JPS6210564B2 - - Google Patents

Description

３ 成分50〜99重量％、 成分１〜50重量％、 からなり、成分との合計が100重量％になる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の
熱可塑性成形用組成物。 ４ 共グラフトポリマーが (1) グラフト基質１が15〜95重量％、 (2) 重合した単位２が５〜85重量％、 からなり、成分１と２の合計が100重量％になる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第３
項記載の熱可塑性成形用組成物。 ５ グラフト基質１が ａ 成分1a；50〜97重量％、 ｂ 成分1b；３〜50重量％、 そして適宜 ｃ 成分1c；０〜45重量％、 からなり、成分1a〜1cの合計が100重量％になる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第４
項記載の熱可塑性成形用組成物。 ６ グラフト基質の成分1aが酢酸ビニル５〜75重
量％を含んでいるエチレン―酢酸ビニル共重合体
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
〜第５項記載の熱可塑性成形用組成物。

【発明の詳細な説明】

本発明は次のもの １ ０℃のガラス転移温度を有するエラストマ
ー、 ２ ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル
ウレタン、ポリウレタン、ポリカーボナートも
しくはそれらの混合物、 そして適宜 ３ 脂肪族C₁〜C₅カルボン酸のセルロースエス
テル、 からなる混合物の存在でビニルモノマーの重合、
とくに不飽和エステルの重合により得られる共グ
ラフトポリマーの熱可塑性成形用組成物ならびに
これらの共のグラフトポリマーと有機セルロース
エステルとの混合物からなる成形用組成物に関す
る。 酢酸セルロースからなる成形用組成物は低分子
量可塑剤の添加なしでは熱可塑性的に加工するこ
とはできない。なぜならこのエステルは軟化の前
に分解がはじまる。酢酸プロピオン酸セルロース
および酢酸酪酸セルロースの軟化温度と分解温度
は互いに非常に近いので、これらの成形用組成物
もまたその熱可塑性加工の前に可塑剤と混合せね
ばならない。この方法の結果として、加工温度と
加工粘度の必要な低下が達成される。 フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸およびリン酸の脂肪族エステル、例えばフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ
ブチル、リン酸トリクロロエチルおよびリン酸ト
リブチルがおもに有機セルロースエステルに対す
る可塑剤として用いられる。可塑剤の混合物を用
いることもしばしば有利である。 脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸のポリエス
テルが有機セルロースエステルと混合できること
もまた公知である（例えば米国特許第2686805
号、第2815354号および第3051667号およびフラン
ス特許第1070351号を参照）。得られた成形用組成
物は一般に成分の良好な相溶性のため非常に透明
であるが、それらは混合物中のポリエステルの量
が増加する場合、加熱下の寸法安定性と硬度およ
び曲げ抵抗性の激しい低下という欠点を有する。
さらに、ポリエステル含量の増加によよつてノツ
チ衝撃強度はまつたく改良されず、衝撃抵抗は低
温において不適当である。 可塑剤および高分子量ポリエステルによつて改
質したセルロースエステル成形用組成物は非常に
良好な透明性を有するが、ある使用目的に対して
は例えばその加熱下の寸法安定性および硬度を向
上させることが望ましいであろう。さらに、可塑
剤は時間とともに成形品の表面に移行し、その結
果例えば改質したセルロースエステルから行つた
フイルムはある種の食品を包装するために用いる
ことはできない。 有機セルロースエステル、低分子量可塑剤およ
びオレフインポリマーの混合物はドイツ特許出願
公告第1303219号から公知である。しかしなが
ら、このタイプの成形用組成物はオレフインポリ
マーの含量がより高い場合にはもはや透明でな
い。公知の欠点を有する通常の低分子量エステル
もまたこの場合に可塑剤として用いられる。 セルロース混合エステルに対するポリマー可塑
剤の使用もまた公知である。米国特許第3682850
号にはセルロースエステル40〜90重量％と、酢酸
ビニル75〜99重量％を含んでいるエチレン―酢酸
ビニル共重合体10〜60重量％からなり、良好な機
械的強度性と高い透明性を特徴とする熱可塑性混
合物が記載されている。 酢酸ビニル75重量％以上が組み込まれているエ
チレン―酢酸ビニル共重合体はTg〓10℃のガラ
