JPS6210652A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はブタジェン化合物を電荷移動剤としＣ用いた感
光体に関する。

従来、感光体においＣは、セレン、酸化亜鉛。

硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層
を有するものが広く知らｎＣいる。こｎらの光導電性材
料は、暗所で適当な電位に帯電てきン 且つ電荷の逸散が半なくまた光照射によっＣ速かに電荷
が逸散できるなど数多くの利点を持っＣいる。しかしそ
の反面セレン系感光体では、製造する条件が難しく、製
造に費用がかかり、熱や機械的な衝撃に弱いため取り扱
いに注意を要し、また硫化カドミウム系及び酸化亜鉛感
光体は、多湿の環境下で安定した感度が得られず繰り返
し特性か安定しこいない等の欠点がある。

一方有機光導電性化合物としこは、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等が
知らｎＣいる。こｎらのポリマーは前述の無機系光導電
材料に比べ°Ｃ成膜性、軽量性等の点で優７１．’Ｃい
るが、未だ十分感度及び耐刷性におい′Ｃ満足できるも
のではない。

これに対し低分子の有機光導電性物質の場合、適当なバ
インダー樹脂を選択することにより、被膜の物性あるい
は電子写真特性をある程度制御することができる点では
好ましいものであるが、未だに十分な感度が得らｎＣお
らず、また繰り返し帯電および露光を行ったときの安定
性など改善す・＼き点がある。例えば特開昭５４−５９
１４３号公報、特開昭５５−４６７６０号公報、特開昭
５７−２０４５４９号公報に記載さｎｏＣいるヒドラゾ
ン化合物は、初期の感度、残留電位特性は比較的良好で
あるが繰り返し使用した場合に感度が低下し、耐久性に
劣るという人魚を有する。

発明か解決するための手段 本発明の要旨は下記一般式〔Ｉ〕で表わされるブタジェ
ン化合物を含有する感光体を特徴とする。

具体的には機能分離型の積層感光体にあっＣは電荷輸送
層に、機能兼用型の単層感光体にあっては光導電層にド
記一般式ＣＩ）で表わされるブタジエン化合物を含有す
る。

一般式：　　Ａｒｔ　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ
ｚ　　　　　（１）（Ａｒｌ、Ａｒ２は置換基を有して
もよいアリール基、置換基を有してもよい芳香族複素環
基または置換基を有してもよい縮合多環式基を示す。〕
具体例とし“Ｃは、 等があげられる。

本発明一般式ＣＩ）で表わされるブタジエン化合物は公
知の方法により容易に製造することができ、２種の製造
方法を例示する。

製造例１．　下記一般式〔Ａ〕： Ｒ＋ υ 〔式中Ａｒ１は（１’）と同意義であり、Ｒ１、Ｒ２は
ホスホニウム塩を形成するアルキル基、シクロアルキル
基、アラルアルキル基、アリール基を示す。

特にシクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、低級
アルキル基が好ましい。〕 で表わされる燐化合物を下記一般式〔Ｂ〕：０ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝　ＣＨ−Ａ　ｒ　２　　　　　ＣＢ　）〔式中Ａｒ
ｚは〔Ｉ〕と同意義である。〕ぞ表わされるアクロレイ
ン化合物と縮合させる。

製造例２．　下記一般式〔Ｃ〕： Ｉ 〔式中Ａｒｚ　、Ｒ１、Ｒｚは（Ａ）と同意義である。

〕で表わされる燐化合物を下記一般式〔Ｄ〕二〇ＣＨ−
Ａｒ　１（Ｄｌ 〔式中Ａｒ１は（１）と同意義である。〕で表わさｎる
アルデヒドと反応させる。

゛上記製造例Ｌ２における上記一般式ＣＢ）で表わ製造
することかできる。また反応溶媒としＣは不活性溶剤、
例えば炭化水素類、アルコール類、エノール、Ｌ２−ジ
メトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｌ３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンなどが挙げらｎる。中でも極性溶媒、例
えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホ
キシドが好適である。

