JPS6210501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は対応するナフタレンスルフオン酸のニ
トロ化によるニトロナフタレンスルフオン酸の合
成方法に関する。 対応するナフタレンスルフオン酸を硝酸と反応
させることによつてニトロナフタレンスルフオン
酸が合成できることは公知である〔たとえば、ウ
ルマンの工業化学辞典（Ullmanns
Enzyklopadie der technischen Chemie）第３
版、第16巻、第556頁、および第４版、第17巻、
第108〜115頁；エヌ・ドナルドリン（N.
Donaldson）著、“ナフタレン化合物の化学と工
学（The Chemistry and Technology of
Naphthalene Compounds）”、ロンドン1958.第
158〜163頁；エヌ・エヌ・ウオロシユゾフ（N.
N.Woroshzow）著、“染料および中間体の合成の
基本原理（Gruncllagen der Synthese von
Zwischenprodukten und Farbstoffen）”、ベルリ
ン1966、第162〜267頁；およびフーベン−ベイル
の有機化学の方法（Houben−Weyl Methoden
der organischen Chemie）第４版（1971）、第
10／１巻、第636頁参照〕。 たとえば、工業的に重要な８−ニトロナフタレ
ン−１・３・６−トリスルフオン酸（ニトロ−Ｔ
−酸）は、ナフタレンを硫酸と発煙硫酸でトリス
ルフオン化することによつて得られ、主成分とし
てナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸を
含んでいる。ナフタレントリスルフオン酸異性体
の混合物を、溶媒としての硫酸中硝酸によつてニ
トロ化することによつて合成される（F.I.A.T.、
最終レポート1016、第32〜39頁参照）。文献で公
知の合成方法に於いては、ナフタレンのトリスル
フオン化によつて得られる150〜155℃の熱いナフ
タレントリスルフオン酸の硫酸溶液を100℃に冷
却し、水で薄め、さらに80℃まで冷却する方法が
とられる。次にこの内容物をニトロ化反応の容器
に移し、この容器中で35〜40℃に冷却し、35〜40
℃で約10時間の間に混酸（硝酸86％、硫酸12％お
よび水２％）でニトロ化される。 DE−OS（ドイツ国特許公告）第2837498号に
はナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸ま
たはこの化合物を含有する混合物を硫酸中で硝酸
によるニトロ化反応によつて８−ニトロ−ナフタ
レン−１・３・６−トリスルフオン酸を合成する
方法が記されており、この方法によると、硫酸溶
液としてあるナフタレン−１・３・６−トリスル
フオン酸もしくはこの化合物を含む混合物に、ナ
フタレンスルフオン酸１モルあたり１〜1.4モル
の硝酸および、これと同時に、もし必要なら、ニ
トロ化反応の間硫酸の濃度が86〜94重量％になる
ように水を加え、この混合物を十分に撹拌し、反
応温度を30〜60℃に保つことによつて、少くとも
80％以上の程度まで反応したニトロ化反応混合物
を得る。この方法は容器の体積１で１時間あた
りニトロ−Ｔ−酸約0.7〜1.5モルという空時収率
（space／time yield）で不連続的にもしくは連続
的に実施することができ、不連続的に実施した最
適条件の場合、もし反応混合物を添加終了後さら
に１〜２時間35〜38℃で反応させるならば、用い
たナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸に
対して96％の収率で８−ニトロ−ナフタレン−
１・３・６−トリスルフオン酸を生成する。 工業的に重要な８−ニトロナフタレン−１・
３・５−トリスルフオン酸は、ナフタレンを硫酸
および発煙硫酸でトリスルフオン化することによ
つて得られ、主生成物としてナフタレン−１・
３・５−トリスルフオン酸を含むナフタレントリ
スルフオン酸の混合物を溶媒として硫酸を用いて
硝酸でニトロ化することによつて合成される
（F.I.A.T.最終報告第1016号、第42−44頁参照）。
この方法によると、ナフタレンのトリスルフオン
化によつて得られ、90℃の熱いナフタレントリス
ルフオン酸の硫酸溶液をニトロ化反応の容器に移
し、60℃に冷却後水で希釈し、次に30〜35℃で硝
酸（硫酸86％、硫酸12％および水２％）でニトロ
化する。このニトロ化反応混合物をひき続き40℃
で１時間撹拌する。この方法をくりかえし実施し
た結果が示すように、８−ニトロ−ナフタレン−
１・３・５−トリスルフオン酸の収率は用いたナ
フタレン−１・３・５−トリスルフオン酸に対し
てたつた約46％にすぎない（本特許願の実施例16
参照）。 純粋のナフタレン−１・３・５−トリスルフオ
ン酸のニトロ化は、エイチ・イー・フイエルツ−
デービツドら（H.E.Fierz−David et al）によつ
て報告されている〔Helv.Chim.Acta35、
（1952）、第2139〜2144頁〕。しかし、このニトロ
化反応では副生成物が生じ、したがつて、きわめ
て好ましい条件下でさえもたつた約48％の収率で
８−ニトロナフタレン−１・３・５−トリスルフ
オン酸を与える。 硫酸中30℃における硝酸による３−ニトロナフ
タレン−１・５−ジスルフオン酸のニトロ化反応
についてドイツ国特許公告第72665号に記載され
ている。この反応に要する時間は３〜４日であ
る。この方法をくりかえし実施した結果が示すよ
うに、３・８−ジニトロナフタレン−１・５−ジ
スルフオン酸の収率は、用いた３−ニトロナフタ
レン−１・５−ジスルフオン酸に対してたつた50
％である（本特許願の実施例19参照）。 公知のナフタレン−スルフオン酸をニトロ化す
る方法のすべてに共通の問題点は、収率が低い点
および／またはニトロ化に長時間を要する点であ
る。DE−OS（ドイツ国特許公告）第2837498号
に記載されているように、ニトロ化反応を連続的
に実施すれば、所望のニトロ化合物をできるだけ
高い収率で得るためには、かなり長い反応時間を
要する。ニトロ化反応の終点は、ニトロ化反応混
合物からとり出した試料を亜鉛末で還元し、試料
中に形成されたアミノ基の含有量を亜硝酸ナトリ
ウムでジアゾ化することによつて測定してわか
る。ジアゾ化反応試薬の消費がもはや増加しなく
なつた時点でニトロ化反応をやめる。 公知のニトロ化反応の前述の欠点、つまり低い
および／または長い反応時間またその結果空時収
率積／時間能率の悪い点、は、今までの場合のよ
うにニトロ化反応が完了するまで続けず、早めに
中断し、そのニトロ化反応混合物を塩基でPH５〜
14で処理するという方法によつて改善しうること
が今や見出された。すべてのニトロナフタレン−
スルフオン酸に対する空時収率がかなり増大する
ことが、これら２つの方法を組み合わせることに
よつて実現できる。従来不満足な収率でしか得ら
れなかつたニトロナフタレン−スルフオン酸の収
率をかなり増大させることも実現できる。 したがつて本発明は、ナフタレン−スルフオン
酸の硝酸との反応をそのニトロ化反応が完了する
前にすでに中断し、そのニトロ化反応混合物を、
もし必要なら水で希釈した後、PH５〜14、好まし
くは５〜10、で塩基で処理することを特徴とす
る、対応するナフタレン−スルフオン酸を硝酸と
反応させて得られるニトロ化反応混合物を処理す
ることによつて、ニトロナフタレン−スルフオン
酸を合成する方法に関する。 本発明による方法は、式（） 式中、R₁、R₂およびR₃は式（）における意
味をもつ、 によつてあらわされる（ニトロ）ナフタレンスル
フオン酸をニトロ化することによつて、式（） 式中、R₃は５−位置もしくは６−位置にあ
