JPS6210527B2

JPS6210527B2 -

Info

Publication number: JPS6210527B2
Application number: JP1577880A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Matsuzaki; Minoru Hamada; Hisaya Sakurai; Muneaki Aminaka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-12
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1987-03-06
Also published as: JPS56112922A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアセタールコポリマーの製造法に
関するものであり、更に詳しくは、ホルムアルデ
ヒドのポリ環状ホルマールとを、アニオン重合触
媒とルイス酸の共存下で共重合せしめる方法に関
するものである。特公昭42−15632号公報には、三弗化ホウ素を
中心とした触媒を用いて、ホルムアルデヒドと
１・４−ブタンジオールホルマールとを共重合さ
せる旨の記述がある。また特公昭43−22871公報
には酸性触媒を用いて、特公昭48−3558号公報に
は、多価金属キレート化合物とルイス酸の反応混
合物を用いて、ホルムアルデヒドと環状ホルマー
ルとを共重合させる事が述べられている。これら
の公報においてみられる触媒は実質的にルイス酸
であり、ルイス酸触媒を用いてのホルムアルデヒ
ド共重合体の製造に際しては副反応が頻発し、共
重合体の分子量が低下するという欠点がある。特
公昭43−26872号公報には、ポリオキシメチレン
とジオキソラン、ポリジオキソランとを酸性媒質
中で反応させる方法が述べられている。この方法
においても酸性触媒の使用に起因する分子量の低
下が顕著である。一方ホルムアルデヒドの単独重
合活性を有するアニオン重合触媒を用いた場合に
は、ホルムアルデヒドと環状ホルマール、ポリ環
状ホルマールとは反応せず、共重合体は得られな
い。本発明者らは、ポリアセタールコポリマーの製
造法を広く検討した結果、アニオン重合触媒とル
イス酸の共存下にて、ホルムアルデヒドとポリ環
状ホルマールとを共重合せしめると、所望の分子
量と良好なる熱安定性・塩基安定性とを併せ持つ
ポリアセタール共重合体が高い収率で得られる事
を見い出し、本発明を完成するに至つた。即ち本
発明の目的は、オキシアルキレン基をポリオキシ
メチレン主鎖中に導入する事により、所望の分子
量と優れた物性を有するポリアセタールコポリマ
ーを製造する方法を提供する事にある。本発明では、一般式−〔（CH₂）_nOCH₂O−〕_o（ｍ
＝２、３、４、５、６、７、８、10、ｎ＝３〜
20000）及び一般式−〔（CH₂CH₂O）_nCH₂O−〕_o（ｍ
＝２〜15、ｎ＝３〜20000）で表される化合物を
コモノマーとして用いる事ができる。ポリ環状ホルマールは、通常対応する環状アル
キレングリコールホルマール

【式】及び環状ポリエチレングリコールホルマール

【式】のカチオン開環重合によつて得られる。ポリ環状ホルマールとしては、ポリ（エチレン
グリコールホルマール）、ポリ（１・３−プロパ
ンジオールホルマール）、ポリ（１・４−ブタン
ジオールホルマール）、ポリ（１・５−ペンタン
ジオールホルマール）、ポリ（１・６−ヘキサン
ジオールホルマール）、ポリ（１・７−ヘプタン
ジオールホルマール）、ポリ（１・８−オクタン
ジオールホルマール）ポリ（１・10−デカンジオ
ールホルマール）、及びポリ（ジエチレングリコ
ールホルマール）、ポリ（トリエチレングリコー
ルホルマール）、ポリ（テトラエチレングリコー
ルホルマール）、ポリ（ヘキサエチレングリコー
ルホルマール）、ポリ（ポリエチレングリコール
−200ホルマール）等がある。また本発明では、一般式

【式】（Ｒ＝アルキル基、アリール（a1、y1）基、ｎ＝３〜20000）で表わされ
る構造を有するポリ環状ホルマールもコモノマー
として用いる事が出来る。この環状ホルマール
は、通常対応する３−アルキル−１・３−ジオキ
ソラン

