JPH0419987B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は１・８−ジニトロナフタレン−３・６
−ジスルホン酸の製造法に関する。より詳細に
は、ナフタレン−２・７−ジスルホン酸から、ニ
トロ化、還元、加水分解の各工程を経て１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−３・６−ジスル
ホン酸（以下、Ｈ酸という）を製造する際の中間
体として有用な１・８−ジニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸の製造法に関する。 ＜従来の技術及び発明が解決しようとする課題＞ Ｈ酸は著名な染料中間体で、特に直接、或いは
酸性染料等のアゾ系染料の最も重要な中間物の一
つであり、現在、世界各国で多量生産され、同時
にこれらＨ酸の製造に関する技術改良もさかんに
おこなわれ、更には研究報告或いは特許出願も多
数おこなわれている。 しかしながら、これらＨ酸の製造方法、或いは
改良方法についての文献はナフタレン−１・３・
６−トリスルホン酸のニトロ化、還元、アルカリ
加水分解の工程を経る方法についてだけであり、
ナフタレン−２・７−ジスルホン酸からのＨ酸製
造法についての最近の公知文献は皆無である、と
言つても過言ではない。 ナフタレン−２・７−ジスルホン酸からのＨ酸
製造方法についての公知文献は、ナフタレン−
２・７−ジスルホン酸ジカリウム塩から18モル倍
量の濃硫酸中、０℃乃至５℃の範囲で1.08モル比
の硝酸（混酸）でモノニトロ化し、次いで硝酸カ
リウム1.44モル比を加え、80℃乃至90℃で１乃至
２時間加熱撹拌し、得られた１・８−ジニトロナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸を鉄粉及び硝酸
を用いて、還元し、対応する１・８−ジアミノナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸が得られ
（DRP.A.O.1430）、更に１・８−ジアミノナフタ
レン−３・６−ジスルホン酸を約等モルの硫酸を
含む10％硫酸水溶液に加え、約６時間110℃乃至
120℃で加熱後、放冷することによつて針状微黄
色のＨ酸アンモニウム塩が得られる
（DRP67062）、との記載があるが、該方法におけ
る品質、収率等の記載はない。本発明者等の該方
法についての追試結果によれば、異性体を多量に
含んだＨ酸が得られ、このままでは使用に耐えな
い品質であり、又、収率的にも満足し得ないもの
であつた。 これらの状況から、本発明者等はすでに完成し
た２・７−ナフタレンジスルホン酸の製法（特開
昭56−77254）によつて得られる高純度２・７−
ナフタレンジスルホン酸を用いて、Ｈ酸を製造す
る工業的製造方法の研究に着手し、ニトロ化、還
元、加水分解の各工程について鋭意検討をかさね
た結果、高純度のＨ酸を高収率で得られる方法を
見出した。本発明はかかるＨ酸の製法において、
中間体として有用な１・８−ジニトロナフタレン
−３・６−ジスルホン酸の製造法を提供するもの
である。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明は２・７−ナフタレンジスルホン酸を出
発物質とし、特定の条件下でニトロ化をおこなう
１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホ
ン酸の製造法である。より詳細には、２・７−ナ
フタレンジスルホン酸を用い、混酸でジニトロ化
反応をおこなう場合、モノニトロ化物からジニト
ロ化物へ反応が進行するに際し、中間化合物を経
由して進行することを見いだし、且つ該中間化合
物が系内に存在する場合、反応系内の粘性増加を
抑制することを見い出した。これらの性質を巧み
に利用することにより、反応溶媒として用いられ
ている硫酸溶媒の使用を半減させることに成功
し、本発明を完成した。 本発明を更に具体的に述べるならば、 １ ２・７−ナフタレンジスルホン酸を硫酸溶媒
中、混酸でニトロ化し、１・８−ジニトロナフ
タレン−３・６−ジスルホン酸を製造する方法
において、反応が１−ニトロナフタレン−３・
６−ジスルホン酸から１・８−ジニトロナフタ
レン−３・６−ジスルホン酸へ進行する時点に
おける反応系内条件として、脱水値が５乃至
27、反応温度が−20℃乃至40℃、反応溶媒とし
ての硫酸を１−ニトロナフタレン−３・６−ジ
スルホン酸１モルに対し、６モル乃至15モルの
条件下、硝酸又は混酸でニトロ化され、且つニ
トロ化剤滴下終了後、１−ニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸が検出されなくなつてか
ら、水中に排出し、硫酸濃度が80％以下に希釈
された状態で0.5時間以上昇温・熟成し、ジニ
トロ化反応を完成させることを特徴とする１・
８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン
酸の製造法。 ２ 脱水値を８乃至12にして、ジニトロ化反応を
おこなわせることを特徴とする上記１）記載の
製造法。 ３ 反応温度を−10℃乃至25℃の範囲で、ジニト
ロ化反応をおこなわせることを特徴とする上記
１）又は２）記載の製造法。 ４ 反応溶媒としての硫酸を１−ニトロナフタレ
ン−３・６−ジスルホン酸１モルに対し、８モ
ル乃至12モルを用いて、ジニトロ化反応をおこ