ス転移温度を有する。すなわちセルロースエステ
ル混合物の弾性化はこのタイプの系において低温
（０〜−50℃）においては期待されない。 ビニルモノマー、好ましくはビニルエステルも
しくは（メタ）アクリル酸C₁〜C₁₈アルキルエス
テルもしくはそれらの混合物をグラフト基質とし
ての次のもの １ Tg〓０℃のガラス転移温度を有するエラス
トマー、 ２ ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリ
エーテル、ポリエーテルウレタンおよびポリカ
ーボナートもしくはそれらの混合物、 そして適宜 ３ 脂肪族C₁〜C₅カルボン酸のセルロースエス
テル からなる混合物にグラフトさせるとき、上記の欠
点を克服し、著しく透明で、軟かく可撓性か、剛
性で強い成形用組成物を得ることがここに見いだ
された。 グラフト化の結果として、グラフト基質のポリ
マー成分は同時に完全にもしくは部分的にともに
橋かけされる。さらに、これらの共グラフトポリ
マーと有機セルロースエステルからなる混合物が
すぐれた相溶性と非常に良好な機械的強度性を示
すことが見いだされている。 ゆえに、本発明は次のもの (1) 次のもの ａ Tg〓０℃のガラス転移温度を有するエラス
トマー１〜99.5、好ましくは50〜97重量％、 ｂ １種もしくはそれ以上のポリエステル、ポリ
エーテル、ポリエステルウレタン、ポリエーテ
ルウレタン、ポリカーボナートもしくはそれら
の混合物0.5〜99、好ましくは３〜50重量％、 そして適宜 ｃ １種もしくはそれ以上の脂肪族C₁〜C₅カル
ボン酸０〜95、好ましくは０〜45重量％、から
なるグラフト基質１〜99、好ましくは15〜95重
量％ (2) 次のもの ａ １種もしくはそれ以上のビニルエステルおよ
び／または１種もしくはそれ以上のアクリル酸
および／またはメタクリル酸のC₁〜C₁₈アルキ
ルエステル100〜80重量％、 ｂ C₂〜C₄α―オレフイン０〜20重量％、から
なり、グラフト基質のポリマー成分のうちの少
なくともいくらかがグラフトモノマーの重合し
た単位によつてともに橋かけされており、おの
おのの場合に成分１と２、1a〜1cおよび2aと
2bの合計が100重量％である重合した単位99〜
１、好ましくは５〜85重量％、からなる熱可塑
性成形用組成物を与える。 本発明はまた １種もしくはそれ以上の脂肪族C₁〜C₅カル
ボン酸のセルロースエステル１〜99、好ましく
は50〜99重量％、 共重合グラフトポリマー99〜１重量％、好ま
しくは50〜１重量％、 よりなる熱可塑性成形用組成物であつて、該共重
合グラフトポリマーは (1) ａ Tg〓０℃のガラス転移温度を有するエ
ラストマー１〜99.5、好ましくは50〜97重量
％、 ｂ １種もしくはそれ以上のポリエステル、ポ
リエーテル、ポリエステルウレタン、ポリエ
ーテルウレタン、ポリカーボナートもしくは
それらの混合物0.5〜99、好ましくは３〜50
重量％、 そして適宜 ｃ １種もしくはそれ以上の脂肪族C₁〜C₅カ
ルボン酸のセルロースエステル０〜95、好ま
しくは０〜45重量％、 からなるグラフト基質１〜99、好ましくは15〜95
重量％、 (2) ａ ビニルエステルおよび／またはアクリル
酸および／またはメタクリル酸のC₁〜C₁₈ア
ルキルエステル100〜80重量％、 ｂ C₂〜C₄α―オレフイン０〜20重量％、の
重合した単位99〜１、好ましくは５〜85重量
％、 からなり、おのおのの場合に成分と、１と
２、1a）〜1c）および2a）と2b）の合計が100重
量％であり、グラフト基質のポリマー成分のうち
の少なくともいくらかがグラフトモノマーの重合
した単位によつてともに橋かけされている、熱可
塑性成形用組成物を与える。 本発明による成形用組成物の製造に対して適す
るセルロースエスルは１〜５個の炭素原子を有す
る脂肪族カルボン酸のセルロースエステル、好ま
しくは酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロ
ースおよび酢酸酪酸セルロースである。 有機セルロースエステルの製造法はずつと以前
から公知であり、例えば「ウルマンの工業化学百
科事典（Ullmanns Encyklopadie der
Technischen Chemie）」（フエルラーク・ウルバ
ン・ウント・シユバルツエンベルク（Verlag
Urban und Schwarzenberg）、ミユンヘン―ベ
ルリン、1963年）、第５巻、182〜201頁に記載さ
れている。 好ましい酢酸酪酸セルロースは次のものを含ん
でいる。 酪酸基 40〜50重量％ 酢酸基 15〜26重量％ 次の組成を有する酢酸酪酸セルロースが本発明
による成形用組成物に対してとくに好ましい。 酪酸基 42〜46重量％ 酢酸基 18〜22重量％ 好ましい酢酸プロピオン酸セルロースは一般に
次のものを含み、 プロピオン酸基 50〜66重量％ 酢酸基 １〜12重量％ そしてとくに好ましい酢酸プロピオン酸セルロ
