JPS62109808A - 新規なエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なエチレン共重合体に関するものである
。

本発明の新規なエチレン共重合体は、優れた耐候性と紫
外線吸収性を有するものであり、農業用フィルム、パイ
プ等の用途の他に食品、衣料品等の紫外線によって退色
、酸化変質などの品質低下が問題となる物品の包装用等
のフィルム、瓶類等に有用である。

発明の背景 エチレン系重合体は、低価格で優れた成形性を有し、ま
た透明性、強度等に於て優れた物性を有する為広い分野
で実用に供されている。しかし耐候性は必ずしも充分で
はない為、屋外で直射日光を受ける様な用途には制限を
受ける。また、地表面に到達する太陽光線中の紫外線部
分を吸収する能力が殆ど無い為、紫外線によって変質し
易い物品用の透明な保護性包装材料としては難点が有る
。

耐候性改良の為にはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベ
ンツ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤サリチレート系
紫外線吸収剤、ニッケルジブチルジチオカルバメート系
光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が用いられる
が、実用可能ａＲｔでは効来が充分とはいい難い。高濃
度添加が可能なら添加効果の向上が期待できるが、高濃
度添加は激しいブリードアウトを招きブリードアウト物
による製品表面の汚染、内容物の汚染、透明性低下等の
物性低下が問題となる。また、耐候性そのものも当然な
がら低下する。この点に解決を与える目的で添加剤類の
高分子量化が検討されており、ある程度の効果は期待で
きるがなお充分ではない。

透明でかつ紫外線を吸収する包装材用どして使用する為
の紫外線吸収性を賦与する目的で、ベンゾフェノン系紫
外線吸収剤、ペンツトリアゾール系紫外線吸収剤、サリ
チレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤類を添加する
事が一応考えられはする。しかし、これら紫外線吸収剤
類はエチレン系重合体に対する溶解度が小さい為、包装
材として一般的に用いられる程度の厚みのエチレン系重
合体フィルムで内容物を紫外線変質から充分に保護し得
る程度に、高＠度の紫外線吸収剤をフィルム内に含有せ
しめる事は不可能である。

被包装物を紫外線変質から保温する為に必要な紫外線吸
収剤のフィルム中の濃度は、要求される紫外線吸収能力
水準、用いる紫外線吸収剤の紫外線吸収能力等に依存す
るので、−概に決定し得るものではないが、充分な効果
を期待する時には１００μｍの厚さのフィルムで約１重
量％以上、１０μｍのフィルムでは約１０重量％以上に
達する。

一方、エチレン系重合体中への紫外線吸収剤への添加可
能上限は、溶解度の制約から約０．３重量％以下である
。これ以上の添加は激しいブリードアウトの為に実用性
が阻害される。

先行技術 ブリードアウトの問題解決の為に、紫外線吸収成分を共
重合させる事が考えられる。共重合の可能性が有る紫外
線吸収剤としては、２−ヒドロヤシ−４−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−
ベンゾフェノン（米国特許第３．１６２，６７６号明細
書）、２−（ヒドロキシフェニル）−５−アクリロイル
アミノ−ペンツトリアゾール（米国特許第３，０７２，
５８５号明細ｉＦ）、２−（２−ヒドロキシ−４−メチ
ル−３−プロペニル−フェニル）−ベンット＋）７’／
−ル（英国特許第９８１，５３９号明細書）等が知られ
ている。

しかし、これらを共重合体用モノマーとして実用化する
に当っては、七ツマ−の高価格、純度不良、共重合性不
良、重合度向上阻害等の各種問題の克服が困難である事
が多く、研究段階にとどまり、実用になっているものが
殆どないのが現状である。

特に高圧法エチレン系重合体の様に、先ず安価である事
が強く要請され、製造上も厳しい条件の制約を受ける場
合には、これらの七ツマ−を用いた共重合体の工業化は
事実上不可能視されてきた。

例えば、本発明の新規なエチレン共重合体の一方の成分
である一般式（１）で表わされるビニルモノマー類似の
ものとしては、前述の２−ヒドロキシ−４−（３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゾフェノンが公知であるが、製法上の制約から純度
を７０％以上に高める事は工業的には困難であり、重合
性および共重合体の性能への不純物の弊害の為に、上述
の問題点解決の目的には実用性が極めて乏しい。

また、このモノマーはエチレンとの共重合の可能性につ
いて期待を持たせはするものの、エチレンとの共重合は
アクリル酸メチル、スチレン等の比較的共重合が容易な
ものとは異なり、技術的困難性が高く、現在まで事実上
実用になってはいない。

