JPS62108456A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 くイ）産業上の利用分野 本発明はリチウムを負極活物質とする非水系二次電池に
係り、特に正極の改良に関するものである。

（ロ）　従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては二酸化モリブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案きれているが未だ実用化には至っていない。

一方、非水系−次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素が代表的なものとじて知られており、
且これらは既に実用化されている。

ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり、且安価であるという利点を有するものであ
る。そしてこのような利点を有する二酸化マンガンを非
水系電池の正極活物質として用いるに際しては、負極活
物質であるリチウトが水分との反応性に富むため水分除
去処理を施す必要があり、具体的には例えば特公昭５７
−４０６４号公報に開示されているように３５０°Ｃを
越えて４３０°Ｃまでの温度で熱処理している。

ところで、二酸化マンガンは大別すると電解二酸化マン
ガン（Ｅ　Ｍ　Ｄ　）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）
及び天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）に分けられ、これら
のうち電池用活物質としては高活性な電解二酸化マンガ
ンが用いられている。

きて、電解二酸化マンガンを前述せる温度、即ち３５０
℃を越えて４３０℃までの温度で熱処理するとその結晶
構造はγ型からγ−β或いはβ型に変化する。このよう
に電解二厳化マンガンは熱処理温度に伴って結晶構造が
変化するという性質を有する。

上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質と
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β
或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩れ
が大きく可逆性に難があることである。

これに対してγ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造
の崩れが小さいという利点を有することがわかった。そ
して、二酸化マンガンのうち化学二酸化マンガンは下表
の如く粒度か細く充填密度、が小さいものの高温で熱処
理しても結晶構造の変化は抑えられ大部分がγ型を維持
していることがわかった。尚、充填密度が小さい点につ
いては一次電池系では致命的な問題であるが、二次電池
系では充電により活物質が再生されることを考慮すると
それほど重要な問題とはりらない。

（ハ）　発明が解決しようとする問題点本発明は改良さ
れた二酸化マンガンを正極活物質として用いることによ
り、安価でサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供
することを目的とする。

（ニ）　問題点を解決するための手段 本発明はリチウム或いはリチウム合金を活物質とする負
極を備えた非水系二次電池において、正極活物質として
３５０℃を越えて４３０　’Ｃまでの温度で熱処理した
化学二酸化マンガンを用いることを特徴とする。

（ホ）　作用 ３５０℃を越えて４３０℃までの温度で熱処理した化学
二酸化マンガンはほとんど水分が除去きれており、且結
晶構造もｒ−β或いはβ型への変化が抑えられ、大部分
がγ型を維持しているので可逆性に優れている。

（へ）実施例 以下本発明の実施例について詳述する。

実施例１ 正極の作成；平均粒径３０μ以下の化学二酸化マンガン
を空気中において４００℃で熱処理したものを活物質と
し、この活物′Ａ９０重量％に導電剤としてのアセチレ
ンブラック６重量％及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末
４重量％を加え混合した正極合剤を成型圧５トン／σ２
で直径２０．　（１ｍｎ〆に加圧成型した後、空気中に
おいて２００〜３５０℃の温度で熱処理して正極とする
。

第を図は上記正極を用いた本発明の扁平型非水電解液二
次電池の半断面図を示し、（１）、（２）はステンレス
類の正、負極缶であってこれらはポリプロピレン製の絶
縁バッキング（３〉によって隔離きれている。（４＞は
前述せる正極であって正極缶（１）の内底面に固着した
正極集電体（５）に圧接されている。（６）はリチウム
圧延板を所定寸法に打抜いてなる負極であって、負極缶
（２）の内底面に固着せる負極集電体（７〉に圧着づれ
ている。（８）はポリプロピレン不織布よりなるセパレ
ータであって電解液が含浸されている。寛解液はプロピ
レンカーボネートと１．２ジメトキシエタンとの等容積
混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／！溶解したもの
を用いた。電池寸法は直径２４．０ｍｍ〆、厚み３．０
ｉｆｌｌであった。この電池を（Ａ１）とする。

