JPS6210644A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子、光応用部品等の製造に利用しう
る電離波射線感応性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、集積回路素子は感光性樹脂を塗布後、マスクを通
して紫外線、可視光を照射し、適当な現像溶媒で現像し
て微細パターンを形成し、基板のウェットエツチングを
行い、更に不純物ドーピング等の処理を経て製造されて
いる。しかし、近年、集積回路素子の高集積化によシ、
更に微細なパターンを形成することが強く望まれる情勢
となっている。そのため、可視紫外光の代シに波長の短
かい遠紫外線、軟Ｘ線、電子線、イオンビーム等を用い
て高精度ノ臂ターンを形成する技術が展開され始めてい
る。又、一方加工方法においても、ウェットエツチング
は、基板への不純物の侵入やエツチング溶液のパターン
下方への侵食（サイドエツチング）等の問題点を有する
ため、プラズマ反応′性スノｆ、タリングやイオンビー
ムスパッタリング等を用いて、基板材料を気化食刻させ
るドライエ、チング加工に移シつつある。

このような情勢から遠紫外線、軟Ｘ線、電子線、イオン
ビーム等の電離放射線用の感光性組成物は、１μｍ以下
の高い解像度を有し、耐ドライエツチング耐性が高く、
更には電離放射線に対して高感度であることが要求され
る。

これら３つ゛の特性を満足する材料として、最近、ハロ
ダン化スチレンやハロゲン化メチルスチレンを成分とす
る共重合体、例えばクロルメチル化ポリスチレン等が開
発され広く使用されている〔参考文献：金材、小暮、菅
原、ジャーナルオプアシライドポリマー　サイエンス（
Ｊ、　Ａｐｐｌ　、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｅｔ、、　２７　（１９８２）　９３７　）　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの材料は、かなシ現在の要求を満たしてはいるが
、解像度を良くするためには分散度が小さく、１．０に
近いことが必要である。しかしながら、これらの材料で
は、感度を上昇させるために、高感度な感応基であるノ
・ログン基やノ・ログン化メチル基を母体樹脂であるポ
リスチレンあるいは置換ポリスチレンに導入しようとす
る際に分散が広がってしまい、単分散を保つことは困難
であるという欠点があった。

本発明はこれらの欠点を解消するためになされたもので
あり、その目的は高いドライエツチング耐性を有する置
換ポリスチレンの分散度を狭く高解像度を保ったまま高
感度化した感光性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明のレジスト材料は、ポリスチレンあるいは置換プ
リスチレンに感光剤としてジクロルベンゼンあるいはジ
ブロモベンゼンを混合したことを特徴としている。

〔原理・作用〕

本発明の感光性組成物は、有機溶剤に溶解させ、　　　
゛これを基板上に塗布してフィルムを形成することがで
きる。

本発明者は、ハロゲン原子を導入した。ｊ？　ＩＪスチ
レン系の材料を詳細に検討した結果、架橋反応を生じる
フリーラジカルは、照射によシ生成する活性ハロゲン（
ラジカルもしくはアニオン）によるα−水素の引き抜き
反応により多量に発生することを見い出した。従って、
ポリマーに直接ノ・ログンを導入しなくても、ハロゲン
原子を含む低分子化合物を混合しただけで同じような増
感が得られることを確認した。このような増感について
は、　　　゛上野等がショートベンゼンを用いた実験で
報告しているが（Ｔ、　Ｕｅｎｏ、　Ｈ，５ｈｉｒａｉ
ｓｈｉ　ａｎｄ　Ｓ。

Ｎｏｎｏｇａｋｉ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｓｃｉ、、　２９．　（１９８４）２２３、）、本発
明者は詳細に検討した結果、ハロゲン原子の解離し易さ
が重要ではなく水素引き抜き反応の起し易さが重要であ
ることに気がつき、ジクロルベンゼンあるいはジプロモ
ベンセンカ水素引き抜き反応の観点で特にすぐれている
ことを見い出し本発明に到達した。