発明の要旨 本発明は上記の点に解決を与えようとするもので、エチ
レンとの共重合性に優れ、重合度向上阻害性は極めて小
さく、高紫外線吸収性を有し、高純度にできしかも低価
格であり、耐熱分解性、安全性、非着色性を有する特定
の化合物を見い出し、エチレンと共重合する事によって
紫外線吸収性成分のブリードアウトが無く、高度の耐候
性と紫外線吸収性を有する新規なエチレン共重合体を提
供しようとするものである。

即ち、本発明は、エチレンと一般式（１）、（但し、Ｒ
１は水素原子またはメチル基を　Ｒ２は水素原子または
水酸基をそれぞれ示す）で表わされるビニルモノマーと
のランダム共重合体であって一般式（１）で表わされる
ビニルモノマーの含量が０．００１〜１０モル％である
新規なエチレン共重合体を提供するものである。

発明の詳細な説明 本発明の新規なエチレン共重合体は、エチレンと一般式
（１）、 （但し　Ｈｌは水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素
原子または水酸基をそれぞれ示す）で表わされるビニル
モノマーとのランダム共重合体であって一般式（１）で
表わされるビニルモノマーの含量が０．００１〜１０モ
ル％である。

一般式（１）で表わされるビニルモノマーの含量が１０
モル％を超えると、エチレン共重合体の成形性、機械的
物性などが低下するので好ましくなく、また共重合反応
において一般式（１）のビニルモノマーがエチレン共重
合体中に取り込まれる割合（得率）が低下し、重合操作
上好ましくないばかりではなく、エチレンに比して高価
な一般式（１）で表わされるビニルモノマーの実質的な
損失に繋がり、経済的にも好ましくない。該ビニルモノ
マーの含量が０．００１モル％より少いと耐候性改良効
果および紫外線吸収性効果が乏しくなる。

本発明の新規なエチレン共重合体は、エチレンと一般式
（１）で表わされるビニルモノマーとが実質的にランダ
ム共重合体として、エチレンを主体とする成分中に該ビ
ニルモノマーが均一に存在する事が重要事であり、実質
的なブロック共重合体の場合には、耐候性改良、紫外線
吸収成分である一般式（１）で表わされるとニルモノマ
ーの有効率は低いものになる。

従って、該ビニルモノマーの存在態様はその含量ともあ
わせ、該ビニルモノマーまたは類似化合物のホモ重合体
あるいは１０モル％を越える高濃１度共重合のオリゴマ
ー類を添加剤的に用いる技術とは本質的に異なる。

本発明の新規なエチレン共重合体はエチレンと一般式（
Ｉ）で表わされるビニルモノマー以外にも少割合のコモ
ノマー成分を含むことができる。この様なコモノマーと
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等
のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、２，
２．６．６−テトラメチルビベリジル−４−メタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類であり、一般的
には１０モル％以下である事が好ましい。

本発明の共重合体の分子量は、該共重合体をそのままフ
ィルム、シート、パイプ等の成形品に成形して使用する
場合は、数平均分子量で１００００以上が好ましい。１
００００未満では成形品の物性が低く、実用性に乏しい
事が多い。また、該共重合体を他のポリマーとブレンド
して用いブレンド率が５重量％以下の場合には、数平均
分子量が１００００未満でも良いが１０００以上で１Ｐ
）る事が好ましい。１０００未満の場合はブリードアウ
ト性が欠点となる。

本発明の新規なエチレン共重合体は、エチレン系共重合
体の優れた特性と高度の耐候性を併せ持つので、エチレ
ン系共重合体の用途のなかで高度の耐候性を要求される
分野、例えば農業用ハウスフィルム、農業用マルチフィ
ルム、屋外使用の各種配管、これらの関連部品類等に有
用である。

また、エチレン系共重合体の優れた特性と高度の紫外線
吸収性を併せ持ち、かつ殆ど無色であるので、衣料品、
食品等、紫外線によって退色、酸化変質等の品質低下が
問題になる物品の包装用フ本発明のエチレン共重合体は
公知の各種添加剤類を添加して用いることもできる。例
えば公知のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ペンツトリ
アゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤
、ニッケルフェノラート系光安定剤等を添加して用いる
ことができる。また公知の酸化防止剤、例えばフェノー
ル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤等を添加して用いることができるつその他金属害防止
剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤、帯電防
止剤、防滴剤、難燃剤、架橋剤、電圧安定剤、着色剤等
の公知の各種添加剤を添加して用いることもできる。

本発明の新規なエチレン共重合体は所要単欧体をラジカ
ル共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法
の低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能であり、
好ましい製法である。

