力性質を付与する有機及び／又は
無機充填剤を分散させた重合体マトリックスを含む材料
が使用されている。

これらの複合材料は、通常、粉末状の有機及び／又は無
機充槍剤を粉末状の重合体に、通常分散媒質、例えば油
の存在において混ぜて作る。このタイプのプロセスは重
合体が特殊な機械で加工可能であることを必要とし、か
つその上充填剤として使用する材料が特定の分散性特性
を有することを必要とする。

熱可塑性重合体の場合、充填剤を溶融状態の重合体と混
合するための高い温度並びに高いエネルギー量の両方が
必要である。

また、粉末状の充填剤を重合体（ラテックス）の水性分
散液に混ぜることにあるプロセスを用い、次いで生成し
た分散液を凝固させ、次いで凝固させた複合材料を分離
して複合材料を作ることも知られている。たとえ、この
混合プロセスが必要とするエネルギーが少量であっても
、このようにして得た複合材料はいくつかの用途におい
て必要とされるような満足すべき均質性を示さない。

その上、有機及び／又は無機充填剤をラテックスに加え
ることは、完全な均質化を達成する前に重合体の凝固に
至り得る。

本発明の目的は、内部に有機及び／又は無機充填剤を均
質に分散させて含有する重合体マトリックスを基剤とし
た複合材料の製造方法であって、上述した欠点を示さな
い方法を提供するにある。

より詳細には、本発明の目的は、有機及び／又は無機充
填剤を分散させて成り、高い等級の均一性を示し、極め
て簡単なプロセスによって作られかつエネルギーの使用
量が少量のみの重合体マトリックスを基剤にした複合材
料を提供することにある。

怠くべきことに、今、これらやその他の目的は、下記の
条件を満足させるだけで達成されることがわかった。

ａ）重合体マ）　ＩＪソックス有機及び／又は無機充填
剤とを一緒にして水性分散液の状態で混合する； ｂ）分散させた系の粒子が高い分散度を有しかつ比較し
得る安定性を示す。

本発明によれば、かかる条件は、内部に有機及び／又は
無機充填剤を均質に分散させて成る重合体マトリックス
を基剤とした複合材料を製造するに際し、単一成分を水
性分散液の状態で一緒にして浪合し、該水性分散液にお
いて粒子は同じ符号の表面電荷、１０〜１００　ｍＶの
間に含まれる「ゼータ（ｚｅｔａ　）電位」（絶対値で
）、α２〜５の間に含まれる各分散液の粒子の「ゼータ
電位」の間の比（絶対値で）を有し、次いでこのように
して得た混合分散液を凝固させることを含む製造方法を
用いて満足させる。

本発明の方法において、１５〜７０ｍＶの間に含まれる
「ゼータ電位」（絶対値で）及びα５〜２の間に含まれ
る「ゼータ電位」の間の比（絶対値）が好ましい。

複合材料の製造において、重合体マトリックスはラテツ
ク状であり、或は好ましくはエマルジョンにおける重合
により得られるならば任意のものを使用することができ
る。

本発明の方法において使用することができる重合体の例
は、フッ素化重合体及びエラストマー、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとへキサフルオ
ロプロピレンとの共１合体、フッ化ビニリデンと、ヘキ
サフルオロズロビレンとテトラフルオロエチレンターポ
リマーとから成るターポリマー、又はフッ化ビニリデン
と、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキル
−ビニル−エーテルとから成るターポリマー；テトラフ
ルオロエチレンとペルフルオロアルキル−ビニルエーテ
ルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレン
との共重合体、フッ化ビニリデンとクロロ−トリフルオ
ロ−エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヒドロ
ペンタフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリ
デンと、ヒドロペンタフルオロプロピレンと、テトラフ
ルオロエチレンとのターポリマー等、及び鎖中に少量の
トリフルオロ−ブロモエチレンを含む対応する生成物；
塩素化共重合体、例えばポリ塩化ビニＩＪデン、ポリ塩
化ビニリデン；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレ
ート、ポリメチルメタクリレート等の重合体及び共重合
体；ポリブタジェン、ポリイソプレン；ポリカーボネー
ト；ＡＢＳ樹脂として知られるアクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン重合体；ビニル共重合体、例えばポリ
ビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶ
Ａ）共重合体、ポリビニル−アルコール（ＰＶＡ）等、
及び通常、エマルジョンにおける重合のプロセスにより
得られる任意の重合体及び共重合体である。

複合材料の製造に使用し得る無機充填剤の例は、顔料、
黒鉛、粉末状青銅、球状又は繊維状の粉砕ガラス、硫化
モリブデン、シリカ、スチール粉末、金属酸化物、カー
ボネート、シリケート等である。

