JPS62105145A - 基板から硬化および未硬化のフォトレジスト層を剥離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ネガチブのフォトレジスト組成物、とくにノボラック樹
脂をナフトキノンジアジ−感光剤と一緒に含有する組成
物の分野に関する。評言すれば、本発明はフォトレジス
ト組成物を処理するのに適当な混合物、フォトレジスト
組成物の処理方法および支持体からフォトレジストを剥
離する方法に関する。

従来の技術 米国特許明細書第３６６６４７３号、同成物を製造する
ことは間知である。これらは、トキノンゾアジｒ化合物
と一緒に含有する。樹脂および増感剤は、有機溶剤また
は溶剤混合物に溶かし、所望の特殊な用途に適した支持
体に薄膜として適用するかまたは被覆される。

これらフォトレジスト組成物のノボラック樹脂成分は、
アルカリ水溶液に可溶であるが、ナフトキノン増感剤は
樹脂に関して溶解速度抑制剤として作用する。しかし、
被覆された支持体の選択された部分が化学線に曝露され
ると、増感剤が放射線の惹起する構造変化を受け、被覆
の露光された部分は未露光部分よりも大きい可溶性を与
える。

上記の方法によってつくられた支持体上のフォトレジス
トのレリーフパターンは、種々の用途に有用であり、た
とえばミニチュア化された集積電子構成成分の製造に、
露光マスクまたはパターンとしてそのまま使用される。

多くの工業的用途、とくにミニチュア化電子溝成成分の
製造においては、非常に小さい線おシストが必要である
。

レジストの１ミクロンまたはそれよりも小さい程度の非
常に小さい寸法の再生能は、珪素チップおよび類似構成
成分上の集積回路の大規模生産に極めて重要である。か
かるチップ上の回路密度は、写真平版技術を利用すると
仮定して、レジストの解像力を増加することによって増
加しうる（てすぎな（・。レジスト被覆の露光部分は不
溶になり、未露光部分が現像剤により溶解除去さｒ、て
いるネガチプのフォトレジストは、こ力を有し、ネガチ
プのレゾストの代替物として利用される。

本発明は、硬化および未硬化のフォトレジスト組成物を
、かかる樹脂で被覆された基板から剥離、うすめ、清浄
にするだめの組成物およびかかる組成物を用いる剥離法
に関する。

機械的および化学的の両方法が、支持体からの上述した
樹脂被覆の除去に公知であるが、これらの方法は所望の
ものには程遠い。硬化した被覆を掻取りによって機械的
に剥離する場合には、材料の除去はほとんど不変に若干
の物理的損害を伴なう。従前に使用された特定の化学的
試薬または溶剤の使用は不十分である。それというのも
これらは硬化した樹脂を過度に遅くまたは不完全に溶解
するかまたはその双方であるか、あるいはこれらが次の
操作によって完全に除去されない残存汚染物が残留する
ことによって電気的信頼度を有するからである。

従って、上述した硬化樹脂を支持体から、その損傷また
は汚染なしに、迅速かつ完全に除去する溶剤または剥離
液が必要である。

フォトレジスト組成物をうすめ、硬化および未硬化フォ
トレジストをウェーハから剥離し、へら絞りしたフォト
レジストウェーハから好ましくない縁ビー１を除去しか
つ関連せるフォトレジスト加工装置を清浄にするために
使用することのできる溶剤組成物は公知である。しかし
、する。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上述した欠点を解決しようとするものである
。

プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含
有するｆ：ゾチプのフォトレジストは、１９８４年６月
１１日に出願された米国特許出願分類番号６１９４６８
号、現在米国特許第４５５００６９号に記載されている
。

Ｌ、２−ｒロパンジオールのモノ０１〜Ｃ４アルキルグ
リフールエーテルを含有するポゾチブのフォトレジスト
組成物は、酉ドイツ国特許出願公開第３４２１１６０号
明細書に記載されており、本明細書にも引用されている
。

プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとプ
ロぎレゾグリフールアルキルエーテルとの混合物を含有
するポゾチプのフォトレジスト組成物は、１９８５年１
０月２５日に出願された米国特許出願分類番号７９１２
５２号に記載されており、本明細書にも引用されている
。

プロピレングリコールアルキルエーテルオヨヒフロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテートの１つだけを
含有するフォトレジスト処理組成物は欠点を有する。プ
ロピレングリフールモノメチルエーテルアセテート（Ｐ
Ｃ）ＭＫＡ　）は、それと接触した人のほぼ半数が不快
なにおいを感じる。これらは通常女性である。プロピレ
ンクリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ　）　モ、
それにさらされた人のほぼ半数が不快感を有する。しか
し、ＰＧＭＥＡが不快点を有することを見出しだ人は、
ＰＧＭＥは僅かなにおいを有するかまたは全くｒおいが
ないことを見出す。逆もまた真であり、ＰＧＭＥを嫌う
人はＰＧＭＦＪが快適であるかまだは不快ではない。こ
れら溶剤の混合物、っまりＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ　（ｊ
　：　１）は、個々の双方のグループにとり全く不快で
ないか、または少なくともあまり不快ではない。これら
の観察に基づき、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合物を用いる
フォトレジスト処理組成物は、においの減少した組成物
の部類を形成する。