なわせることを特徴とする上記１）、２）又は
３）記載の製造法。 ５ ジニトロ化反応を熟成・完成させる際、該反
応温度を50℃乃至沸点以下でおこなうことを特
徴とする上記１）、２）、３）又は４）記載の製
造法。 本発明は上記の構成からなり、２・７−ナフタ
レンジスルホン酸をニトロ化して１−ニトロナフ
タレン−３・６−ジスルホン酸を生成させ、２・
７−ナフタレンジスルホン酸が消失しモノニトロ
化が完了した後の１−ニトロナフタレン−３・６
−ジスルホン酸から１・８−ジニトロナフタレン
−３・６−ジスルホン酸へのジニトロ化反応時に
おける反応系内条件として特定の条件を採用する
ものである。 上記のジニトロ化工程において、脱水値［脱水
値＝（反応最終系内硫酸重量）／（反応最終系内
水分重量）］が５以下では未反応物が多く残存し、
その結果最終Ｈ酸の品質悪化を招き、12以上では
選択性が若干上昇するが、廃酸量の増大等、経済
的に大きな効果は望めない。又、反応温度につい
ては−20℃以下では反応系内の粘性が増加し、溶
媒としての硫酸量を増加させなければ反応マスの
系外への取出しが困難となり、経済性を損う。
又、40℃以上では硝酸の分解、蒸発による損失が
大きく、そのために過剰の硝酸を必要とし、又、
異常反応による不明成分の増加を招き、好ましい
結果は得られない。 以上のような理由により、本発明の限定された
諸条件内でニトロ化反応を行なうことにより、溶
媒としての硫酸量を公知文献記載の方法と比較し
て、半減し得る効果を得、同時に高品質な１・８
−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を
高収率で得られるという効果を発現する。 しかしながら、これらの効果は該反応条件内で
の反応においても、通常のジニトロ化反応の如
く、ジニトロ化の終了時点迄、反応を進行させた
場合には発現されず、むしろ反応系内はジニトロ
化終点付近では高粘性マスとなり、反応系外への
排出も困難となり、又、異常反応も進行して、そ
のために経済的に多大の損失を招くことになる。 本発明の他の特徴は上述した如く、モノニトロ
体よりジニトロ体に反応が進行するに際し、中間
化合物を経由し、該中間化合物の存在する反応系
内の粘性は低いという事実、更には該中間化合物
は希釈された硫酸溶液においても、加熱すること
により、容易に目的物である１・８−ジニトロナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸に反応が進むこ
とを見い出したことにより、次工程で好ましくな
い原因となる１−ニトロナフタレン−３・６−ジ
スルホン酸が反応系内に存在しなくなつた時点
で、反応マスを水中に排出し、50℃以上、好まし
くは80℃以上に温度を高め、同温度で0.5時間以
上、好ましくは１時間以上保つことにより、溶媒
としての硫酸使用量を公知文献と比較して、半減
した状態においても、高収率で高品質な１・８−
ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を得
ることができる、という上述した効果が発現され
るのである。又、熟成時間は該中間化合物のジニ
トロ体への転移速度は速く、中間化合物が消失す
れば、それ以上の加熱は意味を有さない。 又、硫酸の希釈濃度は低くともジニトロ体への
中間化合物からの転移は進行するが、廃酸の再利
用等を考慮した場合、系内の異常反応は進行せ
ず、転移反応のみが進行する濃度、即ち、80％以
下の濃度で、実際的には可及的高濃度が好まし
い。 本発明の方法により得られた１・８−ジニトロ
ナフタレン−３・６−ジスルホン酸は、還元して
１・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジスルホ
ン酸とし、次いでモノ加水分解することによりＨ
酸を得ることができる。特に、１・８−ジニトロ
ナフタレン−３・６−ジスルホン酸を電解質とし
て塩化アンモニアを含む水溶液中、80℃以上の温
度で鉄粉を用いて還元して１・８−ジアミノナフ
タレン−３・６−ジスルホン酸とし、次いで１・
８−ジアミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸
１モル当り、15重量％乃至50重量％の硫酸又は塩
酸溶液１モル以上を使用して100℃乃至沸点でモ
ノ加水分解することにより高収率且つ高純度でＨ
酸を得ることができる。 ＜発明の効果＞ 本発明によれば特定の条件下でニトロ化反応が
おこなわれており、硫酸の使用量を著しく低減で
きるとと共に高収率の高純度の１・８−ジニトロ
ナフタレン−３・６−ジスルホン酸を得ることが
できるという効果を奏する。 ＜実施例＞ 本発明を更に詳細に説明するため、以下に実施
例をあげて説明するが、本発明の範囲はこれら実
施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 95.68％の硫酸1024.2ｇ（10モル）中に１モル
の２・７−ナフタレンジスルホン酸が溶解した溶
液（脱水値12）に調整し、冷却後、99％硝酸70ｇ
を０〜３℃の範囲で１時間を要して滴下し、同温
度で１時間撹拌し、次いで99％硝酸70ｇを同温度
で１時間を要して滴下、後更に３時間同温度に制
御しながら撹拌反応をおこない、１−ニトロナフ
タレン−３・６−ジスルホン酸の消失を液体クロ
マトグラフイーで確認した。 この時点での液体クロマトグラムから、中間化
合物7.4％、１・８−ジニトロナフタレン−３・
６−ジスルホン酸84.4％を含有していたことを確
