JPH04301366A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH04301366A JPH04301366A JP3091481A JP9148191A JPH04301366A JP H04301366 A JPH04301366 A JP H04301366A JP 3091481 A JP3091481 A JP 3091481A JP 9148191 A JP9148191 A JP 9148191A JP H04301366 A JPH04301366 A JP H04301366A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極に関するものである
。
るもので、さらに詳しくはその正極に関するものである
。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極活物質として用いるリチ
ウム電池は、高電圧、高エネルギー密度及び高信頼性を
有する特徴から広く一般に用いられるようになってきた
が、これらは１次電池である。最近では、２次電池の研
究も盛んに行われ、一部では実用化もされている。しか
し、これらの電池の特性は未だに十分ではない。従来研
究されてきた代表的な正極活物質としてはＭｏＳ２ ，
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｎＯ２ ，ＮｂＳｅ３ ，ＴｉＳ２
などがある。 これらの中で、特にＭｎＯ２ は安価であるということ
から注目され、改質されたマンガン酸化物が種々提案さ
れている。例えば、特開平１−６７８６９号や特開平２
−１８３９６３号に開示されているが、これらのマンガ
ン酸化物はいずれも作動電圧が３Ｖ程度であり、容量は
さほど大きくない。
ウム電池は、高電圧、高エネルギー密度及び高信頼性を
有する特徴から広く一般に用いられるようになってきた
が、これらは１次電池である。最近では、２次電池の研
究も盛んに行われ、一部では実用化もされている。しか
し、これらの電池の特性は未だに十分ではない。従来研
究されてきた代表的な正極活物質としてはＭｏＳ２ ，
Ｖ２ Ｏ５ ，ＭｎＯ２ ，ＮｂＳｅ３ ，ＴｉＳ２
などがある。 これらの中で、特にＭｎＯ２ は安価であるということ
から注目され、改質されたマンガン酸化物が種々提案さ
れている。例えば、特開平１−６７８６９号や特開平２
−１８３９６３号に開示されているが、これらのマンガ
ン酸化物はいずれも作動電圧が３Ｖ程度であり、容量は
さほど大きくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで極最近では容量
はマンガン酸化物と同程度であるが、作動電圧が４Ｖ程
度と高いＬｉＣｏＯ２ が高電圧、高エネルギー密度を
得られる活物質として注目され研究されている。リチウ
ム二次電池に求められる特性としては、高電圧、高エネ
ルギー密度および長寿命に加え、放電レート特性が優れ
ていることが必要である。しかし、ＬｉＣｏＯ２ を用
いて放電レート特性試験を行なったところ、高率放電時
に活物質の利用率が低いという問題点があることがわか
った。本発明は上記問題点を解消するために、高率放電
時にも利用率の低下の少ないＬｉＣｏＯ２ を得ること
を目的とする。
はマンガン酸化物と同程度であるが、作動電圧が４Ｖ程
度と高いＬｉＣｏＯ２ が高電圧、高エネルギー密度を
得られる活物質として注目され研究されている。リチウ
ム二次電池に求められる特性としては、高電圧、高エネ
ルギー密度および長寿命に加え、放電レート特性が優れ
ていることが必要である。しかし、ＬｉＣｏＯ２ を用
いて放電レート特性試験を行なったところ、高率放電時
に活物質の利用率が低いという問題点があることがわか
った。本発明は上記問題点を解消するために、高率放電
時にも利用率の低下の少ないＬｉＣｏＯ２ を得ること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＬｉＣｏＯ２
のＬｉの一部を水素（Ｈ）で置換したものを正極活物
質として用いた正極を具備するリチウム二次電池により
、上記問題点を解決するものである。
のＬｉの一部を水素（Ｈ）で置換したものを正極活物
質として用いた正極を具備するリチウム二次電池により
、上記問題点を解決するものである。
【０００５】
【作 用】ＬｉＣｏＯ２ のＬｉの一部を水素（Ｈ）
で置換することにより、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２
の構造の一部が導電性の高いＣｏＯＯＨの構造に置換
されることになる。これにより、従来のように導電剤を
添加して表面だけに導電性ネットワーク構造を配した場
合と異なり、活物質内部にまで導電性ネットワーク構造
を配した形となり、活物質内部に至るまで電子伝導性が
良好となることから、高率放電時においても利用率の低
下が少なく抑えられるものと考えられる。
で置換することにより、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２
の構造の一部が導電性の高いＣｏＯＯＨの構造に置換
されることになる。これにより、従来のように導電剤を
添加して表面だけに導電性ネットワーク構造を配した場
合と異なり、活物質内部にまで導電性ネットワーク構造
を配した形となり、活物質内部に至るまで電子伝導性が
良好となることから、高率放電時においても利用率の低
下が少なく抑えられるものと考えられる。
【０００６】
【実施例】以下本発明の詳細について実施例に基づき説
明する。
明する。
【０００７】（実施例１）まず、正極活物質の調製にあ
たっては、市販特級試薬の炭酸リチウム３７ｇと炭酸コ