ースは次のようになつている。 プロピオン酸基 54〜66重量％ 酢酸基 ４〜９重量％ 酢酸セルロースのなかで、二酢酸セルロースを
用いるのが好ましい。 用いた脂肪族セルロースエステルのアセトン中
の２重量％溶液の相対粘度（ηrel）は一般に20
℃で2.5〜6.0、好ましくは3.5〜5.0〔dl／ｇ〕で
ある。 共グラフトポリマーの製造に対して用いるセル
ロースエステルは一般にそれらの組成が混合物の
製造に用いるセルロースエステルと一致するが、
共グラフトポリマーに含まれるもの以外のほかの
セルロースエステルを混合物に対して用いること
もまた当然可能である。 公知の１，３―ブタジエンもしくはイソプレン
の単独重合体もしくはブロツクポリマーがTg〓
０℃のガラス転移温度を有するエラストマーとし
て適する。30重量％までのスチレンまたは、エチ
レン、プロピレンもしくはイソブチレンのような
C₂〜C₆α―オレフインとブタジエンもしくはイ
ソプレンとの共重合体をおもに用いる。さらに、
メタクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリロニ
トリルとの共重合体が適する。オレフイン共重合
体は統計的なもしくは交互の組成を有してよい。
スチレンとブタジエンもしくはイソプレンの２も
しくは３ブロツク共重合体がブロツク共重合体と
してとくに適する。 主鎖がいかなる不飽和Ｃ―Ｃ結合も含まないエ
ラストマーがTg〓０℃のガラス転移温度を有す
るエラストマーとして好ましい。対応するエラス
トマーはC₃〜C₈α―オレフイン、ビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニルとプロピオン酸ビニ
ル、アクリル酸とメタクリル酸のC₁〜C₁₈アルキ
ルエステルまたは不飽和有機フツ化ビニル、好ま
しくはテトラフルオロエチレンもしくはフツ化ビ
ニリデンとエチレンの共重合体、そしてまた75重
量％までのビニルエステルが組み込まれたアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のC₁〜C₁₈アルキルエ
ステルの単独重合体もしくは共重合体、そしてま
た高分子量弾性体的ポリエステルとポリエーテル
またはポリウレタンエラストマーである。 エチレン―ビニルエステル共重合体は塊状、溶
液もしくはエマルジヨンでの公知の高圧もしくは
中圧合成法によつて製造する。 適宜ハロゲンによつて置換された、とくに塩素
によつて置換された１〜18個の炭素原子を有する
飽和した脂肪族モノカルボン酸または７〜11個の
炭素原子を有する芳香族モノカルボン酸の有機ビ
ニルエステルがビニルエステルとして含まれる。
次のものがあげられる。ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、、クロロプロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルおよび安息香酸ビニル。
酢酸ビニルが好ましい。 高圧合成法によつて製造したエチレン―ビニル
エステル共重合体は一般に190℃において2.16kp
のひずみ下でDIN53735に従つて0.1〜1000、好ま
しくは1.0〜10、とくに3.5〜６のメルトインデツ
クス値を有する。テトラリン中120℃で測定した
極限粘度は一般に0.1〜1.5〔dl／ｇ〕である。光
散乱法によつて求めた分子量は好ましくは2000〜
1000000である。式Mw／Mn―１（G.シユルツ
（Schulz）、ツアイトシユリフト・フイル・フイ
ジカリツシエ・ヘミー（Z.phys.Chem.）(B)、43
巻（1939年）、25〜34頁）によつて定義される不
均―度Ｕは１〜30の範囲である。これらの共重合
体は炭化水素もしくはアルコールに溶解するのが
好ましい。 例えば溶液重合もしくはエマルジヨン重合法に
よつて製造し、５〜75重量％のビニルエステル、
好ましくは25〜55重量％のビニルエステルを含ん
でいるエチレン―ビニルエステル共重合体は100
よりも大きくてよいメルインデツクス値（190
℃、2.16kp）を有するが、メルトインデツクス
の範囲は好ましくは15以下、とくに0.5〜５であ
る。光散乱法によつて測定した分子量は好ましく
は5000〜1000000である。不均一度Ｕは好ましく
は１〜12である。共重合体は炭化水素とアルコー
ルに可溶であり、好ましくはトルエン中で0.5〜
2.5〔dl／ｇ〕の極限粘度を有する。 本発明によつて用いるべき（メタ）アクリラー
ト共重合体にもとづいてグラフトベースはそれ自
体公知の方法に従つて常法により製造する。（メ
タ）アクリレート共重合体は橋かけさせるか、橋
かけせず、０℃以下、好ましくは−20℃以下、と
くに−30℃以下のガラス転移温度を有する。（メ
タ）アクリラートポリマーのガラス転移温度は例
えばDSC法によつて求めることができる（K.H.