り、 R₁とR₃はお互いに独立にSO₃H基またはNO₂基
を示し、また置換基R₁、R₂またはR₃のうち少く
とも一つはSO₃H基であるという条件下で、R₂は
水素原子、SO₃H基またはNO₂基を示す、 によつてあらわされるニトロナフタレンスルフオ
ン酸の合成にとくに好適である。 本発明による方法にとくに好適な式（）のナ
フタレン−スルフオン酸としてあげられる例は：
ナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸、ナ
フタレン−１・３・５−トリスルフオン酸、ナフ
タレン−１・５−ジスルフオン酸、３−ニトロナ
フタレン−１・５−ジスルフオン酸および１・５
−ジニトロナフタレン−３−スルフオン酸であ
る。 純粋の（ニトロ）ナフタレン−スルフオン酸も
しくはこれらの（ニトロ）ナフタレン−スルフオ
ン酸を含む混合物のいずれもが本発明による方法
に使用しうる。 ナフタレンのトリスルフオン化によつて得られ
るような混合物が、好ましく本発明によるナフタ
レン−１・３・６−トリスルフオン酸のニトロ化
に用いられる。たとえば、F.I.A.T.最終報告第
1016号、第29−39頁によるナフタレンのトリスル
フオン化によつて得られた混合物を用いることも
可能である。こうして得られた混合物は、濃度
100％の硫酸中に40〜48重量％のナフタレントリ
スルフオン酸を含有している。このナフタレンス
ルフオン酸混合物の組成は次のようである：ナフ
タレン−１・３・６−トリスルフオン酸75重量
％、ナフタレン−１・３・５−トリスルフオル酸
約８重量％およびナフタレン−１・３・７−トリ
スルフオン酸約12重量％。このスルフオン化反応
混合物はさらに少量のナフタレンの他のスルフオ
ン化物および／またはナフタレンの酸化物をも含
んでいる。 他の方法によつて得られたナフタレン−１・
３・６−トリスルフオン酸混合物もまた本発明に
よる方法に使用できる。 F.I.A.T.最終報告1016、第42〜44頁に従つてナ
フタレンのトリスルフオン化によつて得られた、
ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸を含
む混合物を硫酸に溶かしたものが、本発明に従つ
て、工業的に重要なナフタレン−１・３・５−ト
リスルフオン酸のニトロ化反応に有利に使用され
る。これらの混合物はナフタレン−１・３・５−
トリスルフオン酸約68重量％、ナフタレン−１・
３・６−トリスルフオン酸21重量％およびナフタ
レン−１・３・７−トリスルフオン酸５重量％を
含んでいる。 他の方法によつて得られたナフタレン−１・
３・５−トリスルフオン酸混合物もまた本発明に
よる方法に使用できる。 たとえば米国特許公告第2191820号に記載の方
法に従つてナフタレン−１・５−ジスルフオン酸
のニトロ化によつて得られた、３−ニトロナフタ
レン−１・５−ジスルフオン酸を含む混合物を硫
酸に溶解および／または懸濁させたものが、工業
的に重要な３−ニトロナフタレン−１・５−ジス
ルフオン酸のニトロ化に使用される。 他の方法によつて得られた３−ニトロナフタレ
ン−１・５−ジスルフオン酸を含む混合物もまた
本発明による方法に使用できる。 ナフタレン−スルフオン酸の硝酸との反応を、
ニトロ化反応の完了する前にすでに中断するとい
うことが、本発明による方法の基本的な特徴であ
る。 ナフタレンスルフオン酸のニトロ化における反
応の進渉状況は分析によつて追跡される。文献に
よる方法では、ニトロ化反応混合物中の所望のニ
トロナフタレン−スルフオン酸の含有量がもはや
増大しなくなつた時、つまりニトロナフタレン−
スルフオン酸の収率（実際に到達しうる収率）が
最大値に到達した時に、ニトロ化反応を終了し
た。 しかし、本発明によると、所望のニトロナフタ
レン−スルフオン酸の収率が最大値に到達する前
に、このニトロ化反応はすでに中断される。とり
わけ、本発明によると、用いたナフタレン−スル
フオン酸の90％以上が反応した時に、このニトロ
化反応は中断されるが、所望のニトロナフタレン
−スルフオン酸の収率は、実際に到達しうる収率
の約90％である。その実際に到達しうる収率は、
個々のニトロナフタレン−スルフオン酸によつて
異なる。したがつて、たとえば、実際に到達しう
る８−ニトロナフタレン−１・３・６−トリスル
フオン酸の収率は理論収量の約95％であるが、一
方実際に到達しうる８−ニトロナフタレン−１・
３・５−トリスルフオン酸と３・８−ジニトロナ
フタレン−１・５−ジスルフオン酸の収率は理論
収量の50％にすぎない。 したがつて、たとえばナフタレン−１・３・６
−トリスルフオン酸と硝酸との反応の場合には、
用いたナフタレン−１・３・６−トリスルフオン
酸の90％以上が反応した時にこのニトロ化反応を
中断し、このニトロ化反応混合物中にある８−ニ
トロナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸
の収率は、用いたナフタレン−１・３・６−トリ
スルフオン酸に対して、最大90％である。用いた
ナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸の95
％以上、とりわけ98％、が消費された時に、この
ニトロ化反応を中断するのが好ましく、この場合
ニトロ化反応混合物中における８−ニトロ−ナフ
タレン−１・３・６−トリスルフオン酸の収率
は、反応したナフタレン−１・３・６−トリスル
フオン酸に対して、最高85％、好ましくは70〜80
％、である。 ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸と
硝酸との反応の場合には、用いたナフタレン−
１・３・５−トリスルフオン酸の90％以上、好ま
しくは93％以上、また、とりわけ約95〜98％、が
反応した時にこのニトロ化反応を中断し、このニ
トロ化反応混合物中にある８−ニトロナフタレン
−１・３・５−トリスルフオン酸の収率は、反応
したナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸
に対して、最高50％、好ましくは最高40％、また
とりわけ約25〜35％、である。 ３−ニトロ−ナフタレン−１・５−ジスルフオ
ン酸と硝酸との反応の場合には、用いた３−ニト
ロナフタレン−１・５−ジスルフオン酸の90％以
上、好ましくは93％以上、またとりわけ約95〜98
％、が反応した時にこのニトロ化反応を中断し、
３・８−ジニトロナフタレン−１・５−ジスルフ
オン酸の収率は、反応した３−ニトロナフタレン
−１・５−ジスルフオン酸に対して、最高50％、
好ましくは最高40％、またとりわけ約25〜35％、
である。 ニトロ化反応を中断する時、ニトロ化反応混合
物の組成は次のようにして決定される：初めにニ
トロ化反応混合物を冷却しながら水または氷を加
えて希釈し、その希釈した酸性の溶液に、もし必
要なら空気または窒素をバブルさせることによつ
て、亜硝酸ガスを追い出し、それから酸を溶出す
る試薬を用い、高圧液体クロマトグラフイーによ
つて分析する。 ナフタレン−トリスルフオン酸および／または
ニトロナフタレン−ジスルフオン酸を反応させる
場合には、ニトロ化されるナフタレン−スルフオ
ン酸を濃度85〜95重量％、好ましくは濃度88〜92
重量％、の硫酸中０〜50℃、好ましくは10〜40
℃、で硝酸と反応させ、そして最後にそのニトロ
化反応を中断する。ニトロ化される（ニトロ）ナ
フタレン−ジ（モノ）スルフオン酸１モルあた
り、1.05〜2.5モル、好ましくは1.15〜2.0モル、
の硝酸を用いる。 ナフタレン−ジスルフオン酸を反応させる場合
には、その硝酸との反応は、濃度70〜90重量％、
好ましくは濃度75〜85重量％の硫酸中で実施され