問題点を解決するだめの手段 本発明は、プロピレングリフールエーテル約１〜約１０
重量部と、プロピレングリコールアルキルエーテルアセ
テート約１〜約１０ｆｉｊｌｌＳからなる、フォトレジ
スト組成物を処理するの疋適した混合物を提供する。

また、本発明は、フォトレジスト組成物を、プロピレン
グリコールアルキルエーテル約１〜約１０重量部とプロ
ピレンゲ、リフールアルキルエーテルアセテート約１〜
約１０重量部からなる混合物と接触させる、フォトレジ
スト組成物の処理方法を提供する。

アセテートは、最も好ましくはプロＶレンゲリコールメ
チルエーテルアセテートである。最もすぐれたエーテル
は、プロピレングリコールメチルエーテルである。エー
テルおよびアセテートの双方は、好ましくは０１〜Ｃ４
アルキル単位を有する。

フォトレジスト、好ましくはボジチプのフォトレジスト
の製造において、技術者はノボラックまたはポリビニル
フェノール樹脂、キノンジアシド増感剤および溶剤組成
物を含有する感光性組成物を提供する。

感光性組成物の製造に使用することのできるノボラック
樹脂の製造は周知である。それを製造するだめの方法は
、”ケミストリイ・アンド・アプリケーション・オブ・
フェノリック・レジンス（Ｃ！ｈｅｍｉｓｔｒｖ　ａｎ
ｄ　Ａｐｂｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ
Ｒｅｓｉｎｓ　）　（Ｋｎｏｐ　Ａ、および５ｃｈｅｉ
ｂ、Ｗ　：５ｐｒｉｎ＋ｚｅｒ書店、ニューヨーク、１
９７９年）゛第４章に記載されており、本明細書にも引
用されでＶる。同様に、０−キノンジアジドの使用も、
１ライト・センシティブ・システムス（Ｌｉｇｈｔ　５
ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）　（Ｋｏｓａｒ
、Ｊ、　　：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　
　＝　ニー　ヨーク、１９６５年）、第７．４章に記載
されており、これもまた本明細書に引用されズ２る。こ
れらの増感剤は、ポゾチブのフォトレジスト組成物中に
普通に使用される直接ナフトキノンジアシド増感剤のグ
ループから選択される。かかる感光性化合物は、たとえ
ば米国特許第２７９７２１３号：同第３１０６４６５号
；同第３１４８９８３号；同第６１３０ロ４７号；同第
ろ２０１３２９号；同第６７８５８２５号；および同第
３８０２８８５号に記載されている。有用な光増感剤は
、ヒｒロキシベンゾフエノンのようなフェノール性化合
物と縮合したナフトキノン−（１，２）−シアシト−５
−スルホニルクロリドおよびナフトキノン−（１，２）
−ジアジド−４−スルホニルクロリドを包含する。

フォトレジスト組成物の固形分、つまり樹脂およびジア
ジｒは宝脂１５％〜約９９係、キノンジアシド約１％〜
約８５係である。レジスト組成物の製造においては、樹
脂およびシアシトを、たとえば、全樹脂組成物の約４０
重量％〜約９０重ｆｆｉ％の量の、キシレン、酢酸ブチ
ルおよびセロソルブアセテートを含有する溶剤組成物と
混合する。

有利な実施態様においては、Ｐ（）ＭＥ対ＰＧＭＥＡの
比は、ニーデーの望みにより広い範囲内で変化しうる。

かかる比の１つの適当な範囲は約１：１０〜１０；１で
ある。有利な範囲は約７：３〜６：７、とくに有利なの
は約６：４〜４：６である。最も有利な実施態様におい
ては、はぼ１：１の比が存在する。

着色剤、染料、縦しわ防止剤、可塑剤、接着促進剤、速
度増加剤、溶剤、および非イオン界面活性剤のような界
面活性剤のような添加剤を、溶液を支持体上へ被覆する
前に、樹脂、増感剤および溶剤組成物の溶液に加えるこ
とができる。