有機充填剤として、有機顔料、安定剤、重合体マトリッ
クスを形成するのと異る任意の重合体又は樹脂を槙げる
ことができる。

本発明によれば、装入材料（又は充填剤）をマトリック
ス中に均質に分散させた複合材料は、粒子が分散媒質に
よって完全に濡らされ、同符号の表面電荷及び比較し得
る安定性を示す予備成形した分散液から出発して単一成
分を一渚に混合するだけで得られる。「安定性」なる用
語は、粒子が分散された状態のままでいられる能力を意
味する。

分散系の安定性の測定は、粒子−溶液の滑り面における
電位として定義される「ゼータ電位ｊによって行う。分
散液中の粒子の「ゼータ電位」は、例工ば、エルスピア
　−（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　）　ハフ”）　ツ’／　７グ
コ一ポレーシヨン出版、エッチ、アール・フリユイト（
Ｈ−Ｒ，Ｋｒｕｙｔ　）著、「コロイドサイエンス」、
１９５２年、１巻に記載されている通りの界面動電測定
、例えば電気泳動、電気浸透、電位／電流の流れ等によ
って求めることができる◇各分散液の成分の「ゼータ電
位ｊ値をル４節することは、表面電荷の生成を制御する
機構に作用して行うことができる。「ゼータ電位」を変
える適当な方法は、分散液のｐＨを変える方法であるか
、さもなくば界面活性剤、高分子電解質又は特に吸着さ
れるイオン、例えばラウリルｈｅ　Ｈナトリウム、ペル
フルオロオクタン酸アンモニウム、ポリアクリル険ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン鐵ナトリウ
ム等を加えることによる。

単一成分の分散液を混合した後に、生成した分散液を凝
固させる。凝固段階は、好ましくは、分散液の単一成分
の選択的凝固、結果として凝固質（ｃｏａｇｕｌａｔｅ
　）の不均質性（ｄｉｓｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ　）を
回避するために、早い方法で実施する。

分散液を凝固させる任意の技法を用いることができ、例
えば激しい撹拌、電解質の添加或は分散体が安定でない
液体の添加或はかかる技法の組合せ等がある。

本発明のプロセスにおける好ましい方法は、硫酸、硝酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム等の電解質を少くとも
分散液を凝固させる程の濃度で加えることであり、必要
ならば減して撹拌を組合わせる。

分散媒質からの凝固質の分離は、慣用の技術、例えば浮
選、ろ過、遠心分離、デカンテーション又はかかる技術
の粗合せによって得ることができる。

裡々の分離技術を使用することは用いる高分子マトリッ
クスに依存する。より詳細には、重合体相がポリテトラ
フルオロエチレンである場合、好ましい方法は激しい撹
拌を用いることによる凝固質の浮選にするのがよく、他
方、ポリ塩化ビニル又はテトラフルオロエチレン−フッ
化ビニリデン共重合体を基剤とする複合材料の場合、ろ
過による分離を用いることが推奨できる。

分離した稜の凝固質中に電解質が存在することによりあ
り得るマイナスの影響を回避するために、凝固質を１回
又はそれ以上洗浄するのがよい。

本発明の方法に従いこのようにして得た被合材料は、顕
微鏡で検査して完全に均一である。

本発明をなお一層良く理解するために下記の例を亭げる
もので、発明の範囲をいささかも制限するものと考える
べきではない。例において、全ての百分率及び部は、特
記しない限り重量による。

例１ 酸化鉄を基剤とした赤色顔料（Ｂａｙｅｒ　　１１０Ｍ
（登録商標））の分散液を、蒸留水中濃度１０ｇ／ｌで
、超音波によって作った。

分散顔料の粒子は、−２５ｍＶに等しい「、ゼータ電位
」を示した。

そこで直ちに、分散液２０−を、重合体４０９を含有す
るポリテトラフルオロエチレンラテックス（ＰＴＦＥ）
に、穏やかに撹拌（ｓ　ｏ　ｒ、、ｐ、ｍ、）しながら
加えた。このようにして分散液を、次いで蒸留水で希釈
して１００ｆｉ／ｌに等しいＰＴＦＥの濃度を得た。ラ
テックス中のＰＴＦＥ粒子は、マイクロ電気泳動で測定
して、「ゼータ電位」−３０ｍＶを示した。このように
して得たこの混合分散液に、３０重量％のＨｌ　８０４
　１０　ｔｕｔを加え、その間、撹拌速度を急速に７０
　Ｏｒ、　ｐ、ｍ、にまでもたらした。分散液は５分よ
り短い時間で完全に凝固した。凝固質を浮選するために
、撹拌を更に１０分間継続した。