る。 ナフタレンスルフオン酸の硝酸との反応を過剰
に存在する濃度80〜100重量％、好ましくは濃度
90〜98重量％、の−40〜＋20℃の硝酸中で実施す
ることもできる。 そのニトロ化反応を中断するまでのナフタレン
スルフオン酸類の硝酸との反応時間は、温度およ
び／または硫酸の濃度または硝酸の濃度（もし硝
酸を溶媒として用いる場合）および／または硝酸
の過剰の度合いおよび／または反応混合物中にお
けるナフタレン−スルフオン酸の初期濃度に依存
し、一般に約数分から数時間である。たとえば、
ナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸１モ
ルを濃度90重量％の硫酸4.5モル中30℃で濃度98
重量％の硝酸1.15モルと反応させる場合、そのニ
トロ化反応を中断するまでの反応時間は約20分で
ある。ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン
酸１モルを濃度98重量％の硝酸23モル中−20℃で
反応させる場合、そのニトロ化反応を中断するま
での反応時間は約130分であり、一方３−ニトロ
ナフタレン−１・５−ジスルフオン酸１モルを濃
度90重量％の硫酸15モル中10℃で硝酸２モルと反
応させる場合には、そのニトロ化反応を中断する
までの反応時間は、約３時間を要する。 本発明による方法を工業的に、とりわけ不連続
法によつて実施する場合には、大量の反応熱を除
去せねばならないために、そのニトロ化反応を中
断するまでの反応時間を短かく保つことは困難で
ある。この場合には、ナフタレン−スルフオン酸
類と硝酸との反応をアルカリ金属硫酸塩、好まし
くは硫酸アンモニウムの存在下で実施するのが有
利である。このアルカリ金属硫酸塩は反応遅延剤
として働く。この反応を溶媒として硫酸中で実施
する場合には、アルカリ金属硫酸塩は硝酸の添加
前および／または添加中に加えられる。しかし、
その反応混合物中のその場でアルカリ金属硫酸塩
を生成する、たとえばナフタレン−スルフオン酸
類をアルカリ金属塩の形で使用する方法および／
または硝酸をアルカリ金属の硝酸塩の形で添加す
る方法もまた可能である。 アルカリ金属硫酸塩は、反応させるナフタレン
−スルフオン酸のスルフオン基あたり0.1〜１モ
ル、好ましくは0.25〜0.75モル、の割合で用いら
れる。 本発明によるニトロ化反応の中断は、それ自身
は公知の方法で、たとえば硝酸の濃度をもはやニ
トロ化には不十分な濃度にまで低下させたり、お
よび／または冷却することによつて行なわれる。
硝酸の濃度はいろいろな方法で低下させることが
できる。通常はそのニトロ化反応混合物を水で希
釈することによつて低下される。希釈する間温度
が100℃をこえないように冷却を行なう。しか
し、硝酸を蒸留で除くことによつても硝酸の濃度
を低下させることができる。こうして得られた反
応混合物は次に、本発明によると、PH５〜14で塩
基によつて処理される。 しかし、その塩基によつて本発明による塩基処
理を実施しようとするところの塩基を直接ニトロ
化反応混合物に加えるという方法によつて、ニト
ロ化反応を中断することも可能である。つまり、
本発明によるニトロ化反応の早期中断と本発明に
よるニトロ化反応混合物の塩基処理とを一段階の
操作で実施する。 本発明による方法で用いることのできる塩基の
うち、あげることのできる例は：アルカリ金属の
水酸化物、酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、アル
カリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または
重炭酸塩、およびアンモニアなどの無機塩基、脂
肪族、アラルキル、芳香族および異節環のアミン
などの有機塩基である。あげることのできる脂肪
族アミンの例は：メチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンおよびシクロヘキシルアミ
ンであり、あげることのできるアラルキルアミン
の例はジメチルベンジルアミンであり；あげるこ
とのできる芳香族アミンの例はジメチルアニリン
およびジエチルアニリンであり；あげることので
きる異節環のアミンの例はピリジン、ピペリジン
およびモルフオリンである。 経済的な理由から、無機塩基、とりわけアンモ
ニア、を用いるのが有利である。 本発明によるニトロ化反応混合物の塩基処理
は、−10〜＋130℃、好ましくは10〜80℃、の温度
で実施される。塩基を添加した水性のニトロ化反
応混合物のPH値は５〜14、好ましくは５〜10であ
る。 処理時間は反応溶液の分析試験によつて決定さ
れる。反応溶液中における所望のニトロナフタレ
ン−スルフオン酸の含有量がもはや増大しなくな
つた時に処理を終える。 一種類の塩基の代りに、いくつかの塩基を使用
すること、またこれらの塩基をつぎつぎに加える
ことも可能である。たとえば、第１段階ではまず
強酸性のニトロ化反応混合物をたとえば炭酸カル
シウムなどの安い無機塩基によつてPH４〜５に中
和し、次に、もし必要なら形成された僅かにしか
溶解しない無機塩（たとえば石こう）を除去した
後、なお酸性の反応混合物をアンモニアおよび／
または有機塩基によつて５〜14、好ましくは５〜
10の所望のPH値まで調整することも可能である。 ナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸の
ニトロ化反応に於いて、もし必要なら水で希釈し
てあるニトロ化反応混合物を、ニトロ化反応混合
物中の８−ニトロナフタレン−１・３・６−トリ
スルフオン酸の含有量がもはや増大しなくなるま
で、前述の無機および／または有機塩基とPH５〜
10で−10〜＋130℃の温度で反応させるのが好ま
しいことがわかつた。 ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸ま
たは３−ニトロナフタレン−１・５−ジスルフオ
ン酸のニトロ化反応に於いて、もし必要なら水で
希釈してあるニトロ化反応混合物を、ニトロ化反
応混合物中の８−ニトロナフタレン−１・３・５
−トリスルフオン酸または３・８−ジニトロナフ
タレン−１・５−ジスルフオン酸の含有量がもは
や増大しなくなるまで、アンモニアおよび／また
は前述の有機塩基でPH５〜10で−10〜＋80℃の温
度で処理するのが好ましいことがわかつた。 本発明による方法の前述の利点、つまり著しく
改良された空時収率および／または収率、に加え
て、本発明による方法はさらにこの時に得られる
亜硝酸ガスの量が公知の方法で得られる量よりも
かなり少いという利点を有している。 本発明による方法は、不連続的にまたは連続的
に実施することが可能である。 本発明によつて合成されたニトロナフタレン−
スルフオン酸は、染料を合成するための重要な中
間生成物である。 とくに指示のない限り、次の実施例中に用いた
パーセントの値は重量パーセントをあらわす。 実施例 １ 以下に述べるようにして得られたナフタレン−
トリスルフオン酸の混合物400ｇを、初めに、２
つの目盛りつき滴下ロート、温度計およびサーベ
ル型撹拌器を備えた１の４つ口フラスコ中に入
れる。冷却しながら30℃のスルフオン化反応混合
物に水40ｇと濃度90％の硫酸100ｇをまず滴下す
る。冷却と撹拌を行ないながら、つぎに濃度98％
の硝酸38％（0.59モル）を５分間で滴下する。こ
の反応混合物をひき続き30℃で10分間撹拌する。
次に５〜10℃で５分間で氷500ｇの上にそそぐ。
得られた溶液に空気を通して亜硝酸ガスを除く。
こうして得られた希釈された反応溶液を水で１
になるように希釈する。 この溶液の組成を、酸を溶出する試薬を用いて
高圧液体クロマトグラフイーによつて測定する。
測定値は以下の通りである。