製造されたレゾスト溶液は、浸漬、スプレー、ホイラー
塗布およびスピンコーティングを包含する、フォトレジ
スト技術において使用される任意の常法によって支持体
に適用される。だとえばスピンコーティングの場合、レ
ゾスト溶液は、使用されるスピニング装置のタイプが与
える所望の厚さの被覆を得るために、固形分の百を 分率〆調節することができる。適当な支持体は、珪素、
アルミニウムまだはポリマー樹脂、二酸化珪素、ドーピ
ングした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリ珪
素、セラミックスおよびアルミニウム／鋼混合物を包含
する。フォトレジストをウェーハ支持体上にホイラー塗
布する場合、フォトレジストのビーｒがウェーハ縁にた
まる傾向がある。本発明の組成物は、組成物を回転する
縁ビード上ヘスシレーすることによってこのビー「を有
効に流動せしめる。こうして、レゾストの厚さはウェー
ハ表面に実質的に均一である。まだ、本発明の組成物は
、所望の厚さが達成されるまで、液状レジストにその看
を加えることにより、フォトレジスト組成物のシンナー
として有用である。

レジスト組成物溶液が支持体上へ被覆された後、支持体
は約２０’Ｃ〜１０５°Ｃで熱処理される。この熱処理
は、蒸発によりフォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減
少および調節するが、その間光増感剤の実質的熱分解を
惹起しないように選択される。一般に、溶剤の濃度を最
小にすることが望ましく、フォトレジスト組成物の厚さ
１ミクロン停度の薄い被覆が基体上に残留する。この処
理は、普通約２０’Ｃ〜約１０５°Ｃの範囲内の湿度で
行なわれる。

露光されたレジスト被覆支持体は通常アルカリ現像水溶
液中へ浸漬することにより現像される。この溶液は有利
に、たとえば窒素バースト攪拌によって攪拌される。こ
れに限るものではないが適当な現像剤は、水酸化アルカ
リ、水酸化アンモニウムまたは水酸化テトラメチルアン
モニウムを含有する水溶液である。

本組成物は、表面または支持体上の露光まだは未露光、
つまり硬化まだは硬化されてないフオドレジストに組成
物を適用することによって、フォトレジスト除去剤、剥
離剤または清浄剤として極めて有用である。

下記の実施例は本発明の詳細な説明するものである。し
かし、これらの実施例は本発明の範囲を何らかの方法で
制限または減縮しようとするものではなく、本発明を実
施するために専ち使用しなければならない条件、パラメ
ータまたは数値を提供するものと解釈してはならない。

実施例 レジスト配合物は次のようにして製造する：バインダ樹
脂　　　　　　　　　　　２６．８％光活性化合物　　
　　　　　　　　　　７．０チ酢酸セルロース、酢酸ｎ
−ブチル お・よびキシレンを８：１１の割合Ｑ 含有する溶剤組成物　　　　　　　６９．２ヂバインダ
樹脂はクレゾール・ホルムアルデヒドノボラックである
。

光活性化合物は、２，１−ジアゾナフトキノン−５−ス
ルホニルクロリＰと１．２．３−）リヒドロキシベンゾ
フエノンの縮合生成物である。

レジストを珪素ウェーハ上へ被覆し、画像にし、 より露光ｌ現像する。露光パターンに位置合せの誤りを
認めた場合には、プロピレングリコールメチルニステル
トソロぎレンゲリコールメチルエーテルアセテートの１
：１混合物中に浸漬することによりウェーハから全レゾ
スト被覆を除去する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレングリコールアルキルエーテル約１〜約１
   ０重量部およびプロピレングリコールアルキルエーテル
   アセテート約１〜約１０重量部を含有する、フォトレジ
   ストを処理するのに適当な混合物。 ２、アセテート成分がプロピレングリコールメチルエー
   テルアセテートである、特許請求の範囲第１項記載の混
   合物。 ３、該エーテルがプロピレングリコールメチルエーテル
   である、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ４、フォトレジスト組成物を、プロピレングリコールア
   ルキルエーテル約１〜約１０重量部およびプロピレング
   リコールアルキルエーテルアセテート約１〜約１０重量
   部を含有する混合物と接触させることを特徴とするフォ
   トレジスト組成物の処理方法。 ５、該エーテルがプロピレングリコールメチルエーテル
   である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、該アセテートがプロピレングリコールメチルエーテ
   ルアセテートである、特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ７、フォトレジスト組成物を表面に配置する、特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ８、フォトレジスト組成物が、ノボラックおよびポリビ
   ニルフェノールから選択された少なくとも１つの樹脂お
   よび少なくとも１つのＯ−キノンジアジド光増感剤を含
   有する、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９、エーテル対アセテートの比が７：３〜３：７の範囲
   内にある、特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０、エーテル対アセテートの比が約１：１である、特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 １１、ノボラックおよびポリビニルフェノールからなる
   群から選択された樹脂、および少なくとも１つのＯ−キ
   ノンジアジドを含有するフォトレジストを、プロピレン
   グリコールアルキルエーテルおよびプロピレングリコー
   ルアルキルエーテルアセテート約１〜約１０重量部を含
   有する剥離組成物と接触させることを特徴とする基体か
   らフォトレジストを剥離する方法。