バルト１１９ｇとをボールミルで粉砕しながら十分混合
し、混合物をアルミナ坩堝に入れ空気中で６５０℃、５
時間仮焼成した後、９５０℃で２０時間焼成した。焼成
後室温までゆっくり冷却し、粉砕したものを正極活物質
とした。得られた生成物のＸ線回折パターンを図１に示
す。図１より、得られた生成物がＬｉＣｏＯ２ である
ことが判る。さらに、このようにした得られたＬｉＣｏ
Ｏ２ ５０ｇを３００ｍｌの０．１ＮのＨＮＯ３ に浸
漬した。浸漬時間を０，０．５，１，３，５，１０及び
１５時間とした７種のサンプルを作製した。浸漬後、充
分水洗した後、乾燥して得られた粉末を正極活物質とし
た。 このようにして得られた７種の正極活物質についてそれ
ぞれ電子伝導度を測定した。測定結果を表１に示す。表
１から、浸漬時間が長くなるにつれて電子伝導性に優れ
た活物質が得られていることが判る。
たっては、市販特級試薬の炭酸リチウム３７ｇと炭酸コ
バルト１１９ｇとをボールミルで粉砕しながら十分混合
し、混合物をアルミナ坩堝に入れ空気中で６５０℃、５
時間仮焼成した後、９５０℃で２０時間焼成した。焼成
後室温までゆっくり冷却し、粉砕したものを正極活物質
とした。得られた生成物のＸ線回折パターンを図１に示
す。図１より、得られた生成物がＬｉＣｏＯ２ である
ことが判る。さらに、このようにした得られたＬｉＣｏ
Ｏ２ ５０ｇを３００ｍｌの０．１ＮのＨＮＯ３ に浸
漬した。浸漬時間を０，０．５，１，３，５，１０及び
１５時間とした７種のサンプルを作製した。浸漬後、充
分水洗した後、乾燥して得られた粉末を正極活物質とし
た。 このようにして得られた７種の正極活物質についてそれ
ぞれ電子伝導度を測定した。測定結果を表１に示す。表
１から、浸漬時間が長くなるにつれて電子伝導性に優れ
た活物質が得られていることが判る。
【０００８】
【０００９】（実施例２）実施例１で得られた７種の正
極活物質を用いて次の様にして７つの電池を試作した。 正極活物質とアセチレンブラック及びポリテトラフルオ
ロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、ト
ルエンを加えて充分混練した。これをローラープレスに
より厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを
１６ｍｍの円形に打ち抜き減圧下２００℃で１５時間熱
処理し正極を得た。
極活物質を用いて次の様にして７つの電池を試作した。 正極活物質とアセチレンブラック及びポリテトラフルオ
ロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、ト
ルエンを加えて充分混練した。これをローラープレスに
より厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを
１６ｍｍの円形に打ち抜き減圧下２００℃で１５時間熱
処理し正極を得た。
【００１０】負極は厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径
１５ｍｍの円形に打ち抜き、集電体を介して負極缶に圧
着して用いた。非水電解液にはγ−ブチロラクトンに１
ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４ を溶解したものを用い、セパ
レータにはポリプロピレン製微孔薄膜を用いた。上記正
極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ
厚さ１．６ｍｍのボタン型のリチウム電池を作製した。 このようにして作製した電池は浸漬時間の短い活物質を
用いたものから順にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇとする
。
１５ｍｍの円形に打ち抜き、集電体を介して負極缶に圧
着して用いた。非水電解液にはγ−ブチロラクトンに１
ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４ を溶解したものを用い、セパ
レータにはポリプロピレン製微孔薄膜を用いた。上記正
極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ
厚さ１．６ｍｍのボタン型のリチウム電池を作製した。 このようにして作製した電池は浸漬時間の短い活物質を
用いたものから順にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇとする
。
【００１１】このようにして作製した電池Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを用いて、放電レート特性試験を行った
。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．５Ｖ
、放電電流１５ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。 この結果を図２に示す。
Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを用いて、放電レート特性試験を行った
。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．５Ｖ
、放電電流１５ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。 この結果を図２に示す。
【００１２】図２より、電池Ｆ及びＧはＬｉの一部を水
素（Ｈ）で置換していない電池Ａよりも放電容量が小さ
くなっていることが判る。また、電池Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ
は電池Ａよりも放電容量が大きくなっていることが判る
。このことから、電池Ｆ及びＧではＬｉとＨの置換が進
みすぎ、電池反応に関与するＬｉ量が減少し、活物質自
身の理論容量が減少したために放電容量が減少したもの
と考えられる。
素（Ｈ）で置換していない電池Ａよりも放電容量が小さ
くなっていることが判る。また、電池Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ
は電池Ａよりも放電容量が大きくなっていることが判る
。このことから、電池Ｆ及びＧではＬｉとＨの置換が進
みすぎ、電池反応に関与するＬｉ量が減少し、活物質自
身の理論容量が減少したために放電容量が減少したもの
と考えられる。
【００１３】また、電池Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥではＬｉと水
素（Ｈ）の置換が適度に進み、導電性ネットワーク構造
が活物質内部にまで形成されたことによって、これまで
利用されていなかったＬｉが利用されたために放電容量
が増加したものと考えられる。
素（Ｈ）の置換が適度に進み、導電性ネットワーク構造
が活物質内部にまで形成されたことによって、これまで
利用されていなかったＬｉが利用されたために放電容量
が増加したものと考えられる。
【００１４】これらのことから、ＬｉとＨの置換量には
最適値があることが推定される。少なくとも本実施例に
おいては反応時間は１０時間以下であることが好ましい
。
最適値があることが推定される。少なくとも本実施例に
おいては反応時間は１０時間以下であることが好ましい
。
【００１５】
【発明の効果】上述した如く、ＬｉＣｏＯ２ のＬｉの
一部をＨで置換して得られるものを活物質とした正極は
、置換していないＬｉＣｏＯ２ を活物質とした正極に
比べて高率放電時の利用率が高い。その結果、本発明に
よる正極と負極及び電解質とを具備したリチウム二次電
池は、従来のリチウム二次電池の放電のレート特性を大
幅に改善することができる。なお、本発明は実施例に記
載された活物質の製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではなく、Ｈ
ＮＯ３ の代わりに他の酸を用いたものや負極に有機焼
成体を用いるものや電解質、セパレータの代わりに固体
電解質を用いるものなどにも適用可能である。
一部をＨで置換して得られるものを活物質とした正極は
、置換していないＬｉＣｏＯ２ を活物質とした正極に
比べて高率放電時の利用率が高い。その結果、本発明に
よる正極と負極及び電解質とを具備したリチウム二次電
池は、従来のリチウム二次電池の放電のレート特性を大
幅に改善することができる。なお、本発明は実施例に記
載された活物質の製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではなく、Ｈ
ＮＯ３ の代わりに他の酸を用いたものや負極に有機焼
成体を用いるものや電解質、セパレータの代わりに固体
電解質を用いるものなどにも適用可能である。
【図１】ＬｉＣｏＯ２ のＸ線回折パターンを示した図
である。
である。
【図２】放電容量と電圧との関係図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２ の
Ｌｉの一部を水素（Ｈ）で置換したものを用いたことを
特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3091481A JPH04301366A (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3091481A JPH04301366A (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04301366A true JPH04301366A (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=14027600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3091481A Pending JPH04301366A (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04301366A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1080705C (zh) * | 1998-08-07 | 2002-03-13 | 庄吉宗 | 锂钴氧化物制造工艺方法 |
| JP2016528670A (ja) * | 2013-06-20 | 2016-09-15 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン | オキシ水酸化コバルトを含む電気化学デバイス電極 |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP3091481A patent/JPH04301366A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1080705C (zh) * | 1998-08-07 | 2002-03-13 | 庄吉宗 | 锂钴氧化物制造工艺方法 |
| JP2016528670A (ja) * | 2013-06-20 | 2016-09-15 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン | オキシ水酸化コバルトを含む電気化学デバイス電極 |
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