【表】 ルフオン酸
ナフタレン〓1,3,6〓トリス 0.45 1.5
ルフオン酸
前述の希釈されたニトロ化反応溶液１と濃度
25％のアンモニア水約720mlとを、０〜５℃に冷
却しながらPH９で、２つの目盛つき滴下ロート、
内部温度計、PH電極および撹拌器をそなえた３
の５つ口フラスコ中へ同時に流しこむ。もし必要
ならさらにアンモニア水を加えることによつてそ
のPH値を９に保ちながら、この反応溶液をひき続
き20℃で２時間撹拌する。その後この溶液を水で
２に希釈する。こうして得られた溶液の高圧液
体クロマトグラフイーによると、 （ニトロ）ナフタレン−トリスルフオン酸の含
有量は次のようである：

【表】 ルフオン酸
ナフタレン〓1,3,6〓トリス 0.3 2.0
ルフオン酸
出発物質として用いたトリスルフオン化反応混
合物は次のようにして得られた： metering screw、目盛つき滴下ロート、内部
温度計およびサーベル型撹拌器を備えた２の４
つ口フラスコ中へまず濃度100％の硫酸385ｇを入
れた。撹拌しながらmetering screwを通して30
分間でジスルフオン化反応混合物380ｇを入れ
た。このジスルフオン化反応混合物は次の組成：
ナフタレン−１・５−ジスルフオン酸58％、ナフ
タレン−１・６−ジスルフオン酸7.6％、ナフタ
レン−１・７−ジスルフオン酸3.0％、ナフタレ
ン−１・３・５−トリスルフオン酸2.2％、ナフ
タレン−１・３・６−トリスルフオン酸4.5％、
ナフタレン−１・３・７−トリスルフオン酸0.4
％およびSO₃24.3％をもつており、また次のよう
にして得られた： 塩化メチレン640ｇに溶かしたナフタレン128ｇ
（１モル）の溶液と塩化メチレン950ｇに溶かした
SO₃243ｇの溶液とを、予じめ入れてあつた塩化
メチレン中へ、その温度が−５〜−10℃に保てる
ような速度で同時に計量して加えた。滴下終了後
1.5時間−５〜−10℃にこの反応混合物を保ち、
その後真空中で蒸発乾固した。 前述のジスルフオン化反応混合物を計量して加
えながら、反応混合物を70℃に加熱した。つぎに
目盛つき滴下ロートを通して発煙硫酸（濃度65
％）42ｇを滴下した。この反応混合物を90℃で７
時間撹拌した。 こうして得られたトリスルフオン化反応混合物
（ナフタレン−トリスルフオン酸混合物）の組成
は：ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸
35.5％、ナフタレン−１・３・６−トリスルフオ
ン酸6.8％、ナフタレン−１・３・７−トリスル
フオン酸1.3％および硫酸56％であつた。スルフ
オン化反応混合物の炭素含有量は14.7％であつ
た。 実施例 ２ 濃度90％の硫酸に溶かした硝酸の溶液11ml（溶
液中の硝酸の含有量：63ｇ／＝1.0モル／）
を、濃度90％の硫酸に溶かしたナフタレン−１・
３・６−トリスルフオン酸溶液40ml（ナフタレン
−１・３・６−トリスルフオン酸の含有量：92
ｇ／＝0.25モル／）中へ、20℃に冷却しなが
ら10分間で加える。その反応混合物をひき続き20
℃で15分間撹拌し、氷65ｇの上へあけ、そして計
量フラスコ中で水で200mlに希釈する。こうして
得られた反応溶液中のニトロ−ナフタレン−トリ
スルフオン酸の含有量は、酸を溶出する試薬を用
いて高圧液体クロマトグラフイーによつて測定さ
れる。その含有量は：