イラース（Illers）、マクロモレキユラーレ・ヘミ
ー（Makromol.Chemie）、127巻、1969年、１
頁）。アルキル基中に１〜18個の炭素原子、好ま
しくは４〜８個の炭素原子を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステルがポリマーの製造に対し
て含まれる。アクリル酸ｎ―ブチルエステルおよ
びアクリル酸２―エチルヘキシルエステルがとく
にあげられる。（メタ）アクリラートはグラフト
ベースとして働く（メタ）アクリラートポリマー
の製造に対して単独でまたは組み合わせて用いる
ことができる。（メタ）アクリラート（共）重合
体のかわりにほかのビニルモノマーとの混合物を
グラフトベースとして用いることもまた可能であ
る。ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン
化ビニルおよび芳香族ビニル化合物がビニルモノ
マーとしてとくに適当である。次のものがとくに
あげられる。ビニルエステルとしての酢酸ビニ
ル、アジピン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
C₁〜C₁₈アルキル―ビニルエーテル、とくにエチ
ル―、ｎ―ブチル―および２―エチルヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、フツ化ビニルおよび
フツ化ビニリデンスチレンおよびα―メチルスチ
レン。もし必要ならば、（メタ）アクリロニトリ
ルと（メタ）アクリル酸との共重合体もグラフト
ベースとして用いることができる。特定の方法に
よつて得ることができるC₂〜C₆α―オレフイン
およびジエンと（メタ）アクリラートとの共重合
体もまた適当である。エチレンがα―オレフイン
としてとくに適当であり、ブタジエンとイソプレ
ンがジエンとして用いられる。可溶性の共重合体
はそれ自体公知の溶媒、好ましくはアルコール中
で製造するか、塊状で製造し、橋かけした共重合
体はエマンジヨンで製造するのが好ましい。 橋かけした（メタ）アクリラートポリマーを得
るためには、例えばドイツ特許第1260135号もし
くはドイツ特許出願公開第2826925号に記載され
ている方法を行うことができる。 共グラフトポリマーの製造のため、適宜ハロゲ
ンによつて置換した、そしてとくに塩素によつて
置換した、１〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪
族モノカルボン酸または７〜11個の炭素原子を有
する芳香族モノカルボン酸の有機ビニルエステル
がビニルエステルとして含まれる。次のものがあ
げられる。ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、そして好ましくは酢酸
ビニル。 高圧合成法によつて製造したエチレン―（メ
タ）アクリラート共重合体、はDIN53735によつ
て190℃において、2.16kpのひずみ下で0.1〜
1000、好ましくは1.0〜20のメルトインデツクス
値を有する。テトラリン中120℃において測定し
た極限粘度は一般に0.1〜1.5〔dl／ｇ〕である。
光散乱法によつて求めた分子量は好ましくは2500
〜1000000である。式Mw／Ｍ_o-1によつて定義さ
れる不均一度Ｕ（G.シユルツ、ツアイトシユリ
フト・フイル・フイジカリツシエ・ヘミー(B)43
巻、25〜34頁）は１〜30の範囲である。これらの
共重合体は炭化水素、アルコールもしくはエステ
ルに可溶である。 例えば溶液もしくはエマルジヨン重合法によつ
て製造した（メタ）アクリル酸C₁〜C₁₈アルキル
エステル共重合体は100より大きいことがあるメ
ルトインデツクス値（190℃、2.16kp）を有する
が、メルトインデツクス範囲は好ましくは35以下
である。光散乱によつて測定した分子量は好まし
くは4000〜1000000である。不均一度Ｕは一般に
１〜15である。共重合体は炭化水素、アルコール
およびエステルに可溶であり、好ましくはトルエ
ン中で0.5〜2.5〔dl／ｇ〕の極限粘度を有する。 共グラフト重合法に対して用いられる脂肪族も
しくは混合した脂肪族―芳香族ポリエステルはそ
れ自体公知の方法で、脂肪族もしくは芳香族ジカ
ルボン酸、その無水物もしくはエステルおよび脂
肪族ジアルコールからなる混合物のエステル化も
しくはエステル交換によつて製造する（「ウルマ
ン工業化学百科事典」、第14巻、ウルバン・ウン
ド・シユバルツエンベルク、ミユニヒ、1963年、
80ff頁）。 次のものをジカルボン酸として用いるのが好ま
しい。アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸
およびイタコン酸。次のものを多価アルコールと
して用いるのが好ましい。エチレングリコール、
ブロパンジオール―１，２―および―１，３、ブ
タンジオール―１，および―１，４、ヘキサンジ
オール―１，６、２，２―ジメチルブロパンジオ
ール―１，３および分子中に２〜７個のエーテル
酸素原子を含んでいるポリエーテル―アルコール
（ドイツ特許出願公告第1054620号参照）。 官能基数の多いカルボン酸もしくはアルコール
を枝分れポリエステルの製造に対して用いる。グ
