JPS62106030A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一酸化炭素と水素との接触反応による炭化水素
の製法に関する。

（従来の技術） 一酸化炭素と水素との晶合ガス（以後本明細書では合成
ガスと称する）を高い温度及び圧力下で触媒と接触させ
ることにより炭化水素を製造する方法はフィッシャー・
トロプシュ反応（−酸化炭素還元反応）Ｋよろ炭化水素
の合成法としてよく知られている。例えば、自動車燃料
等に有用な炭素数５以上の高級炭化水素の製造を目的と
する場合には、鉄、コバルトまたはルテニウム？含有す
る触媒が有効であるとされているが、一般に生成物はメ
タンからワックスに至るまでの幅広い炭化水素混合物で
あり、さらに各種の含酸素化合物（アルコール、エーテ
ル）などを含有する場合もあり、価値の高い時定沸点範
囲の生成物乞選択的に得ることばできない８すなわち、
鉄含有触媒では活性が低いためて触媒中の鉄の含有率を
高くし、かつ高い反応温度で実施されるためにブード・
アール平衡による炭素沈積が著しく、触媒寿命を著しく
低下させる。また、炭酸ガスの副生が著しいという欠点
も有する。コバルト含有触媒では、活性が比較的低く、
反応速度を上げるために反応温度？上げると触媒の活性
低下が著しく、実質上２００℃以下で反応を行う必要が
あり、また全生成炭化水素中でメタンの生成率が最も高
いという欠点を有する。ルテニウム含有触媒は活性が高
く、炭酸ガスの副生も殆んどないことが知られているが
、生成炭化水素の炭素数分布が反応温度に敏感で、反応
温度が高くなるとメタンなどの低級炭化水素の生成が著
しく、自動車燃料等として有用な高級炭化水素の生成が
著しく少なくなるという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来法が抱えていた上記のごとき諸困難を克
服した自動車燃料等の用途に有用な炭素数５以上の高級
炭化水素を反応温度の変化にあまり左右されずに安定（
効率良く与え得る方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らはルテニウム含有触媒が高活性であ
ることに着目し、上記のルテニウム含有触媒の欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムとニオブま
たはメンタル（以後本明細書ではニオブまたはタンタル
をニオブ等と略称する。）の酸化物と！含有する触媒を
、使用前の還元処理を行なわないで、或いは約２５０℃
以下の低い温度下で還元処理して使用すれば、高活性で
しかも広い反応温度条件下で自動車燃料等として有用な
炭素数５以上の高級炭化水素が高い選択性をもって生成
し、メタン及び低級炭化水素の生成が減少すること、す
なわち生成炭化水素の生成物組成（炭素数分布）の指標
とされるシュルツ・フローリー則の連鎖成長確率α値が
変化せず高い値を示すという事実を見出して、上記のル
テニウム含有触媒の欠点の改良に成功して本発明！完成
したものである。

従来、鉄、コバルトあるいはルテニウムを含有する一酸
化炭素還元反応触媒は使用に先立って、水素などの還元
性ガスで還元処理を行なって活性化する。ルテニウムと
ニオブ等の酸化物とを含む触媒においても水素による還
元処理を行って活性化した後に一酸化炭素還元反応を行
なうものとされてきた（特開昭５４−７０２０５）。

すなわち、特開昭５４−７０２０５では、ルテニウムを
ニオブ等の酸化物に担持させた触媒で反応を行なう前に
−３００℃以上、好ましくハ４００℃以上、最も好まし
くは５００’Ｃ以上の高温で水素のような還元性雰囲気
中で還元処理することが主張されており、この場合反応
生成物の大部分はメタン、その他炭素数４までのガス状
炭化水素である。

本発明者らはルテニウムとニオブ等の酸化物とを含む触
媒系について詳細な研究を行なった結果、意外にもこの
触媒系は上記の還元処理を行なわない方がむしろ高活性
を示し、しかも高い反応温度までメタン等のガス状炭化
水素の生成率が低い、すなわち広い反応温度範囲で好収
率で自動車燃料等に有用な炭素数５以上の高級炭化水素
が得られるという実用上有利な物性を有することを発見
して本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、ルテニウムとニオブまたはメ
ンタルの酸化物とを含有する触媒を用いる一酸化炭素と
水素との接触反応による炭化水素の製造方法において、
その触媒の便用前に行なう還元処理を行なわないか、あ
るいは２５０℃以下の低い温度で還元処理を行なったも
のを用いて上記反応を行なうことを脣徴とする炭化水素
の製造方法に存する。