【式】のカチオン開環重合によつて得られ、例えば、ポリ（プロピレングリコール
ホルマール）、ポリ（ブチレングリコールホルマ
ール）、ポリ（スチレングリコールホルマール）
等がある。これらのポリ環状ホルマールの他に、上記以外
の環状ホルマールの開環重合体、例えば、ポリ
（２・３−ブタンジオールホルマー）、ポリ（シク
ロヘキサンジオールホルマール）等もコモノマー
として用いる事が出来る。これらのポリ環状ホルマールの中でも特に、ポ
リ（エチレングリコールホルマール）、ポリ
（１・４−ブタンジオールホルマール）、ポリ
（１・５−ペンタンジオールホルマール）、ポリ
（１・６−ヘキサンジオールホルマール）、ポリ
（ジエチレングリコールホルマール）、ポリ（トリ
エチレングリコールホルマール）及びポリ（テト
ラエチレングリコールホルマール）が好ましい。またポリ環状ホルマールの平均重合度（ｎ）
は、３〜20000の間にある事が必要であるが、平
均重合度の下限は、共重合反応時の連鎖移動反応
を極力避ける観点より、５以上である事がより好
ましく、平均重合度の上限は合成の容易さの観点
より5000以下である事がより好ましい。これらのポリ環状ホルマールは、単独で、もし
くは混合されて反応に供される。また反応に先立
ち、ポリ環状ホルマールに含まれる水等の不純物
を極力除去する事により、ポリ環状ホルマールを
精製する事が好ましい。本発明で用いる事のできるアニオン重合触媒
は、一般にホルムアルデヒドの単独重合活性を有
するものである。これらのアニオン重合触媒とし
ては、アルカリ金属、アルカリ金属錯化合物、ア
ルカリ金属アルコキシド、カルボン酸アルカリ金
属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩、アミン、
第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、
有機金属、及び四価有機錫化合物等があげられ
る。アルカル金属としては、ナトリウム、カリウム
等があり、通常有機媒体に分散して用いられる。アルカリ金属錯化合物としては、アルカリ金属
と芳香族炭化水素との錯化合物、例えばナトリウ
ム−ナフタレン、カリウム−アントラセン等があ
る。アルカリ金属アルコキシドは、ROM（Ｒ＝C₁
〜C₁₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ＝アルカリ金
属）で表わされる化合物であり、ナトリウムメト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムオ
クトキシド等がある。カルボン酸アルカリ金属塩は、RCOOM（Ｒ＝
C₅〜C₂₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ＝アルカリ
金属）で表わされる化合物であり、カプロン酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸セ
シウム等がある。カルボン酸アルカリ土類金属塩は、
（RCOO）₂M′（Ｒ＝C₅〜C₂₀の直鎖・分岐アルキ
ル基、M′＝アルカリ土類金属）で表わされる化
合物であり、２−エチルヘキサン酸マグネシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸ストロンチウム等がある。アミンとしては、RNH₂（ＲはC₁〜C₂₀の直
鎖・分岐アルキル基）で表わされる１級アミン、
R₂NH（ＲはC₁〜C₂₀の直鎖・分岐アルキル基）
で表わされる２級アミン、R₃N（ＲはC₁〜C₂₀の
直鎖・分岐アルキル基）で表わされる３級アミン
があげられる。例えばエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、
ジステアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチ
ルベンジルアミン等がある。またピリジン等の環
状アミンも用いる事ができる。第４級アンモニウム塩は、NH₄Xあるいは、
R₁R₂R₃R₄NX（R₁、R₂、R₃、R₄＝水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基より選ばれ、その組合わせに制限はない。Ｘ
＝25℃、水中で１×10^-2〜１×10^-16の解離定数
を有するルイス酸より水素イオンを除去する事に
よつて得られる陰イオン）で表わされる化合物で
ある。例えば、アンモニウムラウレート、アンモ
ニウムステアレート、テトラメチルアンモニウム
プロピオネート、テトラブチルアンモニウムカプ
ロエート、トリオクチルベンジルアンモニウムア
セテート、ジメチルジステアリンアンモニウムプ
ロピオネート、ジエチルジベンジルアンモニウム
ラウレート、テトラメチルアンモニウムメトキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムプロポキシ
ド、トリフエニルメチルアンモニウムブトキシ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド、
ジメチルジステアリルアンモニウムハイドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムカルボキシレート
等が第４級アンモニウム塩としてあげられる。第４級ホスホニウム塩は、R₁R₂R₃R₄PX（R₁、
R₂、R₃、R₄＝水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基より選ばれ、そ
の組合わせに制限はない。Ｘ＝25℃、水中で１×
10^-2〜１×10^-16の解離定数を有するルイス酸よ
り水素イオンを除去することによつて得られる陰
イオン）で表わされる化合物である。例えばテト
ラエチルホスホニウムプロピオネート、テトラブ
チルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホ
スホニウムカプロエート、トリフエニルメチルホ
スホニウムプロピオネート、テトラブチルホスホ
ニウムエトキシド、トリエチルベンジルホスホニ
ウムブトキシド、テトラオクチルホスホニウムハ
イドロキシド、テトラエチルホスホニウムカルボ
キシレート等が第４級ホスホニウム塩としてあげ
られる。有機金属の第１のグループは、RM（Ｒ＝C₁〜
C₁₀の直鎖・分岐アルキル基、Ｍ＝アルカリ金
属）あるいはR₂M′（Ｒ＝C₁〜C₁₀の直鎖・分岐ア
ルキル基、M′＝アルカリ土類金属）で表わされ
る化合物であり、メチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルナトリウム、sec−ブチルカリウ
ム、ジエチルカルシウム、ジオクチルストロンチ
ウム等があげられる。有機金属の第２のグループは、RMgX′（Ｒ＝
C₁〜C₈の直鎖・分岐アルキル基、X′＝ハロゲ
ン）で表わされる化合物であり、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、ブチルマグネシウムヨーダイ等があげられ
る。四価有機錫化合物は、Ｒ_1nＳ_oＸ_4-nで表わされ
る化合物である。ここで、ｎ＝１〜３の整数であ
り、R₁＝アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基より選ばれ、各々同一であ
つても異なつていても良い。Ｘ＝ハロゲン、−
OH、−OR₂、