リセリン、１，１，１―トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオールおよびペンタエリスリト
ールがあげられる（例えばドイツ特許第1105160
号およびドイツ特許出願公開第1029147号）。ポリ
エステルの分子量は一般に800〜10000であるが、
それらはまたかなりより高くてもよい。それらの
OH価は一般に0.1〜80であり、それらの残留含水
率0.1％以下である。もし必要ならば、例えばせ
まい分子量分布を有する特定の高分子量ポリエス
テルもまた用いてよく、それらはラクトン、例え
ばβ―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトンも
しくはε―カプロラクトンの重合によつて得ら
れ、その合成はエポキシドと環状無水物との共重
合によつて行う（K.ハマン（Hamann）、マクロ
モレキユラーレ・ヘミー（Makromol，Chem.）、
51巻、（1962年）53頁およびR.F.フイツシヤー
（Fischer）、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス（J.Polym.Sci.）、44巻、（1960年）155
頁）。 本発明に関連して、適当なポリエステルにはま
たポリカーボナートまたは例えばジフエニルカー
ボナートとのエステル交換反応によつて得ること
ができる混合エステルポリカーボネートが含まれ
る。ブチレングリコールポリカーボナートおよび
ヘキサンジオール―１，６―ポリカーボナートが
例としてあげられる。対応する純粋に脂肪族のポ
リカーボナートもまた例えばグリコールカーボナ
ートの開環重合によつて、またはエポキシドと二
酸化炭素の共重合によつて得ることができる。 共グラフト重合法に対して用いられる脂肪族ポ
リエーテルは通常２〜８、好ましくは２〜３個の
水酸基を有し、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシドもしくはエピクロロヒ
ドリンのようなエポキシドの例えばBF₃の存在で
の自己重合によつて、またはこれらのエポキシド
を適宜混合してもしくは順次例えばアルコールも
しくはアミン、水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール―（１，３）もしくは―（１，
２）、トリメチロールプロパン、４，4′―ジヒド
ロキシグリコール―（１，３）もしくは―（１，
２）―トリメチロールプロパン、４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルプロパン、アニリン、アンモニ
ア、エタノールアミンもしくはエチレンジアミン
のような反応性水素原子を有する出発成分に付加
することによつて製造する。例えばドイツ特許出
願公告第1176358号および第1064938号に記載され
たようなスクロースポリエーテルもまた本発明に
よつて含まれる。おもに第一級OH基を有するポ
リエーテル（ポリエーテル中に存在するすべての
OH基に対して第一級OH基90重量％まで）がし
ばしば好ましい。例えばポリエーテルの存在での
スチレンとアクリロニトリルの重合によつて製造
される、ビニルポリマーによつてまた改質される
ポリエーテル（米国特許第3383351号、第3304273
号、第3523093号および第3110695号、ドイツ特許
第1152536号）もまたOH基を有するポリブタジ
エンのように適する。 ポリチオエーテルもまた適当であり、そのなか
で次のものがとくにあげられる。チオグリコール
の自己縮合物および／またはチオジグリコールと
ほかのグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデ
ヒド、アミノカルボン酸もしくはアミノアルコー
ルとの縮合生成物。共成分に依存して、生成物は
ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステ
ルもしくはポリチオエーテルエステルアミドであ
る。 用いるポリエーテルもしくはポリエステルの
OH基は共グラフトポリマーの製造の前、間もし
くは後にアシル化してもよく、あるいはそれらは
モノー、ジ―もしくはポリイソシアナートとの反
応によつてウレタン化してもよい。アシル化はカ
ルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物もしくはカル
ボン酸無水物を用いて行つてよい。カルボン酸エ
ステルもしくはカーボナートを用いるエステル交
換は当然また可能である。アシル化は無水酢酸を
用いて行うのが好ましい。ウレタン化は原則とし
て本技術において公知のイソシアナートを用いて
行なつてよい。好ましいイソシアナートは次のも
のである。フエニルイソシアナート、シクロヘキ
シルイソシアナート、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピルもしくはブチルイソシアナ
ートのようなアルキルイソシアナート、メトキシ
メチルイソシアナート、１，４―トリレンジイソ
シアナート、１，２―トリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソ
ホロンジイソシアナート。 ビニルエステルおよび／または（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルを共にグラフトポリマー