本発明の方法に使用される触媒はルテニウムとニオブ等
の酸化物との両者を必須成分として含有し、必要に応じ
てその他の担体物質等の第三物質をさらに含有させても
よい。＠媒の列としてはルテニウムをニオブ等の酸化物
上またはニオブ等の酸化物と他の担体との混合物に担持
シタモの、ルテニウムとニオブ等の酸化物とｔ担体に担
持したもの、およびルテニウムとニオブ等の酸化物との
均質混合物などがある。各成分の配合量は次の通りであ
る。ルテニウムの配合量は触媒の全重量に対して約０．
０５〜２０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜１０ｗｔ％で
ある。ルテニウムの配合量が少な過ぎると触媒活性が低
くなり、また多すぎるとメタンその他のガス状生成物の
生成率が増加し、Ｃ５以上の高級炭化水素、時にＣ５〜
Ｃ１□のガソリン留分の選択性が低下してしまう。ニオ
ブ等の酸化物の配合量は触媒の全重量に対して約４〜９
９．９５ｗｔ％で、本発明の特徴を発揮させるためには
重量でルテニウムの約４倍以上、好ましくは約１０〜５
００倍、さらに好ましくは約１０〜５００倍合する。

ニオブ酸化物とタンタル酸化物との両者を配合してもよ
い。担体を配合する場合の担体の配合量は触媒の全重量
に対して約９５ｗｔ％以下、好ましくは約１０〜９＃ｗ
ｔ％である。

次に本発明の触媒の調製方法について説明する。

触媒調製に用いるルテニウム化合物の例としては塩化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムのような塩
、あるいは塩化穴アンモニア・ルテニウムＲｕ（ＮＨ３
）６Ｃ１３など水に可溶なもの、ルテニウムカルボニル
（ルテニウムクラスｐ−ｗ含む。）、ルテニウムアセチ
ルアセトナートなど有機溶剤に可溶なものがある。

触媒調製に用いるニオブ等の化合物の例としては、ニオ
ブ等の酸化物及び水酸化物（含水酸化物）、ならびに加
水分解、焼成、熱分解などの処理により水酸化物ないし
は酸化物となるニオブ等のハロゲン化物、ベルオクソ酸
、ベルオクソ酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩等その他
の無機化合物、三臭化ビス（シクロペンタジェニル）ニ
オブ等その他の有機錯体及びニオブ等のアルコキシドそ
の他の有機金属化合物がある。

使用できる担体としては１通常よ（使用される無機質担
体、例えばＳ＋０２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ□、Ｃｒ２Ｏ
３などの酸化物や天然物である粘土類、叶いそう±、さ
らに活性炭素やカーボンブラックなどがあげられる。こ
の内好適なものとしては、Ａｌ２Ｏ３、ｓｉｏ□、　Ｃ
ｒ２Ｏ３などがあげられる。これらの担体は一種でもま
た二種以上複合させて使用してもよい。これらの担体は
ルテニウム及びニオブ等の酸化物の触媒時性を阻害しな
いで触媒表面積を大きくしたり、またルテニウムやニオ
ブ等の酸化物と共働して触媒活性を高めたりする。

本発明で使用するルテニウムとニオブ等の酸化物とを含
有する触媒は共沈法、蒸発乾固法、浸漬法−沈着法、混
練法など通常の触媒調製法（その詳細は例えば昭和４６
年７月３１日発行、触媒学会編集「触媒実験マニュアル
」３０５〜３４０頁などの蔵書に詳述されている。）に
より調製することができる。