ナイロンネットでろ過して液体と分離した粉末を、次い
で１４０℃において１２時間乾燥した。

着色生成物で作った薄いリボンは、完全に均−表色、着
色しないリボンと同様の機械的及びダイエレクトリカル
特性を示し、かつ顕微鏡分析下で顔料凝固質が存在しな
いことを示した。

例２ スルホセレン化カドミウムを基剤とした顔料（ＣＰ２４
００、フェロ（Ｆｅｒｒｏ　）コーポレーション、アメ
リカ合衆国（登録商標））を、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム１９／ｌを含有する水溶液中に濃度１０　ｊｉ　／
　ｌで、［レッドデビル（ＲｅｄＤｅｖｉｌ　）　Ｊタ
イプのボールミルを使用して分散させる。

顔料粒子は、電気浸透により測定して「ゼータ電位Ｊ−
４６ｍＶを有する。

次いで、重合体４０９を含有するＰＴＦＥラテックスに
、分散液２０−を、穏やかに撹拌（５０ｒ、　ｐ、ｍ、
　）　Ｌ々から加え、そこで直ちに分散液を蒸留水で希
釈してｇ＆度１００，９／Ａ’にした。ラテックス中の
ＰＴＦＥ粒子は電気泳動で測定して「ゼータ電位Ｊ−３
０ｍＶを示した。次いで、混合分散液に、Ｍｇ　（ＮＯ
ｘ　）ｔ　Ｉ　Ｍ溶液２０−を一定に撹拌しながら急速
に加え、それにより粒子のバルク凝固を引き起こさせた
。

次いで、凝固質を浮選によって分離し、撹拌速度を７０
　Ｏｒ、　ｐ、ｍ−に上げた。粉末は均一な色を示し、
かつこれを１４０℃において１２時間乾燥した。着色粉
末で作ったリボンは均一な色、無−着色のリボンと同様
のダイエレクトリック特性及び機械的性質を示しかつ顕
微鏡分析下で凝す、１シた顔料の存在しないことを示し
た。

例３ 黒鉛の試料（ＦＯＬＩＡＣＸ　６２３６　（登録商標）
を、ポリアクリル酸ナトリウム１ｇ／ｌを含有する水溶
液中に濃度１０　、ｌｉｔ　／　ｌで、「レッドデビル
」ボールミルを用いて分散させた。そこで直ちに、分散
液６０ｄを、重合体４０ｇを含有するＰＴＦＥラテック
ス１２０−に加えた。

黒鉛粒子の「ゼータ電位」は、電気浸透により測定して
一１５ｍＶであり、他方、ＰＴＦＥの「ゼータ電位」は
電気泳動より測定して一３０ｍＶになった。このように
して得た分散液を穏やかに撹拌（ｓ　ｏ　ｒ、ｐ、ｍ−
）　Ｌながら希釈して容積４．００−にした。なお樋や
かに撹拌しながら、Ｍｇ　（ＮＯｓ　）＊　Ｉ　Ｍ溶池
２０−を加えてスラリーの完全な凝固を引き起こさせた
。次いで、このようにして凝固させた重合体を約７０　
Ｏｒ、　９６ｍ−で撹拌しながら、浮き上がらせた。

１４０℃において１２時間乾燥して得た重合体は、顕微
鏡分析下で完全に均一であった。乾燥粉末で作った薄い
リボンは均一な色を示した。

例４ ガラス繊維２５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇ
／！を含有する水溶液１００ｔｎｔ中に分散させて得た
スラＩＪ　−４０Ｔ！１ｔを、重合体４０ｇを含有する
ＰＴＦＥラテックス１２０−に加えた。ガラス繊維の「
ゼータ電位」は、電気浸透により測定して一５１ｍＶで
あり、他方、ＰＴＦＥの「ゼータ電位」は、電気泳動に
より測定して一５０ｍＶであった。

得られたスラリーを希釈して容積４００＋ｔ７ｔにし、
次いでこれＫＭｇ（ＮＯｘ　）ｘ　１Ｍ溶液２ｏ−をｍ
−？かに撹拌（１ｏｏｒ、ｐ、ｍ、）Ｌながら加えた。

電解質を添加することにより分散液の完全な凝固を引き
起こした。そこで直ちに、１５分間激しく撹拌（７ｏｏ
ｒ、ｐ、ｍ、）Ｌながら凝固質を浮き上がらせた。この
ようにして得た粉末を１４０℃において１２時間乾燥し
て顕微鏡分析したところ、ガラス繊維が重合体マトリッ
クス中に個々に分散されて形成されていることを示した
。

例５ テクノフロン（Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ　）フルオロエラス
トマー（モンテデイソンの登録商標）で作られるラテッ
クスにＰＴＦＥラテックスを１０重重量の量で加えた。

