JPS62106043A - メタクリル酸水溶液の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 この発明は、メタクリル酸水溶液の新規な精製法に関す
るものである。ざらに詳しくは、インブチレン、訛３級
ブウノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒ
ドを水蒸気の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触酸
化して得られるメタクリル酸に含まれる、高融点物質、
高分子量の物質及び重合物の除去法に関する。

〔従来の技術］ インブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまた
はイソブチルアルデヒド（以下これらを単に原料と呼ぶ
）を水蒸気の存在下に分子４ズ酸素により１段または２
段の反応で接触酸化して得られるメタクリル酸は、抽出
および蒸留などの通常の精製手段で高純度の製品とする
ことができる。

しかしなから、この方法は、実施するに当っては多くの
問題点を抱えている。即ち、原料を接触酸化してメタク
リル酸を製造する場合、酸化反応精製ガス中には、メタ
クリル酸以外にメタクロレイン、冨素、炭酸ガス、−酸
化炭素、水蒸気をはしめ未反応のＣ１炭化水素顔、酸素
、更には副生成物のアルデヒド類、ケトン類、何機酸及
び重合体等々か含まれている。この反応生成ガスからメ
タクリル酸を分離精製するために木を用いて該酸化反応
生成カスを冷却し、メタクリル酸水溶液とし、次いてこ
の水溶液を宵磯溶媒で液々抽出し、抽出相を蒸留または
これらの単位操作の組合せで処理しメタクリル酸を得る
。このメタクリル酸水溶液を得る際にメタクリル酸、不
と共に上記の多くの副生物も凝縮捕集ざｎる。このうち
比較的軽沸点の物質は蒸留操作等で簡単に除去すること
ができる。またテレフタル酸等の高融点で溶解度の低い
芳香族カルボン酸は一部固体として析出しているので適
当な方法でｒ別除去することができる。ところがこれら
芳香族カルボン酸残分の他の、マレイン酸、シトラコン
酸、メタクロレインとメタクリル酸の重合体等（以下こ
れらを単に不揮発残分と呼ｉ”、＜　＞かメタクリル酸
水溶液中に溶存しＣおつ、メタクリル酸の液々抽出時に
液々界面におけるスカムの発生、抽出塔内のタール状物
質による汚染および閉塞、おＪ、び／または抽残相側で
のカーボン状物質の析出および配管の閉塞となって現れ
、連続運転に支（ｌＩを来たしている。

かかる問題点を解消する方法としては、原因物質と考え
られる不揮発残分の発生を防止あるいは抑制するか、対
症原法的に発生した不揮発残分を除去する方法が考えら
れる。前者の提案としては、例えば、特公昭４８−１０
４５２、特開昭４８−２６７１７、特開昭４１１０４８
８４、特開昭４９−５４３１７などかあるか、特開昭５
２−４８６０９公報明細書にも記弐の蛸く、不揮発残分
の発生を完全に抑制することは事実上不可能である。一
方後者の提案としては（１）抽出前にメタクリル酸水溶
液を活性炭や特殊なイオン交換樹脂で処理する方法（特
開昭５Ｏ−５２０２１）、（２）抽出操作によりメタク
リル酸が抽出されるに伴い抽残相（水相）中に不揮発残
分か析出するのを防止するために水相への溶解度を上げ
る目的で予め添加物を加えて水溶性付力ロ物としておく
方法（特開昭５０−１５１８０５、特開昭５８−１２８
３３７、特開昭５８−９９４３４、特開昭５９−４４３
３７および特開昭５９−４４３３８）　、　（３）抽出
前に強制的にスカムを発生ざぜ〃１別する方法（特開昭
５４−６６６１７、特開昭５６−１６４３８および特開
昭５６−７９６３４）　、　（４）メタクリル酸水溶液
とする前に熱水で反応生成ガス中から選択的に溶解除去
する方法（特開昭５２−４８６０９）などがある。

しかしく１）の方法はプロセスヲ複雑にし、かつ長時間
の運転で種々のトラブルを発生し、装置の洗浄などのた
め多くの廃水を発生し工業的には採用し難い、（２）の
方法は操作を簡略化するか酸憔度の大きい芳香族カルボ
ン酸等をアルカリ変′荘できたとしても多くの重合体を
充分に変性することは難しく、そのために上記問題点を
根本的に解決できないこと、また本発明者らの検討では
、アルカリ変件されたものか一部宵機相に同伴されて析
出し、そこで配管閉塞を起こすという新たな問題を生じ
る等、また工業的には難点かある。（３）の方法は全量
のスカムを発生させてしまうにはメタクリル酸を充分に
抽出してしまう必要かあるにも拘らず、溶剤を１段で混
ぜるだけなのでその効果は小さく満足できる処理ではな
く、操作も繁雑である。（４）の方法は反応生成ガスを
急冷する前の処理のため、急冷時に新たに生する重合体
に対しては除去手段かない。本発明者らの検討では重合
体は反応過程でてきるものと、その後の２、冷工程でで
きるちのと、はぼ半々位であることを突き止めている。