本発明方法で用いる触媒の具体的な調製方法としては、
最も基本的なルテニウムとニオブ等の酸化物とより成る
触媒では、ニオブ等の酸化物または水酸化物を、所定量
の塩化ルテニウムなどの可溶性ルテニウム化合物の水ま
たは有機溶媒の溶液に浸漬してルテニウムをニオブ等の
酸化物または水酸化物に吸着またはイオン交換により、
または蒸発乾固することにより付着担持させた後、要す
れば洗浄し、さらに乾燥あるいは乾燥後焼成して調製で
きる。上記のニオブ等の酸化物または水酸化物は市販品
を用いてもよいが１次に述べる方法で調製したものも使
用できろ。すなわち、水酸化物は、５頃化ニオブ等ある
いはニオブ等のアルコキシドなどｔ水またはアンモニア
、水酸化ナトリウムなどのアルカリの水溶液で加水分解
後洗浄して得られる。

酸化物は上記の水酸化物！乾燥後焼成して、または５塩
化ニオブ等あるいはニオブ等のアルコキシドなどを直接
熱分解しても調製することがでとる。

ルテニウムの担持は、ニオブ等の酸化物または水酸化物
をルテニウム化合物の溶液に浸漬し、これにルテニウム
の沈殿剤（アルカリ水溶液など）を加えてルテニウムを
沈着させることによっても可能である。

さらに、上記のルテニウム化合物とニオブ等の化合物と
の混合溶液にアルカリ！含む水などの沈殿剤を加えて、
生成した沈殿を洗浄、乾燥。

あるいは乾燥後焼成しても本発明のルテニウムとニオブ
等の酸化物よりなる触媒を調製することができる。

担体物質の配合順序および配合方法については燭に制限
はない。

担体を使用する場合は、前述のルテニウムとニオブ等の
酸化物からなる触媒の調製法において、ニオブ等の酸化
物の代りに後述する方法によって調製したニオブ等の酸
化物と担体との混合物を用いて調製することができる。

最も基本的なニオブ等の酸化物と担体との混合物は担体
にニオブ等の酸化物を担持させたものである。

このものはＡｌ２Ｏ３などの担体な可溶性のニオブ等の
化合物の溶液に浸漬して、あるいはこれにアルカリ水溶
液などの沈殿剤を加え、前述のニオブ等の酸化物の調製
と同じように処理して担体上にニオブ等の酸化物または
水酸化物を付着担持させる方法によって調製できる。ま
た、ニオブ等の化合物と担体の前駆体（以後の工程で処
理されて最終的に担体物質となるもの。）との混合溶液
に沈殿剤を加えて両者を沈殿させる共沈法、或いは、前
述の方法で調製したニオブ等の水酸化物または酸化物と
担体物質とを乾燥状態あるいはヒドロゲルのような湿潤
状態で混合する混線法などの公知の方法によって調製し
たニオブ等の酸化物と担体との混合物も使用できる。さ
らに、ルテニウムの化合物、ニオブ等の化合物および担
体の前駆体の混合物溶液にアルカリを含んだ水を添加し
て共沈させて得られるルテニウム、ニオブ等の酸化物及
び担体との混合物も本発明の触媒として使用できろ。

また、担体または担体の前駆体であるゲルをルテニウム
化合物の溶液およびニオブ等の化合物の溶液もしくはこ
れらの混合溶液に浸漬し、ルテニウム及びニオブ等を担
体に吸着、イオン交換あるいは蒸発乾固し−または沈殿
剤を加えて沈殿させ、乾燥あるいは乾燥後焼成するなど
の方法により担体にルテニウムとニオブ等の酸化物を付
着担持させたものも本発明の触Ｊにて使用できる。

以上のようにして調製した触媒は通常常法により適当な
大きさ、形状に成型もしくは成型することなく、乾燥、
焼成する。焼成は必ずしも行なわなくてもよい。乾燥は
、例えば約８０〜３００℃、好ましくは約１００〜１５
０℃で１０分〜ｌＯ時間保持する。焼成はたとえば約３
００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃で３０分
〜２４時間保持して行なう。