縮合剤としＣは苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミ
ド水素化ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウ
ム−ｔ−ブトキシドなど′のアルコラードが用いられる
。反応温度は、使用する溶媒の縮合剤に対する安定性、
縮合成分の反応性、縮合剤の反応性によっＣ１約Ｏ℃〜
約１００℃まで広範囲に選択することが出来好ましくは
１０℃〜８０℃である。

又、本発明によっＣ使用する化合物は、リン化合物〔Ａ
〕〔りの代わりに対応する第４ホスホニウム塩、例えば
トリフェニルホスホニウム塩を使用しｗｉｔｔｉｇの方
法によりホスホリレンの段階を経′Ｃアルデヒド（１３
）　［：Ｄ〕と縮合することによっＣも得らｎる。こｎ
らのブタジェン化合物は単独で用いＣも混合（２Ｃ用い
Ｃもよい。

本発明のブタジェン化合物は、主としＣ電荷輸送材料と
し°Ｃの機能を果すものであるが、電子写真製版等比較
的強い光を使用する分野では増感剤と共に使用しＣ１光
導電性材料とし′Ｃ機能させることもできる。通常の電
子写真複写では銅フタロシアニン等の光導電性物質（電
荷発生物質）と共に使用する。

本発明のブタジェン化合物を用いた電子写真感光体の構
成例を第１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料とし°Ｃ本発明のブタ
ジェン化合物が用いられ”Ｃいる。

第２図は、感光層としこ電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送層（５）が形成さｎている。

電荷輸送層（５）中に本発明のブタジェン化合物が配合
さｎ’Ｃいる。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を督する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に゛電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成され
ている。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）の電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としこも
よい。

第５図は、基体（［）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、
塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電
荷注入性改善のために設けることができる。

中間層としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい
。この態様の感光体も感光層を機能分離型としＣもよい
。

本発明の電子写真用感光体は、一般式（１〕で表わされ
るブタジェン化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に
溶解あるいは分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸
引性化合物、あるいは増感染料、その他の顔料を添加し
て得られる塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常
５〜３９μｍ、好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層
を形成させることにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層町立る機能分離型有機感光体は、導電性支持体上に
電荷発生材料を真空蒸着するか、適当な溶剤も【７くは
必要があれば、バインダー樹脂を溶解させた溶液中に分
散させて作製した塗布液を塗布、乾燥しＣ電荷発生層を
形成しその上に電荷輸送材料とし゛Ｃブタジェン化合物
とバインダー樹脂とを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗
布乾燥し電荷輸送層を形成し°Ｃ得られる。このときの
電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下
であり、電荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ、好ましくは
５〜２０μｍがよい。電荷輸送層中のブタジェン化合物
の割合はバインダー樹脂１重量部に対し０．０２〜２重
量部、好ましくは０．０３〜１．３重量部とするのが好
適である。また、他の電荷輸送材料を組み合わせ′Ｃも
よい。そｎ自身バインダーとしこ使用できる高分子電荷
輸送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくてもよ
い。

電荷発生材料としＣ用いられるものとし′Ｃは、ビスア
ゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料
、オキサジン系染料、牛サンテン系染料、シアニン系色
素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、
キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料
、多環牛ノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、
インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシ
アニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・テルル、
セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン
等の無機物質があげられる。以上のように本発明ブタジ
ェン化合物は、これ以外も、光を吸収し極めて高い効率
で電荷担体を発生する材料であｎば、いずわの材料であ
っＣも組み合わすことかできる。

バインダーとしＣ使用できるものは、電気絶縁性である
それ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光
硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て使用することが
できる。適当なバインダー樹脂の例は、これに限定され
るものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、ボリアリレート、
ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の
熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン梅脂、シリコ
ーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹
脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化
結着剤；光硬化性樹脂；ボ＋Ｊ　　ｌ’Ｊ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン
等の光導電性樹脂等である。これらは単独で、または組
み合わせ°Ｃ使用することができる。こｎら電気絶縁性
樹脂は単独で測定しｃ１×１ｏ１２６・α以上の体積抵
抗を有することが望ましい。より好ましいものとし°Ｃ
はポリエステル樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂
である。以上のように本発明ブタジェン化合物は、バイ
ンダー樹脂に対する相溶性ｐ≦高く、多種のバインダー
樹脂を使用することができる。