したがっで、長時間の抽出操作を行うには根本的な対策
とはなり得ない。

〔発明か解決しようとする問題点〕

本発明の目的はメタクリル酸水溶液から不揮発残分を容
易に、かつ、高い除去率で除去するための方法を提供す
ることにある。

本発明の別の目的はメタクリル酸水溶液からメタクリル
酸を抽出するに当って、抽出塔内での、汚染および閉塞
を皆無にすることかできるようにメタクリル酸水溶液を
精製するための方法を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、不揮発残分の除去方法についで鋭意検討
を重ねた結果、上記メタクリル配水２液を半透膜に加圧
下に接触させて膜処理することにより、上記目的か達成
されることを見出して本発明に至ったものである。

本発明のメタクリル酸水溶液の精製法は、インブチル、
第３級ブタノール、イソブチルアルデヒドまたはメタク
ロレインを水蒸気の存在下に分子状酸素含有ガスによっ
て気相接触酸化し、得られた反応生成ガスを冷却して得
られるメタクリル酸含有水溶液を限外ろ過処理して不揮
発残分を除去することを特徴とするものである。

不発明におけるクメウツル酸水溶液は、原料を水蒸気の
存在下に分子状酸素を含有するガスにより１段または２
段で接触酸化して得られる酸化生成ガスを冷却凝縮した
メタクリル酸を含む水溶液あるいはこの水溶液からスト
リッピング等で軽濡点成分であるアセトンやメタクロレ
イン等のケトン類やアルデヒド類を除去したものである
。

本発明にあいでメタクリル酸水溶液の限外ろ過処理する
のに用いる半透膜は分画分子量が好ましくは５００〜２
．０００のものか用いられる。そして、この半透膜はポ
リスルホン、ポリアクリロニド１ノル、ポリアミドから
なるものが好ましい。

限外ろ過に当って、メタクリル酸水溶液は一般的には５
℃以上８０℃以下で半透膜に加圧下に接触せしめられる
。一般に処理温度が高い程、大きい透過液量を得ること
ができる。５°Ｃより低い温度では透過液量は寅用土か
らは小さく８０°Ｃよつも高い温度ではメタクリル酸水
溶液の安定性の面がら好ましくない。また、膜処理に当
っては、用いる半透膜の形態によっＵ３−６０にｇ／ｃ
ｍ　（ケージ圧、以下同し。）の圧力に加圧されて半透
膜に接触される。圧が小さすぎると液の透過速度が小さ
く、一方、圧か大きすぎると膜が容易に圧と化したつ、
又は損傷するおそれがあるので好ましくない。

更に本発明においては、上記のような条件下で、膜透過
液とじてメタクリル酸水溶液の少なくとも５０％以上、
好まはくは７０〜９８％が回収されるまで、メタクリル
酸水溶液を半透膜に連続して循環させつつ、加圧接触さ
せるのが望ましい、必要ならば水を適宜に加え透過した
分を補う。

膜面に対する流速は膜面に平行の線速を０．５〜８ｍ／
ｓｅｃ　、好ましくは１〜４　ｍ／ｓｅｃとするのがよ
い。線速か小さすぎると膜面での不透過成分の濃度分極
が大きくなって、メタクリル酸の透過を妨げ、また、大
きすぎるときは、いたすらにポンプの動力費か嵩むので
好ましくない。

限外ろ過処理をして不揮発残分を除去されたメタクリル
酸水溶液は常法によつアルデヒド類の低沸点分を除去し
たのち、有機溶剤によつ液々抽出してメタクリル酸を分
離する工程に送って処理される。あるいは上記のメタク
リル酸水溶液から低沸点分を除去することなく何機溶剤
で液々抽出を行っＵメタクリル酸を分離し、抽出相から
有機溶剤を低沸点分とともに回収し、回収された有機溶
剤から低沸点分を蒸留分離することもできる。