こうして調製した触媒は水素などの還元性ガスによる還
元処理を行なわずにそのまま反応に使用するのが本発明
の時機とするところであるが、前処理としての還元処理
を約２５０℃以下の低温で行なえば前述の本発明の物徴
的な反応等性が失われることはなく、これも本発明の範
囲内である。この場合の圧力、時間に％に制限はないが
、常圧下約２〜３時間の処理が好ましい。還元処理は反
石塔において、反応に先立って行なえばよく時に別の工
４”：：で行なう必要はない。

えば水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯモル比）
約０．１〜１０好適には約０．５〜４最も好適には０．
５〜２の水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガス
を原料として１反応温度約１００〜５００℃好適には約
１５０〜４００℃最も好適には約２００〜３００℃、反
厄王力約θ〜３００ｋｇ／Ｃｒ７ＬｌＩＧ好適には約１
０〜１００ｋｇ／ｉ−Ｇ最も好適には約１０〜６０に９
／ｆｆｌ・Ｇ、触媒容量当り単位時間当りの供給ガス速
度（空間速度、Ｓｖ）約１００〜５０，０００ｈｒ　　
％に約３００〜４，０００ｈｒ　　の条件で原料ガスを
上記触媒に接触させて実施できる。減圧下に行なっても
よい。反応は回分法でも可能であるが通例流通式固定床
、流動床、懸濁床などの反応形式により行なうことがで
き、その場合触媒粒直径が例えば固定床の場合好ましく
は約１〜５＋ｎｍ。

そして流動床および懸濁床の場合好ましくは約２０〜１
５０ミクロンの触媒粒子で反応を行なうことができる、
反応生触媒のルテニウムは実質上金属状であると考えら
れる。

本発明方法の生成炭化水素はほとんどがパラフィン類と
オレフィン類よりなり、萄にオレフィン類に富んだ脂肪
族炭化水素混合物である。

（発明の効果） 本発明方法によると脣異な触媒の使用により、従来の典
型的なルテニウム触媒に比べてメタンの生成が少なく、
また巾広い反応温度条件下において高級炭化水素（例え
ば炭素数５以上のもの）の製造に高い選択性を示すとい
う効果がある。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１．比較例１，２ 塩化ルテニクＡ　（Ｒｕ（４３ｍ　ｎＨ２Ｏ−Ｒｕ　４
５％）０．１１２Ｆを水とエタノールの等容混合液２０
ｒｎｌに溶かした溶液に、５００℃で焼成した市販の五
酸化ニオブ２０ｇを一夜浸漬後、減圧下で溶媒を留去し
た。ついで、１１０〜１２０℃で６時間乾燥し、ルテニ
ウム担持五酸化ニオブ触媒Ａを調製した。触媒Ａはルテ
ニウムを０１２５ｗｔ％含む。

触媒Ａ２ｍ１Ｙ固定未流通式マイクロリアクターに充填
し、常圧下で水素を通じ、２５０℃で２時間還元後、水
素を合成ガスに変え、温度。

圧力およびガス流速を所定の値に調節して反応を行なっ
た（実施例１）。

比較のために上記の触媒Ａを上記のマイクロリアクター
に２　ｍｌ充填し一常圧下水素で４００℃または５００
℃で２時間還元処理を行なった後、所定反ｒ５＠度まで
冷却しついで水素を合成ガスに変えて実施例１と同じ要
領で反応を行なった（比較例１及び２）。

実施例１及び比較例１．２の反応条件及び結果を第１表
に示した。

この結果から明らかなように、高温下で水素による触媒
の還元処理を行なった比較例１，２ではメタンを始め、
炭素数４以下のガス状炭化水素の生成率が犬であるのに
対し、低温下で触媒の還元処理を行なった実施例１では
比較例１より高活性で高反応温度までメタンその他のガ
ス状炭化水素の生成率か低くＣ５以上の高級炭化水素１
％にＣ５〜Ｃ工２のガソリン留分の生成率が高く七〇生
底率の温度変化が小さい。すなわち、本発明の触媒が高
級炭化水素の選択的合成に有利であること！示している
。