また導電性支持体上に光導電層を形成しＣなる液中に分
散させ、こわを導電性支持体上に塗布、乾燥し゛Ｃ光導
電層を形成に得られる。このときの光導電層の厚さは、
３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍがよい。使用す
る光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎ
ると帯電性が悪くなったり、光導電層の強度か弱くなっ
たりし、光導電層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量
部に対しｒｏ、０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜
１重量部がよく、ブタジェン化合物の割合は樹脂１重量
部に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜
１．２重量部が好適である。また、そｎ自身バインダー
として使用できるポリビニルカルバゾールなどの高分子
光導電体と併用しＣもよい。また、他の電荷輸送材料と
組み合わせてもよい。光導電性材料と（７Ｃは上記電荷
発生材料を、バインダー樹脂としこは上記バインダー樹
脂を用いる。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化ハラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノン、５．６−ジシアツベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、へ５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤
、メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染料、
ピリリウム塩、チアピＩＪ　ＩＪウム塩等の増感剤を使
用してもよい。また必要に応じ°Ｃ接着層、中間層、表
面保護層を有し°Ｃい′Ｃもよい。

以上のように本発明ブタジェン化合物は種々の方法で容
易に製造可能でそれを含む感光体は機能分離型としＣも
機能兼用型としＣも使用でき、また種々の電荷発生材料
及びバインダー樹脂との組み合わせが可能であり、場合
によっＣは他の電荷輸送材料を加えることができる。し
たがっ′Ｃ本発明ブタジェン化合物を含有する感光体は
きわめて製造容易で使用範囲が広く且つ電子写真特性に
優ｎ、繰り返し特性が優ｎＣいる。

発明の効果 本発明化合物を用いＣ得られだ感光体は、光度−労を効
果的に抑制し°Ｃ残留電位の上昇がなく繰り返し複写に
おいＣも感度が極めて安定しＣいるものである。

合成例（ブタジェン化合物（ｔ）の合成）２−クロルメ
チル−チオフェン６．２９１１及び亜リン酸トリエチル
９．４５　ｇを内温１５０℃で攪拌しながら４時間加熱
した。ついで水流ポンプによる減圧下に過剰の亜リン酸
トリエチルを留去し黄色の油状物であるホスホン酸エス
テル１０．９　ｇ　ヲ％だ。このホスホン酸エステル７
．２５ＩＩ及びシンナムアルデヒド３．９６ＩＩをジメ
チルホルムアルデヒド３０　ｒＪ中に溶解し、３０〜４
０℃に加温しながら、ジメチルホルムアミド７０ｍ１中
にカリウム−ｔｅｒオプトキシド５Ｉを含む懸濁液を滴
下した。その後室温で１５分間攪拌した後、混合物を氷
水９００ｍ１上に加え、稀塩酸で中和し、約３０公役吸
引濾過する。濾過生成物を水で洗浄し、真空乾燥するこ
とにより黄色の粉末６．１．９　（収率９６％）を得た
。

更に、ｎＩブタノールによる再結晶精製を行ない、融点
１４９〜１５１℃の黄色結晶を得た。

（以　　　下　　　余　　　白　　） 実施例１．　下記化学式（ＩＩ）で表わさｎるクロログ
イアンプル−２部、 ポリエステル樹脂１部、メチルエチルケトン１００部を
ボールミルポットに八〇で２４吋間分散し、感光塗液を
得た。これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ
０．３μの電荷発生層を形成させた。この電荷発生層の
上にブタジェン化合物ｉｌｌを１０部、ポリカーボネー
ト樹脂（パンライトに一１３００帝人化成■製〕を１０
部、テトラヒドロフラン８０部に溶解させた塗布液を乾
燥後の膜厚が２０μとなるように塗布して電荷輸送層を
形成させた。このようにして得らｎた感光体を感光体Ａ
とする。

また感光体Ｂ及びＣとして、上記と同様の方法で同一構
成のもの、但し電荷輸送層のブタジェン化合物（１）の
代わりにブタジェン化合物（２）及び（３）を含む感光
体を作成した。