の製造に対するモノマーとしておもに用いる。次
のものが適する。例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルとイソブチル
および（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシルの
ようなアクリル酸および／またはメタクリル酸の
C₁〜C₁₄、好ましくはC₁〜C₄アルキルエステル。 適当なビニルエステルはすでに上で述べた脂肪
族もしくは芳香族モノカルボン酸のビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニルである。 さらに適当なモノマーには例えばエチレン、プ
ロピレンおよびイソブチレンのようなC₂〜C₄α
―オレフイン、そして適宜アクリル酸およびメタ
クリル酸が含まれる。 もしも透明なグラフト共重合体が必要とされな
いならば、スチレンもしくはα―メチルスチレン
のような芳香族ビニル化合物もまた適宜（メタ）
アクリル酸エステルと混合して用いることができ
る。 グラフト重合プロセスは溶液もしくはバルクで
行う。次のものが溶媒としてあげられる。例えば
ベンゼン、トルエンもしくはキシレンのような炭
化水素、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノールもし
くはｔ―ブタノールのようなアルコール、例えば
クロロベンゼン、塩化メチレンもしくはテトラク
ロロエチレンのような塩素化炭化水素、例えば酢
酸のメチル、エチルもしくはブチルエステルのよ
うなエステル、および氷酢酸もしくはそれらの混
合物。 グラフト基質は公知の方法で選ばれた溶媒系に
溶解させることができる。１種のグラフト基質の
溶液を最初に調整し、次に第２のポリマーをその
中にもしくは第１の溶媒と混合するどのような溶
媒にでも溶解させ、次に２つの混合物を一緒に
し、このようにして得た均一な溶液をグラフト反
応に対して用いることも当然可能である。グラフ
ト重合プロセスは均一相で行うのが好ましいが、
原則として不均一相で行つてもよい。最初にグラ
フト基質、ビニルモノマーおよび適宜溶媒からな
る均一相を調製し、溶液を水中に分散させ、そし
て次に適宜触媒を加えた後重合を行うこともまた
可能である。重合プロセスは連続的に行つてもバ
ツチで行つてもよい。 グラフト反応はまた重合スクリユー中で溶媒を
用いてあるいは溶媒なしで行うことができ、溶媒
もしくは残留モノマーはグラフト重合混合物から
エバポレータースクリユー、薄層エバポレーター
もしくはスプレードライヤーでの蒸発によつて除
く。 重合は一般に−20〜250℃、好ましくは30〜180
℃の温度において、常圧〜300バール、好ましく
は25バールまでの圧力で行う。 重合触媒は重合混合物に溶解もしくは混合操作
の前、間もしくは後に加えてよい。触媒は、均一
なグラフト基質溶液を調製した後、モノマーとと
もにあるいはモノマーとは別に反応混合物に入れ
るのが好ましい。 重合触媒はグラフト基質とグラフトモノマーの
合計に対して0.001〜２重量％の量を用いるのが
適当である。 ペルもしくはアゾ化合物またはラジカルを供給
する高度に置換したエタン誘導体、例えばベンズ
ピナコールを重合触媒として用いることができ
る。次のものが例である。過酸化ベンゾイル、過
ピバル酸ｔ―ブチル、過酸化ラウロイル、過オク
トエ酸ｔ―ブチル、過安息香酸ｔ―ブチル、過酸
化ジ―ｔ―ブチル、過イソノナン酸ｔ―ブチル、
過炭酸ジイソプロピル、過炭酸ジシクロヘキシ
ル、過酸化ジクミル、過ネオデカン酸ｔ―ブチ
ル、アゾビスイソ酪酸ニトリルもしくはアゾビス
イソ酪酸のエステル、例えばそのビスエチルエス
テル。 開始剤ラジカルはまた公知のレドツクス系を用
いるかUV線、化学線もしくは加速電子線によつ
て作り出してもよい。混合物に対して用いる共グ
ラフトポリマーの製造の間、用いるモノマーはセ
ルロースエステルおよびエチレン―ビニルエステ
ル共重合体にグラフトさせ、モノマーの重合した
単位によつて橋かけされる共グラフトポリマーを
生成させる。この橋かけはグラフトポリマーにつ
いての高分子分析実験によつて検出する。 それ自体分離する傾向がある出発ポリマーのこ
の新規の橋かけは共グラフトポリマーと有機セル
ロースエステルの間に確立されたきわめてよい相
溶性を説明する。 混合物は公知の方法によつて溶液を用い、沈殿
と乾燥によつてまたはエバポレータースクリユ
ー、薄層エバポレーター、エバポレーターコイル
もしくはスプレードライヤーでの溶媒の蒸発によ
つて溶液を処理し製造することができる。混合物
はまたローラー上の融液で、スクリユー押出機で
またはニーダーで製造してもよい。 本発明による成形用組成物は適宜さらに低分子
量可塑剤を用いて改質してもよい。 適当な低分子量可塑剤は次のものである。フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、リン酸トリフ
エニル、フタル酸メチルエチレングリコール、セ
バチン酸ジ―ｎ―ブチル、フタル酸エチルブチレ
ングリコール、フタル酸ブチルブチレングリコー
ル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルお
よびトリアセチン。 本発明による成形用組成物はまた例えばポリマ
ー混合物を染色し、それらを顔料着色し、その耐
酸化性もしくは耐久性を向上させるかその可燃性
を低下させる添加物を含んでもよい。 共グラフトポリマーと有機セルロースエステル
からなる本発明による成形用組成物はDIN53453
によつて測定したノツチ衝撃強度におけるかなり
の増加を示す。それらはまた例えばDIN53460に
よつてビカツト軟化温度として測定される加熱下
の寸法安定性の向上が顕著である。ビカツト軟化
温度は低分子可塑剤を用いて改質したセルロース
エステルの軟化温度よりも50゜まで高い。 これらの通常のセルロースエステル成形用組成
物に比べて、本発明による成形用組成物はまた硬
度、引張強度、屈曲抵抗および弾性率の増加のよ
うな機械的特性の向上を示す。 いわゆる可塑剤浸出の公知の効果は有機セルロ
ースエステルと共グラフトポリマーからなる混合
物では起こらず、そのような成形用組成物はまた
例えば食品と接触する用途にもとくによく適す
る。 本発明によるポリマー混合物は公知の押出機お
よび射出成形機で連続的におよびバツチで容易に
加工することができ、それらは加工の間良好な流
動性を示す。 いかなるタイプの成形品、ウセテート絹、ブロ
ツクアセテート、アセテートフイルム用フイルム
サブストレート、電気絶縁フイルムおよびラツカ
ーもまた製造できる。 生成物の向上した熱風および老化抵抗性はそれ
らを外部で用いることを可能にする。 次の実施例は本発明を説明する。％はすべて重
量に関する。 次の実施例で用いるエチレン―酢酸ビニル共重
合体（EVA）は組み込まれた酢酸ビニル45重量
％を含み、極限粘度η1.4〔dl／ｇ〕を有する。 実施例で用いるポリエステル１はOH価55と酸
価＜１を有するアジピン酸とジエチレングリコー
ルの縮合物である。 ポリエステル２はOH価38と酸化＜１を有する
アジピン酸、エチレングリコールおよびブチレン
グリコールからの縮合物である。ポリエステル３
はOH価100と酸価25を有するアジピン酸、イソ
フタル酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレ
ングリコールからの縮合物である。 ポリエステル１は分子量20000を有するポリエ
チレングリコールである。 実施例における略称は次の意味を有する。 CB＝酪酸基45％と酢酸基19％を含む酢酸酪酸ス
ルロース CP＝プロピオン酸基57.5％と酢酸基5.5％を含む
酢酸プロピオン酸セルロース 共グラフトポリマーの製造 実施例 １ 組み込まれた酢酸ビニル45重量％を含んでお
り、ムーニー粘度20を有するエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体（EVA）4000ｇ、プロピオン酸基
57.5重量％と酢酸基5.5重量％を含んでいる酢酸
プロピオン酸セルロース500ｇ、OH価55と酸価
＜１を有するアジピン酸とジエチレン、グリコー
ルの脂肪族ポリエステル１ 500ｇ、酢酸ビニル
1500ｇおよびｔ―ブタノール13500ｇをアンカー
ミキサーと異なつた溶媒を導入するための手段を
備えた40オートクレーブに窒素雰囲気下で入
れ、その内部温度は加熱／冷却ジヤケツト系を用
いて正確に調節することができる。オートクレー
ブの内容物を110℃に加熱し、この温度で１時間
かきまぜる。次に酢酸ビニル3000ｇ、過酸化ジベ
ンゾイル22ｇおよびｔ―ブタノール4000ｇからな
る溶液を３時間かけて加える。次に混合物を110
℃でさらに３時間かきまぜる。２，６―ジ―ｔ―
ブチル―ｐ―クレゾールの５％溶液500ｇと混合
した後、混合物はエバポレータースクリユーを用
いて処理する。得られた生成物は極限粘度〔η〕
1.15〔dl／ｇ〕を有する。試料は次のものからな
る。酢酸プロピオン酸セルロース5.5重量％、ポ
リエステル5.5重量％および酢酸ビニルの重合し
た単位47重量％。 170℃、プレス圧力200バールでグラフト物から
製造したプレスした板は完全に無色で高度に透明
であり、伸長応力下で白色破壊をまつたく示さな
い。 第１表に記した次の組成の共グラフトポリマー
を実施例Ａに記載した方法に従つて製造する。

【表】 実施例 11 EVA4000ｇ、CP5000ｇ、ポリエステル１
500ｇとヘキサメチレンジイソシアナート50ｇ、
酢酸ビニル1500ｇとｔ―ブタノール13500ｇを40
のかきまぜオートクレーブに入れる。オートク
レーブはフラツシユし、空気を除き、110℃に加
熱する。混合物は反応器内部温度110℃で１時間
かきまぜる。次に溶液１を３時間かけてポンプで
送り込む。 溶液１： ｔ―ブタノール4000ｇ、酢酸ビニル
3000ｇ、過酸化ベンゾイル16.5ｇ。混合物は次に
110℃で３時間かきまぜる。。それをトルエン1000
ml中に２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール
18ｇとレクサーム（Lekutherm）×20 ９ｇとか
らなる溶液２と混合し、エバポレータースクリユ
ーを用いて処理する。得られたグラフトポリマー
は次のものからなる。EVA44％、CP5.5％、酢酸
ビニルの重合した単位44.5％とポリエステルウレ
タン６％。極限粘度〔η〕はテトラヒドロフラン
中25℃で1.48〔dl／ｇ〕である。プレス温度170