ＰＴＦＥラテックスの「ゼータ電位」バー３０　ｍＶで
あり、他方フルオロエラストマーの「ゼータ電位」は−
５０ｍＶであった（両方共、電気泳動により測定した）
。

混合ラテックス２００−を、Ａｌｇ　（８０４）ｓ　　
８１１／ｌを含有する等容積の水溶液にゆっくり加え、
激しい撹拌（ｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍ）下に保った。スラリ
ーは直ちに凝固した。凝固質は、ろ過して分離しかつ６
０℃において１２時間乾燥した後に、ａｒｍ分析下で完
全に均一に見えた。

例６ 重合体４０１１を含有するＰＴＦＥラテックスに赤色顔
料ＣＰ２４００（登録商標）（７エロコーポレーシヨン
、アメリカ合衆国）の分散液にＴ　ｉ　０１分散液を加
えた。加えた顔料の合計量はＰＴＦＥに基づいて５．５
％に等しかった。粒子の「ゼータ電位」は下記の通りで
ある０ ＰＴＦＥについて＝　−３０ｍＶ 赤色顔料について＝−４６ｍＶ Ｔ　ｉ　０１顔料について＝−４０ｍＶ０赤色顛料／Ｔ
ｉ０１顔料の重量比が１０＝１．２．５　：　１．１：
１．１：２．５．１：５．１：１０及び１：２０の種々
の分散液を作った。

分散液を例２に記載した通りにして凝固させた。

１４０℃において１２時間乾燥した粉末は均一に着色し
ていた。粉末を４００℃において焼結して得たタブレッ
トの色は、赤色顔料／Ｔｉｅ、顔料比が低下するにつれ
て一様に赤色からピンクに変わる。

例７ ポリ塩化ビニルラテックス（！［３００ｇ／ＩＩ　）６
６、７　ｍ、黄色Ｆ８９７顔料（登録商標）（フェロコ
ーポレーション、アメリカ合衆国ルの分散液（９度１０
９／Ｉｔ　）　１０ｍを、ヘキサメタリン酸ナトリウム
１１　ｇ／ｌ及び蒸留Ｈ１０８３，４ｍｅを含有する水
溶液に混合した。電気泳動により測定した粒子の「ゼー
タ電位」は下記の通りであった：ポリ塩化ビニルについ
てニー３５ｍＶ、顔料について：　−２５ｍＶ。

そこで直ちに、Ｍｇ（ＮＯｘ　）ｔの１Ｍ溶液２〇−を
穏やかに撹拌しながら混和し、それＫよりスラリーの完
全な凝固を引き起こさせた。

次いで、着色凝固質をろ過して分離しかつ５０℃におい
て４８時間乾燥した。生成した粉末は均一に着色してい
た。

手　続　浦　正　；ＩＦ（方式） 昭和６１年７月９日 １、冒′１庁長官宇賀道部殿 事件の表示　昭和６１年特　願第７６８４７　　号発明
の名称　　重合体マトリックスを基剤とした複合材料の
製造方法 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単一成分を水性相で一緒にして混合し、次いでこの
   ようにして得た複合水性分散液を凝固させることを含む
   有機及び／又は無機充填剤を中に均質に分散させて成る
   高分子マトリックスを基剤とした複合材料の製造方法に
   おいて、単一成分が水性分散液の状態にあり、該分散液
   中、粒子は同じ符号の表面電荷及び１０〜１００ｍＶの
   間に含まれる「ゼータ電位」（絶対値で）を有し、かつ
   各分散液の粒子の「ゼータ電位」の間の比（絶対値で）
   が０．２〜５の間に含まれることを特徴とする方法。 ２、各分散液の粒子の「ゼータ電位」（絶対値で）が１
   ５〜７０ｍＶの間に含まれる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、各分散液の粒子の「ゼータ電位」（絶対値で）の間
   の比（絶対値で）が０．５〜２の間に含まれる特許請求
   の範囲第１又は第２項記載の方法。 ４、高分子マトリックスがラテックス状である先の特許
   請求の範囲のいずれか一項記載の方法。 ５、高分子マトリックスを乳化重合によつて得る特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、各成分の「ゼータ電位」を、ｐＨを変えるか或は界
   面活性剤、高分子電解質又は特に吸着されるイオンを加
   えるかのいずれかによつて改変する先の特許請求の範囲
   のいずれか一項記載の方法。 ７、凝固段階を速い方法で行う先の特許請求の範囲のい
   ずれか一項記載の方法。 ８、電解質の添加を撹拌と組合わせて或は組合わせない
   で凝固相を得る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、先の特許請求の範囲に記載した方法によつて得られ
   る内部に有機及び／又は無機装入材料を分散させて含有
   する高分子マトリックスを基剤とした複合材料。