。こうして作成した感光体Ａ、Ｂ、Ｃを市販の電子写真
複写機（ミノルタカメラ■製　ＥＰ−４５０２）に組み
込み、直流電圧−５ＫＶを印加し、初期表面電位（ＶＯ
）およびＶｏが１／２の電位（なるまでに要した露光量
（Ｅｘ、Ａ（ｌｕｘ−ｓｅｃ）　）　、帯電後１秒間暗
所に放置した後の電位の減衰率（ＤＤＲＩ（％））残留
電位（ＶＲ，（Ｖ））を測定した。

実施例２゜ 感光体り、Ｅ、Ｆとして実施例１の感光体Ａと同様の方
法で同一の構成のもの、ただし電荷発生層のクロロジア
ンブルーの代わりに下記化学式（ｎＤで表わされるジス
アゾ顔料を含み、 屹 」〕 電荷輸送層のブタジェン化合物（１）の代わりにブタジ
ェン化合物（４）　、　＋６＋　、　（７）を夫々含む
感光体り、Ｅ。

Ｆを作成した。

実施例１と同様の方法で、こうしＣ作成した感光体り夛
Ｅ、ＦのＥ　１／２　、　ＤＤＲＩ　、　ＶＲ、Ｖｏを
測定した。

実施例３゜ 銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を９８％濃硫酸５００部に十分攪拌しながら
溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、ろ過水　　　□洗し、減圧１”　１
２０℃で乾燥した。得らｎた組成物１０部を熱硬化性ア
クリル樹脂（アクリディックＡ４０５大日本インキ■製
）　２２．５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ
８２０大日本インキ■製）７．５部、ブタジェン化合物
１７１１５部をメチルイサブチルケトン：セロソルブア
セテート（１：ｌ）の混合溶剤７０部とともにボールミ
ルポットに入ｎて４８時間分散し、光導電性塗料を調整
し、この塗料をアルミニウム基体上に約１５μとなるよ
うに塗布し、乾燥して光導電層を形成させた。こうして
得られた感光体を感光体Ｇとする。

また感光体Ｈ，Ｉ　、Ｊとして上記と同様の方法で同一
の構成のもの、但し電荷輸送層のブタジェン化合物（７
）の代わりにブタジェン化合物（１０）　、　（１１１
。

（１２）を夫々含む感光体を作成した。実施例１と同様
の方法で但し直流電圧の印加電圧を５ｋｖから７〜１Ｑ
ｋｖとしこ、こうし°Ｃ作成した感光体Ｇ、Ｈ。

ＶＲ Ｉ　、　Ｊ　（７）　Ｅｌ／２．　ＤＤＲＩ　、　靭、
’Ｖｏ　全測定（、ｆ、−０実施例１〜３で得らｎた感
光体Ａ、ＪのＥｌ／２゜Ｖ。

ＤＤＫ＋　、ＶＲ、尋の測定結果は第１表に示す通りで
ある。

（以　　　下　　　余　　　白　　） 表　　　　　　　　　１ いずれの感光体においてもＶｏが大きくＥｌ／２．ＶＲ
が小さく、帯電能及び感度が高く残留電位が小さいこと
がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明感光体の構造の模式図である。 （１）・・・導電性基体、　（２）・・・電荷輸送材料
、　（３１−°。 光導電性材料、　（４）・・・感光層、　（５）・・・
電荷輸送層、　（６）・・・光導電層、　（７）・・・
表面保護層、　（８）・・・中間層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされるブタジエン化合
   物を含有することを特徴とする感光体： 一般式：Ａｒ＿１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ＿２
   〔 I 〕 〔式中Ａｒ＿１、Ａｒ２は置換基を有してもよいアリー
   ル基、置換基を有してもよい複素環基、または置換基を
   有してもよい縮合多環式基を示す。〕
2. （２）前期感光体は電荷発生層と電荷輸送層を積層して
   なり、前記電荷輸送層は、前記一般式〔 I 〕で表わさ
   れるブタジエン化合物を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の感光体。