比較例１ 電解二酸化マンガンを空気中において４００°Ｃで熱処
理したものを正極活物質とし、その他は本発明の実施例
１と同様の比較電池（Ｂυを作成した。

第２図はこれら電池のサイクル特性比較図を示し、サイ
クル条件は充電電流２．０ｍＡで充電終止電圧４．Ｏｖ
、−実数電電ｌ［２，０ｍＡで放電終止電圧１５■とし
た。

第２図より明白なるように本発明電池（Ａ１）は比較電
池（Ｂｌ）に比してサイクル特性が向上している。

次に固体電解質を用いた場合の例を詳述する。

実施例２ 正、負極は実施例１と同様であり、電解質として（Ｌ　
１４　Ｓ　ｆ　０４）０．５（Ｌ　ｉ　３　Ａ　ｓ　０
４）０．５で表わきれるリチウムイオン導電性の固体電
解質を用いることを除いて他は実施例１と同様の本発明
電池（Ａ２）を作成した。

比較例２ 電解二酸化マンガンを空気中において４００℃で熱処理
したものを正極活物質とし、その他は本発明の実施例２
と同様の比較電池（Ｂ２）を作成した。

第３図はこれら電池（Ａ２）（Ｂ２）のサイクル特性比
較図を示し、サイクル条件は充電電流１５０μ＾で充電
終止電圧４．Ｏｖ、−実数電寛流１５ｈ＾で放電終止電
圧１，５■とした。

第３図より明白なるように本発明電池（Ａ２）は比較電
池（Ｂ２）に比してサイクル特性が向上している。

この理由を考察するに、比較電池（Ｂｌ）（Ｂ２）の場
合、正極活物質は電解二酸化マンガンを４００℃で熱処
理したものであり水分はほとんど除去きれているものの
結晶構造はγ−β或いはβ型を呈し可逆性に難を有する
ことが要因と考えられる。

これに対して、本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）の場合、正
極活物質は高温処理されているため水分はほとんど除去
きれていると共に、二酸化マンガンの種類が高温熱処理
によってもγ−β或いはβ型への変化が抑えられ大部分
がγ型を維持せる化学二酸化マンガンを用いているため
可逆性に優れていることが要因と考えられる。

更に、実施例１の如く非水電解液二次電池の場合、化学
二酸化マンガンは電解二酸化マンガンに比して粒度が小
さいため充填密度は小さいものの、成型体中の空隙が多
いため含液率は高く、二次電池の活物質として特有の効
果を奏するものである。即ち、電極体において寛解液量
が不足して電解液分布が不均一になると、電解液不足部
分の抵抗が高まって電流が集中し、その結果その部分に
対向するリチウム負極にはデンドライト現象が発生する
ことになり内部短絡を引起こす懸念がある。

ところが、本発明における正極では含液率が高いため電
解液不足の部分が生じ難く、その結果としてリチウム負
極のデンドライト現象が発生し難いという効果がある。

（ト）発明の効果 上述した如く、３５０℃を越えて４３０℃までの温度で
熱処理した化学二酸化マンガンを正極活物質として用い
ることにより、サイクル特性に優れた非水系二次電池を
得ることができるものでありその工業的価値は極めて犬
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による非水系二次電池の半断
面図、第２図及び第３図は充放電サイクル特性比較図を
夫々示す。 （１）・・・正極缶、（２）・・・負極缶、（３〉・・
・絶縁バッキング、（４）・・・正極、（６）・・・負
極、（８）・・・セパレータ、（ＡＩ）（Ａ２）・・・
本発明電池、（Ｂｌ）（Ｂ２）・・・比較電池。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム或いはリチウム合金を活物質とする負極
   と、３５０℃を越えて４３０℃までの温度で熱処理した
   化学二酸化マンガンを活物質とする正極とを備えた非水
   系二次電池。