℃、プレス圧力200バール下で製造したプレス板
はきわめて透明で可撓性であり、曲げたときまた
は張力試験においてまつたく白色破断を示さな
い。 実施例 12 ｔ―ブタノール2275ｇ中にEVA675ｇ、ポリエ
ステル１ 170ｇ、ヘキサメチルジイソシアナー
ト20ｇ、酢酸ビニル253ｇおよびCP340ｇの溶液
を８かきまぜ容器中で80℃に加熱する。次に酢
酸ビニル506ｇ、ｔ―ブタノール675ｇおよび過ピ
バル酸ｔ―ブチル3.75ｇを２時間かけて加える。
次に混合物を80℃で３時間かきまぜ、反応生成物
は水によつて沈殿させ、揮発性部分を水蒸気によ
つて取り除き、過し、乾燥することによつて単
離する。生成物は次のように構成されている。
EVA35％、CB18％、ポリエステルウレタン10％
および酢酸ビニルの重合した単位37％。 成形用組成物の製造 実施例 15〜25 酪酸基45％と酢酸基19％を含んでいる酢酸酪酸
セルロースを第２表に記した量の共グラフトポリ
マーと170℃のローラー上ではげしく混合する。
両方の成分の合計は100％である。 ロールをかけたシートは粒状化し、次に射出成
形機で物質温度230℃において射出し、試験体を
形成させる。 第２表および第３表に見られる略称は次の意味
を有する。 an＝DIN53 453による衝撃抵抗 （KJ／m²） ak＝DIN53 453によるノツチ衝撃強度 （KJ／m²） ビカツト＝DIN53 460、方法Ｂによる軟化温度
（℃）、力49.05NJ Ｈ_k ³⁰＝DIN53 456による30秒後の針 入硬度（Ｎ／mm²）

【表】

【表】 実施例 26〜36 プロピオン酸基57.5％と酢酸基5.5％を含んで
いる酢酸プロピオン酸セルロースを第３表に記し
た量の共グラフトポリマーと170℃のローラー上
ではげしく混合し、成分の合計は100％になる。 ロールをかけたシートは粒状化し、次に射出成
形機で物質温度230℃において射出し、試験体を
形成させる。

【表】 実施例 37〜41 次の混合物に対して、共グラフトポリマー37は
実施例は１の方法を改質することによつて製造す
る。改質は、ポリエステル１を共グラフトポリマ
ーの合成に対して用いないが、配合のほかの詳細
は保持するという事実にある。共グラフトポリマ
ー37が得られ、次のように構成される。
EVA44.5％、CP5.5％および酢酸ビニルの重合し
た単位50％。 実施例13〜25に対して記す方法に従つて、共グ
ラフトポリマー37、酢酸酪酸セルロースおよびポ
リエステル１の混合物を製造し、成分の合計は
100％になる。

【表】 比較例 酪酸基45％と酢酸基19％を含んでいる酢酸酪酸
セルロースを第４表に記した量のポリエステル１
とローラー上で170℃においてはげしく混合し、
両成分の合計は100％になる。ロールをかけたシ
ートは粒状化し、射出成形機で物質温度230℃に
おいて射出し、試験体を形成させる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の (1) ａ ０℃のガラス転移温度を有するエラス
   トマー１〜99.5重量％、 ｂ １種もしくはそれ以上のポリエステル、ポ
   リエーテル、ポリエステルウレタン、ポリエ
   ーテルウレタン、ポリカーボナートもしくは
   それらの混合物0.5〜99重量％、 そして適宜 ｃ １種もしくはそれ以上の脂肪族C₁〜C₅カ
   ルボン酸のセルロースエステル０〜95重量
   ％、からなるグラフト基質１〜99重量％、 (2) ａ ビニルエステルおよび／またはアクリル
   酸および／またはメタクリル酸のC₁〜C₁₈ア
   ルキルエステル100〜80重量％、および ｂ C₂〜C₄α―オレフイン０〜20重量％、の
   重合した単位99〜１重量％、 からなり、グラフト基質のポリマー成分のうちの
   少なくともいくらかがグラフトモノマーの重合し
   た単位によつてともに橋かけされており、おのお
   の場合に成分１と２、1a〜1cおよび2a〜2bの合
   計が100重量％である、熱可塑性成形組成物。 ２ 下記の １種もしくはそれ以上の脂肪族C₁〜C₅カル
   ボン酸のセルロースエステル１〜99重量％、お
   よび 共グラフトポリマー99〜１重量％、よりなる
   熱可塑性成形用組成物であつて、該共グラフト
   ポリマーは、 １ ａ Tg０℃のガラス転移温度を有する
   エラストマー１〜99.5重量％、 ｂ １種もしくはそれ以上のポリエステル、
   ポリエーテル、ポリエステルウレタン、ポ
   リエーテルウレタン、ポリカーボナートも
   しくはそれらの混合物0.5〜99重量％、 そして適宜 ｃ １種もしくはそれ以上の脂肪族C₁〜C₅
   カルボン酸０〜95重量％、 からなるグラフト基質１〜99重量％、 ２ ａ ビニルエステルおよび／またはアクリ
   ル酸および／またはメタクリル酸のC₁〜
   C₁₈アルキルエステル100〜80重量％、およ
   び ｂ C₂〜C₄αオレフイン０〜20重量％、の
   重合した単位99〜１重量％、 からなり、グラフト基質のポリマー成分のうちの
   少なくともいくらかがグラフトモノマーの重合し
   た単位によつてともに橋かけされており、上記お
   のおのの場合に成分と、１と２、1a〜1cおよ
   び2aと2bの合計が100重量％である熱可塑性成形
   用組成物。