（発明の効果〕 上記のようにして不揮発残分が除去されたメタクリル酸
水溶液から、過言の方法で何機溶剤を用いで液々抽出に
よりメタクリル酸を分離するに際し、抽出塔内に析出す
るカーボン状物および／あるいはタール状物や液々界面
に浮遊するスカムの発生か実質上認められなくなり、長
時間操業を続ける上で大きな障害となっていた問題点が
解決された。

更に抽出溶剤を選択する上で、不揮発残分を考慮する必
要かなくなったため、メタクリル酸に対する選択件の高
い溶剤（こういう溶剤は不揮発残分に対しても相当選択
注がある。）を使用できるようになり、装フ的にも、溶
剤回収のエネルギー面からも極めＣ有利Ｃある。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明をざらに具体的に説明する。

実施例］ ヘテロポリ酸系の酸化触媒を用い、メタクロレインを、
空気、水蒸気の存在下に気相接触酸化して得られた反応
生成ガスを、間接冷却器で２５０　’Ｃに冷却した後、
急冷塔へ導入した。

急冷塔は塔径６インチ、高３ｍｍでラシヒリングを２ｍ
ｍ充填したものである。急冷塔では塔内における酸化反
応主成ガスからの凝縮液の一部を冷却器で冷却した後塔
頂部へ供給し、反応生成ガスと並流接触させて目的物で
あるメタクリル酸の凝縮捕集を行った。得られたメタク
リル酸の水溶液はメタクリル酸３２．０部、高分子物質
３．７部、アルデヒド０．５部、有機酸類６．０部、残
り水Ｃあった。

このメタクリル酸水溶液を４０″Ｇで膜面積０．２ｍ（
分画分子量５００のボワアミト膜）のモジュールにｌｏ
ｌ／Ｈで供給し、操作圧力１６にｇ／ｃｍ？で処理を行
った。透過液量は５５１　、、”　ｍ・時で透過液の組
成はメタクリル酸３０．２部、高分子量物質０．０７部
、アルデヒド類０．５部、有機酸類５．０部であった。

該メタクリル酸水溶液から、アルデヒド類の低沸点成分
を蒸留によって除去した後、引続き回転円板型抽出塔へ
１０．０に９／Ｈで供給し、ＩＯ，ＯＫ９／＋（のｎ−
へキサンで液々抽出によるメタクリル酸の回収を実施し
た。

連続運転２ケ月を経過してもメタクリル酸の液々抽出塔
の界面におけるスカムの発生は実質的に皆無であつ、ま
た抽残ｊｌｘ　’Ｃ−析出するカーボン状物、あるいは
タール状物の発生もなく極めて安定な状況で操作を継続
することができた。ざらに運転終了後、塔を解体し詳し
く内部を点検したところ、回転板、仕切板および軸等の
汚染はほとんど認められなかった。

実施例２ 限外ろ過の操作圧力を５０にｑ／ｃｍとした以外は実施
例］と同様の処理を行った。透過液量はｔ３５ｉ／ｍ′
時で透過液の組成はメタウ１ノル酸３１３部、高分７−
星物質０．０３部、アルテヒト頚０５部、有機酸類５．
０部であった。またその後の抽出処理５寅施例］と同じ
くｎ−へキサンて実施した。極めて安定な状態で連続運
転かでき２ケ月後になってもスカムの発生やカーボン状
物あるいはタール状物の発生かなく、また運転終了後の
塔内点検でも汚染は全く認められなかった。

比較例１ 実施例１と同しメタクリル酸の水溶液を限外過処理する
ことなく、実施例１と同し条件丁ｒｎ−ヘキサンで液々
抽出によるメタクリル酸の回収を実施した。運転開始後
間もなく界面に多量のスカムか発生してきたので、界面
付近のノズルから液と共にスカムを抜き出しなから運転
を継続した。一方抽残液側にはフロック状の黒色物か同
伴されるのが認められた。連続運転１週間目で塔下部に
詰りに傾向が認められフラッディング現象を起したので
運転を停止し、液抜き後内部点検を行ったところ回転板
、仕切板および軸等にタール状物か相当量付着し、流路
を閉高していたことが分った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソブチレン、第３級ブタノール、イソブチルアル
   デヒドまたはメタクロレインを水蒸気の存在下に分子状
   酸素含有ガスによって気相接触酸化し、得られた反応生
   成ガスを冷却して得られるメタクリル酸含有水溶液を限
   外ろ過処理して不揮発残分を除去することを特徴とする
   メタクリル酸水溶液の精製法。