【表】 〓トリスルフオン酸
1〓ニトロナフタレン〓2,5,7 0.68 3.3
〓トリスルフオン酸
前述の希釈されたニトロ化反応溶液50mlに、濃
度25％のアンモニア水を加えて０℃でPH９に調整
し、その溶液をこのPH値に２時間保つ。その後計
量フラスコ中で水で200mlに希釈する。得られた
溶液を高圧液体クロマトグラフイーによつてしら
べると、（ニトロ）ナフタレン−トリスルフオン
酸の含有量は次のようである：

【表】 〓トリスルフオン酸
1〓ニトロナフタレン〓2,5,7 0.17 3.3
〓トリスルフオン酸
実施例 ３ 濃度90％の硫酸に溶かした硝酸溶液（硝酸の含
有量：63ｇ／＝1.0モル／）25mlを、濃度90
％の硫酸に溶かしたナフタレン−１・３・６−ト
リスルフオン酸溶液（溶液中のナフタレン−１・
３・６−トリスルフオン酸の含有量：37.5ｇ／
＝0.102モル／）200ml中へ、０℃に冷却しなが
ら15分間で加える。その反応溶液をひき続き０℃
で90分間撹拌し、その後氷200ｇの上へあけ、さ
らに計量フラスコ中で水で500mlに希釈する。 こうして得られた希釈されたニトロ化反応混合
溶液のそれぞれ50mlずつを、異なる塩基で０℃で
異なるPH値に調整し、このPH値に２時間保つた
後、それぞれを水で500mlに希釈する。 こうして得られた反応溶液の組成を、酸を溶出
する試薬を用い、高圧液体クロマトグラフイーに
よつて測定する。 この塩基処理の効果を示すために、未処理の希
釈されたニトロ化反応溶液50mlを水で500mlに希
釈し、溶液の組成を、酸を溶出する試薬を用い、
高圧液体クロマトグラフイーによつて測定する
（実施例3a）。 実験条件および実験結果を次の第１表にまとめ
る。

【表】 実施例 ４ 濃度90％の硫酸に溶かした硫酸溶液（硝酸の含
有量：63ｇ／＝1.0モル／）120mlを、濃度90
％の硫酸に溶かしたナフタレン−１・３・５−ト
リスルフオン酸とナフタレン−１・３・６−トリ
スルフオン酸の等モル溶液（溶液の含有量：１・
３・５−および１・３・６−トリスルフオン酸の
それぞれを36.8ｇ／＝0.1モル／）500mlに、
冷却しながら20℃で15分間で加える。その反応溶
液をひき続き20℃で45分間撹拌し、氷500ｇの上
にあけ、計量フラスコ中で水で２に希釈する。 こうして得られた希釈されたニトロ化反応溶液
のうちの50mlずつを、アンモニア水を用いていろ
いろな温度で７から10の間のいろいろなPH値に調
整する。 つぎにこうして得られた反応溶液の組成を、酸
を溶出する試薬を用いて高圧液体クロマトグラフ
イーによつて測定する。実験条件およびニトロ−
ナフタレン−トリスルフオン酸の収率を次の第２
表にまとめる（実施例4aは塩基を添加しない比較
実験である）。

【表】 実施例 ５ 濃度90％の硫酸に溶かした硝酸の溶液（硝酸の
含有量：75.6ｇ／＝1.2モル／）60mlを、濃
度90％の硫酸に溶かしたナフタレン−１・３・５
−トリスルフオン酸溶液（溶液中のナフタレン−
１・３・５−トリスルフオン酸の含有量：92ｇ／
＝0.25モル／）200mlに、冷却しながら20℃
で15分間で加える。その反応混合物をひき続き20
℃で20分間撹拌し、氷200ｇの上にあけ、計量フ
ラスコ中で水で500mlに希釈する。 希釈した反応溶液の50mlずつをいろいろな塩基
を用いて０℃でPH９に調整する。つぎにその反応
溶液の組成を、酸を溶出する試薬を用い、高圧液
体クロマトグラフイーによつて測定する。用いた
塩基とそれによつて得られた収率を次の第３表に
まとめる。実施例5aは塩基を添加しない比較例で
ある。

【表】

【表】 実施例 ６ 濃度90％の硫酸に溶かした硝酸の溶液（硝酸の
含有量：31.5ｇ／＝0.5モル／）11mlを、濃
度90％の硫酸に溶かした３−ニトロナフタレン−
１・５−ジスルフオン酸（ニトロ−アームストロ
ング酸）の溶液（ニトロ−アームストロング酸の
含有量：16.65ｇ／＝0.05モル／）50mlに、
冷却しながら20℃で15分間で加える。その反応混
合物を20℃で１時間撹拌し、その後氷100ｇの上
にそそぎ、水で250mlに希釈する。 その希釈した酸性のニトロ化反応溶液50mlを、
濃度25％のアンモニア水で０℃でPH９に調整し、
その溶液を20℃でこのPH値で２時間保つ。 こうして得られた反応溶液の組成を、酸を溶出
する試薬を用いて、高圧液体クロマトグラフイー
によつて測定する。 酸性の反応溶液中およびアンモニアで処理され
た反応溶液中のニトロナフタレン−スルフオン酸
の収率を、以下に相互に比較する。

【表】 ジスルフオン酸
実施例 ７ ３−ニトロナフタレン−ジスルフオン酸のニト
ロ化反応を、硝酸を過剰とし、個々の実験に於い
て反応温度と後反応の時間を変えた以外は、実施
例６で述べたようにして実施した。個々の実験に
用いた条件とこれらの条件下で得られた結果を次
の第４表にまとめる。

【表】 実施例 ８ 濃度90％の硫酸中のナフタレン−１・３・６−
トリスルフオン酸184ｇ（0.5モル）の懸濁液を、
初めに目盛つきの滴下ロール、内部温度計および
サーベル型の撹拌器を備えた１３つ口フラスコ
中へ入れる。濃度98％の硝酸37ｇ（0.575モル）
をこの懸濁液中へ撹拌しながら30℃で10分間で滴
下する。その反応混合物をひき続き30℃で10分間
撹拌し、その後40℃を超えない温度で氷水425ｇ
中に入れる。空気を吹きこんで亜硝酸ガスを追い
出した後、その反応溶液を水で１に希釈する。
こうして得られたニトロ化反応溶液の組成を、酸
を溶出する試薬を用いて高圧液体クロマトグラフ
イーによつて測定する。その溶液は次のような
（ニトロ）ナフタレンスルフオン酸の含有量であ
る：