【式】（R₂＝C₁〜C₂₀の直鎖・分岐アルキル基）より選ばれる。例えば錫トリク
ロライド、エチル錫トリアセテート、ブチル錫ト
リメトキシド、ジメチル錫ジブロマイド、ジイソ
プロピル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジブトキ
シド、ジブチル錫ハイドロキシステアレート、ジ
オクチル錫ジラウレート、トリエチル錫エトキシ
ド、トリブチル錫ステアレート等があげられる。本発明において使用されるルイス酸としては、
四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、五弗化
アンチモン、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチ
ルエーテレート、三弗化ホウ素アセチツクアンハ
イドレート、三弗化ホウ素トリエチルアミン錯化
合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆるフ
リーデル・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチ
ルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル
酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸及び有
機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレ
ート、トリフエニルメチルヘキサフロロアンチモ
ネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフ
エート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレー
ト等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
等のアルキル金属等があげられる。これらのルイス酸のうち、フリーデル・クラフ
ト型化合物と複合塩化合物が活性の点でより好ま
しいが、無機塩、有機酸及びアルキル金属も添加
量を増加する事によりフリーデル・クラフト型化
合物と複合塩化合物と同等の効果をもたらす事が
できる。本発明においては、分子量調節剤を用いてポリ
アセタール共重合体の分子量を任意に調節する事
もできる。本発明で用いる事のできる分子量調節剤として
は、アセタール化合物、オルトギ酸エステル、ア
ルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物及び水
があげられる。アセタール化合物の第１のグループとして、
ROCH₂OR（Ｒ＝アルキル基）、HOCH₂OR（Ｒ
＝アルキル基）で表わされるホルマール化合物、
ヘミホルマール化合物がある。具体的にはメチラ
ール、ジエトキシメタン、ジ−ｎ−ブトキシメタ
ン、ブトキシハイドロキシメタン等があげられ
る。アセタール化合物の第２のグループとして
は、RO（CH₂O）nR（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝２
〜20）で表わされるポリアセタール化合物があ
る。具体的にはジオキシメチレンジメトキシド、
テトラオキシメチレンジエトキシド、デカオキシ
メチレンジメトキシド等があげられる。これらの
化合物は、単体として単離されるのは困難である
事が多く、通常は混合物として使用される。これ
らの化合物の重合度（ｎ）は、核磁気共鳴スペク
トル（N.M.R）、ガスクロマトグラフイー（G.C.
）、液体クロマトグラフイー（L.C.）等の手段を
用いて決定する事ができる。アセタール化合物
の第３のグループとして