実施例２．比較例３ 五酸化ニオブ３０，９’Ｙ、９０℃の水９００　ｍｌの
中に攪拌しながらゆっくり滴下し、ついで１時間９０℃
に保ち攪拌を続けて加水分解した。

生成した沈殿を濾過により採取して洗液に塩素が検出さ
れなくなるまで水洗した。これを１１０〜１２０℃で６
時間乾燥した後、５００℃で４時間焼成して五酸化ニオ
ブを調製した。

この五酸化ニオブな用いて実施例１の触媒Ａの調製と全
く同様にして０．２５％のルテニウムを含むルテニウム
担持五酸化ニオブ触媒Ｂを調製した。

この触媒Ｂを用いて、水素による触媒の還元処理を省略
したこと以外は実施例１と全く同様に反応を行なった（
実施例２）。

比較のために上記の触媒Ｂを用い、比較例２と全く同様
に反応を行なった（比較例３）。

実施例２と比較例３の反応条件及び結果を第１表に示し
た。

実施例３、比較例４ ５００℃で焼成した９０ｇのγ−アルミナに五酸化ニオ
ブ２０．４．９をエタノールに溶かした溶液を攪拌しな
がら徐々に加えて浸漬させた。

−夜放置後、８０℃に保ち、攪拌しながら水２００　ｍ
ｌを徐々に加え、２時間撹拌をつづけ五塩化ニオブを加
水分解させた。次に固形物を濾過により採取し、塩素が
検出されなくなるまで水洗後１１０〜１２０℃で６時間
乾燥した後に５００℃で５時間焼成した。このものは１
０％の５ｃｉｌ化ニオブな含む。

実施例１の触媒への調製で５改化ニオブの代りに上記の
５醒化ニオブ担持γ−アルミナを用いたこと以外は同様
の操作により、ルテニウム０．５％を含むルテニウム−
５酸化ニオブ担持γ−アルミナ触媒Ｃを調製した。

触媒ＣＹ用いて実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た（実施例３）。

実施例１の触媒Ａの調製で５酸化ニオブの代りにγ−ア
ルミナを用いて全く同様の操作によ９０．５％のルテニ
ウムを含むルテニウム担持γ−アルミナを調製し、これ
を４００℃で３時間焼成してルテニウム担持γ−アルミ
ナ触媒り’＆調製した。

触媒りを用いて実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た（比較例４）。

実施例３と比較例４の反応条件及び結果を第１表に示し
た。

実施例４、比較例５ γ−アルミナの代りにシリカゲルを用いたこと以外は実
施例３の触媒Ｃと同様の操作により１０％の５酸化ニオ
ブｌ含む５＆化ニオブ担持シリカを得、次いで０．５％
のルテニウムを含むルテニウム−５＃Ｒ化ニオブ担持シ
リカ触媒Ｅを調製した。

触媒Ｅを用いて実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た（実施例４）。

実施例１の触媒Ａの調製で、５酸化ニオブの代りにシリ
カゲルを用いたこと以外は全く同じ操作により０．５％
のルテニウムを含むルテニウム担持シリカ触媒Ｆ″？：
調製した。

触媒Ｆを用いて比較例１と全く同様にして反応を行った
（比較例５）。

実施例４及び比較例５の反応条件及び結果を第１表に示
した。

実施例５、比較例６ ５鍍化ニオブの代り［５鍍化タンタルを用いたこと以外
は実施例１の触媒Ａと同様の操作により１％のルテニウ
ムを含むルテニウム担持５酸化タンタル触媒Ｇを調製し
た。

触媒Ｇを用いて実施例１と全く同様の操作により反応を
行なった（実施ｕ１５）。

触媒Ｇを用いて比較列１と全く同様にして（反り前４０
０℃で還元処理を行なう。）反応を行なった（比較例６
） 実施例５及び比較例６０反３条件と結果を第１表に示し
た。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６１手　３月　！７０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ルテニウムとニオブまたはタンタルの酸化物とを含有す
   る触媒を用いる一酸化炭素と水素との接触反応による炭
   化水素の製造方法において、その触媒の使用前に行なう
   還元処理を行なわないか、あるいは２５０℃以下の低い
   温度で還元処理を行なったものを用いて上記反応を行な
   うことを特徴とする炭化水素の製造方法。