【表】 〓トリスルフオン酸
ナフタレン〓1,3,6〓トリス 0.7 0.4
ルフオン酸
上で述べた酸性の希釈されたニトロ化反応混合
溶液1000mlと濃度約50％の炭酸カルシウム−水懸
濁液とを、PHを３〜４に保ちながら、60〜70℃の
水500mlに溶かした硫酸ナトリウム106.5ｇ（0.75
モル）の溶液中へ、同時に流しこむ。こうして得
られた混合物をひき続き60〜70℃で30分間撹拌す
る。沈殿した石こうを次にろ別し、洗液が無色に
なるまで温水で洗浄する。 ろ液と洗液とを一緒にし、20℃の飽和炭酸ナト
リウム水溶液約10mlを加えて、PH値を９に調整す
る。沈殿した炭酸カルシウムをろ別し、温水で洗
う。ろ液と洗液とを一緒にし、水で２に希釈す
る。こうして得られた溶液の組成を、酸を溶出す
る試薬を用いて、高圧液体クロマトグラフイーに
よつて測定する。その溶液は次のようなニトロ−
ナフタレン−スルフオン酸の含有量である：

【表】 〓トリスルフオン酸
ナフタレン〓1,3,6〓トリス 0.27 0.3
ルフオン酸
実施例 ９ DE−OS（ドイツ国特許公告）第2718207号に
記載の方法によつて得られたトリスルフオン化反
応混合物397ｇを、まず実施例１に記載のニトロ
化反応容器に入れる。この混合物は次の組成を有
していた：ナフタレン−１・３・５−トリスルフ
オン酸3.7％、ナフタレン−１・３・６−トリス
ルフオン酸36.2％、ナフタレン−１・３・７−ト
リスルフオン酸5.6％および硫酸55％。 そのスルフオン化反応混合物の炭素含有量は
15.1％であつた。 水35ｇと濃度90％の硫酸50ｇをまず、冷却しな
がら30℃でこのトリスルフオン化反応混合物に滴
下する。次に濃度98％の硝酸39ｇ（0.6モル）
を、冷却と撹拌を行ないながら10分間で滴下す
る。その反応混合物をひき続き30℃で10分間撹拌
する。つぎに氷水450ｇ中に加えるが、この間温
度は30℃を超えないようにする。空気を通じるこ
とによつて得られた溶液から亜硝酸ガスを追い出
す。その希釈した反応溶液を水で１に薄める。 こうして得られた希釈されたニトロ化反応混合
溶液の組成を、酸を溶出する試薬を用い、高圧液
体クロマトグラフイーによつて測定する。その溶
液は次のようなニトロナフタレン−スルフオン酸
の含有量である。

【表】 〓トリスルフオン酸
前述の希釈された酸性のニトロ化反応混合溶液
500mlと濃度25％のアンモニア水約350mlとを、冷
却と撹拌を行ないまたPH値を９に保ちながら、同
時に０〜５℃で水100ml中へ流しこむ。その混合
物をPH値を一定に保ちながらひき続き20℃で２時
間撹拌した後、その反応溶液を水で１に希釈す
る。 こうして得られた反応溶液の組成を、酸を溶出
する試薬を用いて高圧液体クロマトグラフイーに
よつて測定する。その溶液は次のようなニトロナ
フタレン−スルフオン酸の含有量である：

【表】 〓トリスルフオン酸
実施例 10 実施例１に記載したようにして得られたナフタ
レン−トリスルフオン化反応混合物400ｇを、実
施例１に記載のニトロ化反応容器にまず入れる。
その混合物は次のような組成である：ナフタレン
−１・３・５−トリスルフオン酸36.7％、ナフタ
レン−１・３・６−トリスルフオン酸7.5％、ナ
フタレン−１・３・７−トリスルフオン酸1.4％
および硫酸54％。そのスルフオン化反応混合物の
炭素含有量は15.2％である。 水40ｇと濃度90％の硫酸200ｇとを、冷却と撹
拌を行ないながら、まず30℃でそのトリスルフオ
ン化反応混合物中に滴下し、さらに硫酸アンモニ
ウム99ｇ（0.75モル）を入れる。次に濃度98％の
硝酸48ｇ（0.75モル）を、冷却と撹拌を行ないな
がら、30℃で５分間で滴下する。その反応混合物
をひき続き30℃で60分間撹拌する。次にそのニト
ロ化反応混合物を、水で希釈しアンモニアで処理
することによつて、実施例１に記載したようにと
り扱う。高圧液体クロマトグラフイーによると、
こうして得られた希釈された水溶液は、次のよう
な（ニトロ）ナフタレンスルフオン酸の含有量で
ある（ニトロ化反応混合物を処理する間に塩基を
添加することによつて収率を増大させる効果があ
ることを示すために、希釈されたニトロ化反応混
合水溶液の一部は、アンモニアを添加せずに処理
した）：

【表】 トリスルフオン酸
アンモニア 2.3
実施例 11 実施例１に記載したナフタレン−トリスルフオ
ン化反応混合物を、実施例１に記載した条件下で
ニトロ化する。しかし、つぎにこうして得られた
ニトロ化反応混合物を、希釈しないままで、冷却
を行ないPH値を９に保ちながら、濃度25％のアン
モニア水と同時に氷水500ｇ中へ入れる。 こうして得られた反応水溶液の組成を、酸を溶
出する試薬を用いて、高圧液体クロマトグラフイ
ーによつて測定する。その溶液中の（ニトロ）ナ
フタレン−スルフオン酸の含有量は次のようであ
る：

【表】 オン酸
ナフタレン〓1,3,5〓 アンモニア 4.0
トリスルフオン酸
ナフタレン〓1,3,6〓 アンモニア 1.5
トリスルフオン酸
実施例 12 F.I.A.T.最終報告第1016号、第42〜44頁に記載
された方法によつて得られたトリスルフオン化反
応混合物381ｇを初めにニトロ化反応容器に入れ
る。そのトリスルフオン化反応混合物は次のよう
な組成を有していた：ナフタレン−１・３・５−
トリスルフオン酸34.7％、ナフタレン−１・３・
６−トリスルフオン酸11.0％、ナフタレン−１・
３・７−トリスルフオン酸2.15％そして残りは硫
酸と遊離のSO₃。炭素含有量は15.8％であつた。 水15ｇを初めにこのスルフオン化反応混合物に
冷却しながら35℃で滴下し、つぎに硫酸アンモニ
ウム33ｇ（0.25モル）も加える。その後濃度98％
の硝酸48ｇ（0.75モル）を、冷却と撹拌を行ない
ながら、35℃で23分間で滴下する。その反応混合
物をひき続き35℃で67分間撹拌する。次にニトロ
化反応混合物を、水で希釈しアンモニアで処理す
ることによつて、実施例１に記載したように処理
する。 ニトロナフタレンスルフオン酸の収率を、酸を
溶出する試薬を用いて、高圧液体クロマトグラフ
イーによつて測定する。比較のために、アンモニ
アで処理されてない酸性のニトロ化反応混合溶液
中の収率も測定する。その収率を次に示す：