【式】（Ｒ＝アルキル基）で表わされるアセタール化合物がある。
具体的にはジメチルアセタール、ジエチルアセタ
ール、ジ−ｔ−ブチルアセタール、ジオクチルア
セタール等があげられる。オルトギ酸エステルは、HC（OR）₃（Ｒ＝C₁〜
C₄の直鎖・分岐アルキル基及びフエニル基）で
表わされる化合物であり、オルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルトギ酸−iso−プロピル、
オルトギ酸エチルプロピル、オルトギ酸ブチル、
オルトギ酸フエニル等があげられる。アルコールは、ROH（Ｒ＝C₁〜C₂₀の直鎖・分
岐アルキル基、アリール基）で表わされる化合物
であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール等の脂肪族アルコール、ベン
ジルアルコール、２−フエニルエタノール等の芳
香族アルコールがあげられる。カルボン酸は、RCOOH（Ｒ＝水素、C₁〜C₂₀
の直鎖・分岐アルキル基、アリール基）で表わさ
れる化合物であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン
酸、安息香酸、iso−フタル酸等の芳香族カルボ
ン酸があげられる。カルボン酸無水物は、

【式】【式】

【式】

【式】（Ｒ＝C₁〜C₂₀のアルキル基、R₂＝水素もしくはC₁〜C₈のアルキル基、R₃
＝水素もしくはC₁〜C₈のアルキル基）で表わさ
れる化合物であり、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水ステアリン酸、無水コハク酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族カル
ボン酸無水物、無水フタル酸、４−メチル無水フ
タル酸等の芳香族カルボン酸無水物があげられ
る。これらの分子量調節剤のうち、重合体の熱安定
性・塩基安定性を向上させる観点より、RO・
CH₂ORで表わされるホルマール化合物、RO
（CH₂O）nRで表わされるポリアセタール化合物
及び