認した。 該反応マスを水935.7ｇ中に排出し、硝酸濃度
を50％に希釈し、90℃乃至95℃の範囲で約２時間
同温度で保温撹拌を続けた。 冷却後、液体クロマトグラフイーで分析した結
果、目的物である１・８−ジニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸の収率は91.7％であつた。 常法に準じて、上記１・８−ジニトロナフタレ
ン−３・６−ジスルホン酸溶液に48％水酸化ナト
リウム液191.7ｇを加えて結晶を析出させ、１・
８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸
ジナトリウムを得た。尚、液体クロマトグラフイ
ー及び原子吸光分析によりジナトリウム塩である
ことを確認した。 実施例 ２ 96.21％の硫酸71.50ｇ中に２・７−ナフタレン
ジスルホン酸0.105モルが溶解した溶液に調整し、
15℃に冷却後、98％硫酸／99％硝酸＝１／１（重
量比で）の混酸29.46ｇの1/2を15℃±２℃に反応
系内を制御しながら１時間を要して滴下、次いで
同温度で１時間撹拌した後、残りの混酸を１時間
要して、同温度で滴下、滴下後、同温度で更に１
時間保温撹拌した（硫酸モル比8.07、脱水値12）。 液体クロマトグラフイーで分析した結果、中間
化合物5.7％、１・８−ジニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸87.6％を含み、１−ニトロ
ナフタレン−３・６−ジスルホン酸を含まないこ
とを確認した。 該反応マスを水28.73ｇ中に排出（硫酸濃度70
％）し、90℃に昇温、90℃乃至95℃の範囲で３時
間保温撹拌した。 液体クロマトグラフイーで分析した結果、目的
物である１・８−ジニトロナフタレン−３・６−
ジスルホン酸は89.2％含有し、中間化合物は含ま
れていなかつた。 実施例 ３〜８ 実施例１及び実施例２に準じ、硝酸又は混酸で
ニトロ化をおこない、各条件を変えて該方法を実
施した。結果は以下の表に示した。

【表】 参考例 １ 水１中に塩化アンモニウム0.4モルを加え、
更に鉄粉376.65ｇを加え、撹拌しながら98℃に昇
温、98℃〜100℃で30分保温撹拌した。 次いで実施例１で得た１・８−ジニトロナフタ
レン−３・６−ジスルホン酸ジナトリウム塩
422.3ｇを沸点下、１時間を要して投入、更に同
温度で１時間撹拌し、後70℃に冷却、鉄粉を分
離、１・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩0.965モルを含んだ溶液
1070ｇを得た。 該溶液107ｇを水で42.5％に調整した硫酸178ｇ
と混合すると、１・８−ジアミノナフタレン−
３・６−ジスルホン酸モノナトリウム塩が析出し
たが、懸濁状態で30分を要して120℃迄昇温、120
±２℃で17.5時間加熱撹拌した。 後、３時間を要して30℃迄放冷、析出したＨ酸
モノナトリウム塩を分取、水洗後100℃で10時間
乾燥し、１・８−ジアミノナフタレン−３・６−
ジスルホン酸モノナトリウム塩3.0％を含んだＨ
酸モノナトリウム塩を、１・８−ジニトロナフタ
レン−３・６−ジスルホン酸に対して88.6％の収
率で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２・７−ナフタレンジスルホン酸を硫酸溶媒
   中、混酸でニトロ化し、１・８−ジニトロナフタ
   レン−３・６−ジスルホン酸を製造する方法にお
   いて、反応が１−ニトロナフタレン−３・６−ジ
   スルホン酸から１・８−ジニトロナフタレン−
   ３・６−ジスルホン酸へ進行する時点における反
   応系内条件として、脱水値が５乃至27、反応温度
   が−20℃乃至40℃、反応溶媒としての硫酸を１−
   ニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸１モル
   に対し、６モル乃至15モルの条件下、硝酸又は混
   酸でニトロ化され、且つニトロ化剤滴下終了後、
   １−ニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸が
   検出されなくなつてから、水中に排出し、硫酸濃
   度が80％以下に希釈された状態で0.5時間以上昇
   温・熟成し、ジニトロ化反応を完成させることを
   特徴とする１・８−ジニトロナフタレン−３・６
   −ジスルホン酸の製造法。 ２ 脱水値を８乃至12にして、ジニトロ化反応を
   おこなわせることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 反応温度を−10℃乃至25℃の範囲で、ジニト
   ロ化反応をおこなわせることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 ４ 反応溶媒としての硫酸を１−ニトロナフタレ
   ン−３・６−ジスルホン酸１モルに対し、８モル
   乃至12モルを用いて、ジニトロ化反応をおこなわ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載の製造法。 ５ ジニトロ化反応を熟成・完成させる際、該反
   応温度を50℃乃至沸点以下でおこなうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   かに記載の製造法。