【表】 トリスルフオン酸
アンモニア 0.38
実施例 13 実施例12に於いて合成された希釈された酸性の
ニトロ化反応混合溶液と炭酸カルシウムの水懸濁
液とを、PH値を２に保ちながら、容器の中へ70℃
で同時に入れる。こうして得られた反応溶液をひ
き続き70℃で30分間撹拌する。もし必要なら少量
の硫酸を加えることによつてPH値を２に保つ。沈
殿した石こうを別し、それを温水で洗つた後、
ろ液を集めて濃度25％のアンモニア水と一緒に、
PH値を９に保ちながら、20℃で容器の中へ同時に
流しこむ。そのPH値を保ちながら混合物を２時間
撹拌した後、反応水溶液中のニトロナフタレン−
スルフオン酸の収率を、酸を溶出する試薬を用い
て、高圧液体クロマトグラフイーによつて測定す
る。ニトロナフタレン−スルフオン酸の収率と−
比較のために−炭酸カルシウムでPHを２に調整し
ただけの反応溶液中の収率とを次にまとめる。

【表】 トリスルフオン酸
アンモニア 0.30
実施例 14 濃度98％の硝酸150mlを初めにニトロ化反応容
器に入れる。ナフタレン−１・３・５−トリスル
フオン酸（組成：ナフタレン−１・３・５−トリ
スルフオン酸51.6％、硫酸29.5％および水19％）
107ｇ（0.15モル）を、ドライアイス／アセトン
で冷却しながら、−20〜−15℃で40分間でこの装
置の中へ入れる。その反応混合物をひき続き、−
20〜15℃で90分間撹拌し、その後冷却しながら氷
1000ｇの上へ０〜５℃であける。こうして得られ
た反応水溶液中のニトロ−ナフタレン−スルフオ
ン酸の収量を、酸を溶出する試薬を用いて、高圧
液体クロマトグラフイーによつて、測定する。 前述の希釈されたニトロ化反応混合水溶液は、
濃度25％のアンモニア水を加えることによつて０
〜５゜でPH値を9.5〜10に調整し、このPH値で５
時間撹拌する。つぎにこうして得られた反応溶液
中のニトロナフタレン−スルフオン酸の収量を、
酸を溶出する試薬を用いて、高圧液体クロマトグ
ラフイーによつて測定する。酸性のニトロ化反応
混合溶液中およびアンモニアで処理した反応溶液
中のニトロナフタレン−スルフオン酸の収量を以
下にまとめる。

【表】 実施例 15 ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸を
実施例14で述べたようにしてニトロ化する。しか
し、ニトロ化反応混合物を氷で希釈する前に、過
剰の硝酸を高真空下−20〜−10℃で４時間蒸留に
よつて除く。実施例14の場合と同じように、酸性
のニトロ化反応混合溶液中およびアンモニアで処
理して得られる反応水溶液中のニトロナフタレン
−スルフオン酸の収量を、酸を溶出する試薬を用
い、高圧液体クロマトグラフイーによつて測定す
る。その収量を以下にまとめる。

【表】 実施例 16（比較例：F.I.A.T.最終報告第1016
号、第42〜44頁によるニトロ化反応） F.I.A.T.最終報告第1016号、第42〜44頁によつ
て合成されたナフタレン−トリスルフオン化反応
混合物381ｇを初めにニトロ化反応容器に入れ
る。 その混合物は次の組成を有していた：ナフタレ
ン−１・３・５−トリスルフオン酸33.1％、ナフ
タレン−１・３・６−トリスルフオン酸10.8％、
ナフタレン−１・３・７−トリスルフオン酸2.2
％および残りは硫酸と過剰のSO₃。炭素含有量は
15.0％であつた。 そのスルフオン化反応混合物を60℃で水25ｇで
希釈し、混酸（組成：硝酸86％、硫酸12％および
水２％）43ｇ（硝酸0.587モル）によつて30〜35
℃で12時間でニトロ化し、そのニトロ化反応混合
物をひき続き40℃で１時間撹拌する。 このニトロ化反応混合物の一部の試料を氷の上
にあけ、この希釈された酸性のニトロ化反応混合
溶液中のニトロナフタレン−スルフオン酸の収量
を、酸を溶出する試薬を用い、高圧液体クロマト
グラフイーによつて測定する。 この希釈された酸性のニトロ化反応混合溶液の
一部を濃度25％のアンモニア水でPH値を９に調整
する。この溶液中の（ニトロ）ナフタレン−スル
フオン酸の収量を、同様に酸を溶出する試薬を用
いて、高圧液体クロマトグラフイーによつて測定
する。 ニトロ化反応混合物の大部分は、F.I.A.T.最終
報告第1016号、第42〜44頁に従つて、水の中にあ
ける。得られた溶液から亜硝酸ガスを除去し、次
に炭酸カルシウムで中和する。石こうをろ別後、
水溶液中のナフタレン−スルフオン酸の収量を、
酸を溶出する試薬を用いて、高圧液体クロマトグ
ラフイーによつて測定する。 いろいろな溶液中におけるニトロ−ナフタレン
−スルフオン酸の収量を第５表にまとめる。

【表】 実施例 17 米国特許公告第2191820号に記載の方法に従つ
て純粋のナフタレン−１・５−ジスルフオン酸
0.5モルをニトロ化することによつて得られたニ
トロ化反応混合物903ｇを、初めにニトロ化反応
容器に入れる。そのニトロ化反応混合物を20℃で
水65ｇで希釈しそして10℃に冷却し、撹拌と冷却
を行ないながら、濃度98％の硝酸64.3ｇ（1.0モ
ル）を10℃で10分間で加える。その反応混合物を
ひき続き10℃で17分間撹拌し、その後温度が10℃
を超えないようにしながら氷300ｇの上にあけ
る。 こうして得られた希釈された酸性のニトロ化反
応混合溶液の組成を、酸を溶出する試薬を用い
て、高圧液体クロマトグラフイーによつて測定す
る。その希釈された酸性のニトロ化反応混合溶液
と濃度25％のアンモニア水とを、PH値を９に保ち
ながら20〜25℃で容器中へ同時に入れ、そしてそ
のPH値を９で４時間一定に保つ。 次にその反応混合物は硫酸でPH値を４に調整す
る。その混合物を数時間放置した後、沈殿した生
成物をろ別し、飽和の硫酸アンモニウム溶液で洗
い、50℃で真空乾燥する。収量：乾燥した生成物
187ｇ。この生成物は３・８−ジニトロナフタレ
ン−１・５−ジスルフオン酸55.5％、つまり用い
たナフタレン−１・５−ジスルフオン酸に対して
54.9％、を含む。 希釈された酸性のニトロ化反応混合溶液中およ
びアンモニアで処理された希釈溶液中における
３・８−ジニトロナフタレン−１・５−ジスルフ
オン酸の収量を以下にかかげる：