【式】で表わされるアセタール化合物が好ましく、更には精製及び入手の容易さより、
メチラール、ジエチルアセタールが特に好まし
い。本発明の共重合は通常有機媒体中で行なわれ
る。本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、α−クロ
ルナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素があ
げられる。これらの有機媒体は単独で用いても良く、或い
は２種以上混合して用いてもさしつかえない。本発明において用いられるホルムアルデヒドは
実質的に無水である事が必要であり、公知の方
法、例えば冷却トラツプ法、溶剤洗滌法を用いて
精製される事が必要である。本発明のポリアセタール共重合体の製造には、
ホルムアルデヒドを単独重合させる方法として知
られている吹込重合法、溶液重合法のいずれの方
法も用いる事ができる。吹込重合法とは、ポリ環状ホルマール、分子量
調節剤を用いる場合には分子量調節剤及びアニオ
ン重合触媒とルイス酸を含有する有機媒体中にホ
ルムアルデヒドガスを直接吹き込む方法であり、
溶液重合法とは、ポリ環状ホルマール、分子量調
節剤を用いる場合には分子量調節剤を含有する有
機媒体を冷却し、この溶液にホルムアルデヒドを
吸収させた後、アニオン重合触媒とルイス酸を同
時に添加し共重合を開始せしめる方法である。ポリ環状ホルマールはホルムアルデヒド100重
量部に対して0.01〜100重量部、より好ましくは
0.1〜50重量部用いられる。アニオン重合触媒は、有機媒体中の濃度として
１×10^-8〜１×10^-2モル／、より好ましくは５
×10^-8〜５×10^-3モル／の範囲で用いられる。
またルイス酸は、有機媒体中の濃度として１×
10^-7〜５×10^-2モル／、より好ましくは１×
10^-5〜５×10^-3モル／の範囲で使用される。アニオン重合触媒とルイス酸とは、別々に有機
媒体中に供給され、有機媒体中で混合される事が
望ましい。アニオン重合触媒とルイス酸とが有機
媒体中で共存しても失活化する事なく、共重合活
性を示す事は実に驚くべき現象である。共重合反応温度は、通常−40〜118℃に設定さ
れる。また反応時間については特に制限はない
が、５〜400分の範囲で設定される。分子量調節剤を用いる場合、分子量調節剤はポ
リ環状ホルマールと同じく、有機媒体中に均一に
溶解もしくは分散されて用いられる。分子量調節
剤の有機媒体中における濃度は、所望する共重合
体の分子量の要求に応じて容易に実験によつて決
定する事ができる。共重合反応の終了後、共重合体は、通常有機媒
体と分離され、アミン、水酸化ナトリウム等の塩
基性物質とともに、水、アルコールが添加され加
熱、安定化される。安定化された共重合体に、次
いで安定剤等が添加され、実用に供せられる。以上詳細に述べてきた本発明の製法を用いる事
により、良好なポリアセタール共重合体を取得す
る事が可能となつた。本発明の特色を列記すると
以下の如くである。 (1) 優れた熱安定性・塩基安定性をもつポリアセ
タール共重合体の製造が可能である事。 (2) ポリアセタール共重合体の分子量と、分子量
調節剤を用いる事により任意に制御しうる事。 (3) 特定の分子量調節剤を用いる事により、分子
量調節剤と同時に、重合体の熱安定性・塩基安
定性を向上させる事が可能である事。以下の記載において、還元粘度は、ｐ−クロル
フエノール−テトラクロルエチレン（１：１重量
比）溶液中で、重合体濃度0.5gr.／dlにて60℃で
測定された値であり、分子量の尺度である。塩基安定化収率は、１％のトリブチルアミンを
含有するベンジルアルコール溶液中で重合体濃度
５％にて140℃、60分間加熱処理した際の重合体
の回収率であり、重合体の塩基安定性の尺度であ
る。 K₂₂₂は222℃真空下における重合体の熱分解速
度定数であり、重合体の熱安定性の尺度である。以下実施例により本発明を説明するが、これは
本発明の範囲を限定するものではない。実施例１十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを
135℃〜145℃の温度範囲で熱分解させ、冷却トラ
ツプを数回通す事によつて、純度99.9％のホルム
アルデヒドガスを得た。１時間当り125部（部は
重量部を意味する。）のホルムアルデヒドガス
を、16gr.／のポリ（１・４−ブタンジオール
ホルマール）（平均分子量4500）、１×10^-4mol.／