本発明で用いる置換ポリスチレンとしては単分散で合成
できるものが望ましく置換基として−Ｈ９−ＣＨ、−０
ＣＲ３等の基を有するポリスチレン、？す（ビニルトル
エン）およびポリ（メトキシスチレン）が代表的なもの
として挙げられるが、他の置換基でも使用できるのはい
うまでもない。また、本発明に用いるジクロルベンゼン
、ジブロモベンゼンの混合量は置換ポリスチレンに対し
て５重量ｑｂ〜３０重量％が好ましい。５重量−以下で
は感度の上昇が充分ではなく、３０重量−以上混合する
とフィルム形成性が悪くなるからである。

このように、本発明である感光性組成物は、ノーログン
原子をポリマーに直接導入する必要がないので、分散を
狭く保つことが可能でアシ、解像度の良いバターニング
が行える。

〔実施例〕

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこ
れらによシなんら限定されるものではない。

（実施例１） ポリスチレン（スタンダード、Ｍｗ　＝　１０万、Ｍｗ
　／Ｍｎ　（１，１）にジクロルベンゼンを１５ｗｔ％
混合シてエチルセロソルブアセテートに溶かして１２ｗ
ｔＴｏの溶液にした。この溶液を用いてシリコンウェハ
ー上に３０００回転／分でスピンコーティングして６０
００１のフィルムを形成した。これを８０℃で３０分間
プリベーキングした。その後、電子線を描画して、ジメ
チルスルホキシド−イソプロパノール（２：１）で６０
秒現像し、イソプロパノールで蜀秒間のリンスを施した
ところ、１０μＣ／ｃＩｎ　　の露光量で０．５μｍの
ラインアンドスペースが得られた。

当然のことな゛がら感度曲線の傾きは、もとの単分散の
ポリスチレンの感度曲線の傾きとかわらず約１２倍の感
度上昇が得られた。

（実施例２） 実施例１で用いたものと同じ試料を用いて遠紫外線露光
を行ったところ、２００　ｍＪ／ｃａｒの感度で０．８
μｍのラインアンドスペースのパターン°が得られた。

感度にもとのポリスチレンに比べて１５倍の増感が得ら
れた。

（実施例３） ポリスチレン（スタンダード、Ｍｗ＝５万、Ｍｗ／Ｍｎ
　（１，１）にジブロモベンセンを１５　ｗｔ％混合し
てエチルセロソルブアセテートに溶かして１２ｗｔ％の
溶液にした。この溶液を用いて実施例１と同様に電子線
露光を施し、現像処理をしたところ、２０μＣ／ｃｍ　
テ０．５μｍのラインアンドスペースのパターンが得ら
れた。もとのポリスチレンに比べて、１１倍の感度上昇
が得られた。

（実施例４） 実施例３で用いた試料を用いて、Ｘ−線露光をｋＡ−Ｋ
ａ線を用いて行ったところ、３００ｍＪ／ｃ！ｎで０．
５μｍａｙ（ンアンドスイースの）臂ターンが得Ｃ）ｔ
した。感度はもとのポリスチレンに対して１２倍上昇し
ていた。

（実施例５） Ｉす（メトキシスチレン）　（Ｍｖｒ＝　１１万、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１）にジクロルベンゼンをｌＯ重量％混合
してイソアミルアセテートに溶かして１２　ｗｔ％の溶
液とした。これをシリコンウェハーに３０００回転／分
でスピンコーティングして８０００　Ｘのフィルムを形
成した。この膜を８０℃で３０分間ベーキングした後、
電子線露光を施した。この膜をメチルエチルケトンーイ
ソプロノ臂ノール（１：１）で９０秒現像し、イソプロ
ノ千ノールで３０秒リンスしたところ、７μＣ／ｃｙａ
　テ０．８μｍラインアンドスペースのノ４ｐ−ンが得
られた。感度にもとのポリメトキシスチレンの感度に対
して１５倍上昇していた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の感光性組成物によれば、ハロゲ
ン原子を直接にポリマーに導入する必要がないので、置
換ポリスチレンの分散を広げることなく、感度を上昇さ
せることができ、解像度が優れ、半導体素子の製造プロ
セス等に用いて優れた効果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスチレンあるいは置換ポリスチレンに感光剤
   としてジブロモベンゼンあるいは、ジクロルベンゼンを
   混合したことを特徴とする感光性組成物。