【表】 オン酸
実施例 18 米国特許公告第2191820号に従つて得られたニ
トロ化反応混合物を硫酸アンモニウム66.1ｇ
（0.5モル）の存在下30℃の温度で10分間ニトロ化
し、そのニトロ化反応混合物をひき続き30℃で80
分間撹拌した以外は、実施例17に記載したニトロ
化反応をくりかえす。 ３・８−ジニトロナフタレン−１・５−ジスル
フオン酸の含有量が66％である乾いた生成物
173.2ｇ（ナフタレン−１・５−ジスルフオン酸
に対して60.48％）が得られる。 希釈された酸性のニトロ化反応混合溶液中およ
びアンモニアで処理した薄い反応水溶液中の３・
８−ジニトロナフタレン−１・５−ジスルフオン
酸の収量を以下に示す。

【表】 オン酸
実施例 19（比較例：ドイツ国特許公告第
72665号によるニトロ化反応） ３−ニトロナフタレン−１・５−ジスルフオン
酸をドイツ国特許公告第72665号に記載してある
ように、硫酸中90℃で硝酸によつてニトロ化す
る。85時間の反応時間の後、３・８−ジニトロナ
フタレン−１・５−ジスルフオン酸の収率は、用
いた３−ニトロナフタレン−１・５−ジスルフオ
ン酸に対して、48％である。 比較のために、水で希釈された酸性のニトロ化
反応混合溶液を濃度25％のアンモニア水でPH９に
調整し、このPH値で４時間保つた。３・８−ジニ
トロナフタレン−１・５−ジスルフオン酸の収率
は理論値の48％で不変である。 実施例 20 ナフタレン−１・５−ジスルフオン酸（＝アン
モニウム塩）16.2ｇ（0.05モル）を−10〜−20℃
で撹拌しながら、濃度90％の硫酸289ｇ中へ入れ
る。つぎにこの混合物中へ濃度90％の硝酸3.86ｇ
を６分以内に入れる。さらに６分間撹拌した後そ
の反応混合物を氷435ｇの上へあける。 こうして得られた酸性の水溶液から試料（サン
プル１）をとり出す。残りの溶液を撹拌と冷却を
行ないながら０〜25℃の間の温度で濃度25％のア
ンモニア水444mlを加えてPH９に調整し、20℃で
２時間保ち、つぎに濃度50％の硫酸17mlを加えて
PH３に調整する。この溶液から同様に試料（サン
プル２）をとり出す。 サンプル１とサンプル２の双方の含有量を、酸
を溶出する試薬を用い、高圧液体クロマトグラフ
イーによつて測定する。初めに用いたナフタレン
−１・５−ジスルフオン酸二アンモニウム塩に対
して次のような収率（モル％）を得る：

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相当するナフタレン−スルフオン酸類を硝酸
   と反応せしめそしてニトロ化混合物を後処理する
   ことによつてニトロナフタレンスルフオン酸類を
   製造する方法であつて、ナフタレンスルフオン酸
   類と硝酸との反応を、そのニトロ化反応が完了す
   る前に中断し、そしてそのニトロ化反応混合物
   を、そのままあるいは水で希釈した後、PH５〜14
   で、塩基により処理することを特徴とする、ニト
   ロナフタレン−スルフオン酸類の製造方法。 ２ 次の一般式 式中、R₃は５−位置もしくは６−位置にあ
   り； R₁とR₃はお互いに独立にSO₃H基またはNO₂基
   を示し；また R₂は水素原子、SO₃H基またはNO₂基を示す； 但し、置換基R₁、R₂またはR₃のうちの少くと
   も一つはSO₃H基である、 によつて表されるナフタレンスルフオン酸類を次
   式 式中、R₁、R₂およびR₃は前述の意味を有す
   る、 によつて表されるニトロナフタレン−スルフオン
   酸類に変換することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸
   と硝酸との反応において、用いたナフタレン−
   １・３・６−トリスルフオン酸の90％以上が反応
   したとき直ちにこのニトロ化反応を中断し、そし
   てこのニトロ化反応混合物中にある８−ニトロナ
   フタレン−１・３・６−トリスルフオン酸の収率
   が、ナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸
   に対して、理論収量の最大90％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸
   と硝酸との反応において、用いたナフタレン−
   １・３・５−トリスルフオン酸の90％以上が反応
   したとき直ちにこのニトロ化反応を中断し、そし
   てこのニトロ化反応混合物中にある８−ニトロナ
   フタレン−１・３・５−トリスルフオン酸の収率
   が、ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸
   に対して、理論収量の最大50％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ５ ３−ニトロ−ナフタレン−１・５−ジスルフ
   オン酸と硝酸との反応において、用いた３−ニト
   ロナフタレン−１・５−ジスルフオン酸の90％以
   上が反応したとき直ちにこのニトロ化反応を中断
   し、そしてこのニトロ化反応混合物中にある３・
   ８−ジニトロナフタレン−１・５−ジスルフオン
   酸の収率が、３−ニトロナフタレン−１・５−ジ
   スルフオン酸に対して、理論収量の最大50％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ６ ナフタレンスルフオン酸と硝酸との反応を、
   濃度85〜95重量％の硫酸中、０〜50℃の温度で実
   施し、そしてナフタレンスルフオン酸１モルあた
   り硝酸を1.05〜2.5モル用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ ナフタレンスルフオン酸と硝酸との反応を、
   過剰に存在する濃度80〜100重量％の硝酸中、−40
   〜＋20℃の温度で実施することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ８ ナフタレンスルフオン酸類と硝酸との反応を
   アルカリ金属硫酸塩の存在下で実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の方法。 ９ ナフタレン−１・３・６−トリスルフオン酸
   と硝酸との反応によつて得られたニトロ化反応混
   合物を、そのまままたは水で希釈したのち、処理
   されたニトロ化反応混合物中の８−ニトロナフタ
   レン−１・３・６−トリスルフオン酸の含有量が
   もはや増大しなくなるまで、無機および／または
   有機塩基でPH５〜10で−10〜＋130℃の温度で処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３
   項および第６〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ ナフタレン−１・３・５−トリスルフオン
   酸または３−ニトロナフタレン−１・５−ジスル
   フオン酸と硝酸との反応によつて得られたニトロ
   化反応混合物を、そのまま又は水で希釈したの
   ち、処理されたニトロ化反応混合物中の８−ニト
   ロナフタレン−１・３・５−トリスルフオン酸ま
   たは３・８−ジニトロナフタレン−１・５−ジス
   ルフオン酸の含有量がもはや増大しなくなるま
   で、アンモニアおよび／または有機塩基でPH５〜
   10で−10〜＋80℃の温度で処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜２項および第４〜８項
   のいずれかに記載の方法。