のｎ−ブチルリチウム、１×10^-4mol.／の三
弗化ホウ素トリエチルアミン錯体及び分子量調節
剤として、0.08gr.／のメチラールを含有する
500部のｎ−ヘキサン中に導入した。ホルムアル
デヒドガスの供給と同時に、16gr.／のポリ
（１・４−ブタンジオールホルマール）（平均分子
量4500）、１×10^-4mol.／のｎ−ブチルリチウ
ム、１×10^-4mol.／の三弗化ホウ素トリエチル
アミン錯体、0.08gr.／のメチラールを含有す
るｎ−ヘキサンを１時間当り500部の割合で３時
間連続して供給した。ホルムアルデヒドガスも１
時間当り125部の割合で３時間連続して供給し、
この間重合温度は48℃に維持した。共重合体を含
むｎ−ヘキサンを供給量に見合つて連続的に抜き
出し、共重合体を過により分離した。共重合体
をアセトンで十分洗滌後、60℃にて真空乾燥し、
340部の白色重合体を得た。この重合体の還元粘
度は1.78、塩基安定化収率は96.6％であつた。ま
た塩基安定化後の重合体のK₂₂₂は0.03％／分と良
好であり、熱安定性・塩基安定性に優れた所望の
分子量を有する重合体を高収率で得る事が出来
た。実施例２〜10 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で第１表に示したポリ環状ホルマ
ール、アニオン重合触媒、ルイス酸及び分子量調
節を行なう場合に分子量調節剤を含むトルエン
500部中に３時間連続的に供給した。第１表の環
状ホルマール、アニオン重合触媒、ルイス酸及び
分子量調節を行なう場合には分子量調節剤を含む
トルエンも、ホルムアルデヒドガスと同じく３時
間連続的に毎時500部の割合で供給し、共重合温
度はこの間第１表に示した温度に維持した。共重
合体をトルエン分離後、実施例１と同様に操作
し、結果も併せて第１表に示した。いずれの実施
例においても熱安定性・塩基安定性に優れ、分子
量調節剤を用いた場合には所望の分子量を有する
共重合体を、高い収率で取得出来た事は明白であ
る。比較例１実施例１で用いた試薬のうち、ｎ−ブチルリチ
ウムのみを除外し、他はすべて実施例１と同様に
操作し、結果を第１表に示した。第１表から明ら
かな如く、還元粘度が低く熱安定性に劣る重合体
が得られたにすぎない。比較例２実施例１で用いた試薬のうち、三弗化ホウ素ト
リエチルアミン錯体のみを除外し、他はすべて実
施例１と同様に操作し、結果を第１表に示した。
第１表から明らかな如く、生成した重合体の殆ん
どがホルムアルデヒドホモポリマーであり、塩基
安定化収率は不良であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ホルムアルデヒドと、一般式 −〔（CH₂）_nOCH₂O−〕_o（ｍ＝２、３、４、５、
６、７、８、10、ｎ＝３〜20000）及び一般式 −〔（CH₂CH₂O）_nCH₂O−〕_o（ｍ＝２〜15、ｎ＝３
〜20000）で表される構造を有するポリ環状ホル
マールより選ばれた化合物とを、アニオン重合触
媒とルイス酸の共存下にて共重合することを特徴
とするポリアセタールコポリマーの製造法。２ポリ環状ホルマールが、ポリ（エチレングリ
コールホルマール）、ポリ（１・４−ブタンジオ
ールホルマール）、ポリ（１・５−ペンタンジオ
ールホルマール）、ポリ（１・６−ヘキサンジオ
ールホルマール）より選ばれた化合物である特許
請求の範囲第１項記載の製造法。３ポリ環状ホルマールが、ポリ（ジエチレング
リコールホルマール）、ポリ（トリエチレングリ
コールホルマール）、ポリ（テトラエチレングリ
コールホルマール）より選ばれた化合物である特
許請求の範囲第１項記載の製造法。４ポリ環状ホルマールの平均重合度（ｎ）が、
５〜5000の間にある特許請求の範囲第１項ないし
第３項のいずれかに記載の製造法。５共重合反応時に分子量調節剤を共存させる特
許請求の範囲第１項記載の製造法。６分子量調節剤が一般式ROCH₂OR（Ｒ＝アル
キル基）、RO（CH₂O）_oＲ（Ｒ＝アルキル基、ｎ
＝２〜20）及び【式】（Ｒ＝アルキル基）で表されるアセタール化合物から選ばれた化合物
である特許請求の範囲第５項記載の製造法。７アセタール化合物がメチラールもしくはジエ
チルアセタールである特許請求の範囲第６項記載
の製造法。８共重合反応が有機媒体中で行われる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。