本発明のエチレン共重合体を製造する際に用いられる触
媒は公知のラジカル発生開始剤である。

具体的には、酸素、ジターシャリ−ブチルパーオキサイ
ド、ターシャリ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイドおよび
誘導体類、シア七チルパーオキサイド、ジオクタノイル
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイン
プロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネート類、ターシャリ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレート、ター
ジャリーブデルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等のケトンバーオキナイド類
、２，２−ビスターシャリ−ブチルパーオキシオクタン
、１，１−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）／ク
ロヘキサン等のパーオキシケタール類、ターシャリ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド類、２ｒ２’−アゾ
ビスイソブチロニトリルの様なアゾ化合物が有用である
。

この重合法は重合を連続で行なうのが好ましい。

重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で用いる連続
情拌式槽型反応器または連続大管型反応器を使用する事
ができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連絡して用いるか、または各区域法になる様
に内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いる事もできる。

各区域法では、各区域における反応条件に差を持たせて
、それらの各反応器または各反応区域で得られる重合体
の特性をコントロールする様に、夫々の反応器、または
、反応区域ごとに単量体組成、触媒濃度、分子量調整剤
濃度等を調節する事ができる。複数反応器をシリーズに
連結して用いる場合には、２基以上の種型反応器または
、２基以上の管型反応器の組合せの池に、１基以上の種
型反応器と１基以上の管型反応器の組合せも使用する事
ができる。

本発明のエチレン共重合体を製造する重合においては、
エチレンと一般式（１）で表わされるビニルモノマーと
を上述の重合装（湿へ供給し、上記触媒の存在下にラジ
カル重合させる。この場合、エチレンと一般式（Ｉ）で
表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明のエチ
レン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式（Ｉ）
で表わされるビニルモノマーの重合能がエチレンに比較
して大きいので通常一般式（１）で表わされるビニルモ
ノマーカ瓢重合系における全体量基準で０．００００３
〜有するエチレンの状轢で重合させる。

採用される圧力は５００　Ｈ／　ｃｒｌを越える圧力で
あり、好ましくは１，０００ないし４，０００　ｋｌ／
ｃｄの範囲である。また、重合温度は１２０℃以上であ
るが、好ましくは１５０℃ないし３００℃の範囲である
。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レン製造の場合の様に処理することができる。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、再加
圧して反応器に循環させる。前記の様に添加する追加量
の単量体は、混合物の組成を元のフィードの組成に戻す
ような組成のものであり、一般にはこの追加量の単１体
は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当する
組成とする。

なお、反応器は均一な組成の共重合体を得るうえで種型
反応器が好ましい。

触媒は連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、高圧ポンプ
で直接反応器中に注入する。適切な溶媒例としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ホワイトスピリット、炭化水素油、
シクロヘキサン、トルエン、脂肪酸エステル類等および
これらの混合物等が有る。

また、一般式（Ｉ）で表わされるとニルモノマーも連鎖
移動効果の小さい上記の様な溶媒に溶かして、高圧ポン
プで直接反応器中に注入する。

上記重合においては、特殊な場合を除いて分子量の調節
に連鎖移動剤を用いる。例えばエタン、プロパン、ヘキ
サン、ヘプタン等のアルカン類、プロピレン、ブテン、
ヘキセン等のアルケン類、エタノール、メタノール、グ
ロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類等を用いることができる。ガ
ス状のものは圧縮機の吸入側に注入し、液状のものはポ
ンプで反応器に注入する。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従って、分離基にて単量体から分
離され、そのまま製品となる。

この製品はそのまま使用しても良いが、既に高圧ラジカ
ル重合法によって得られた製品に使用されている様な種
々の後処理工程を行なっても良い。

】１１１ 実施例１ 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器を用いて、エチレンを３２＃／時、２−ヒドロキシ
−４−（２−メタクリロイルオキシ−エチル−オキシ−
ベンゾフェノンを１００９／ＩＪツトルの割合で酢酸エ
チルに溶解したものを４．２リットル／時、プロピレン
を１５０リットル／時、触媒としてはターシャリ−ブチ
ルパーオキシビバレート３　ｙ／リットルの割合でノル
マルヘキサンに出解した溶液を０．４４　’Ｊットル／
時のそれぞれの割合で連続的に供給し、重合圧力２２０
　ｏＨ／−１重金属度２１０℃でエチレン共重合体を製
造した。

得られたエチレン共重合体はＭＦＲ（Ｊ　Ｉ　５Ｋ６７
６０　）は３．０？／１０分、ポリマー中の２−ヒドロ
キシ−４−（２−メタクリロイルオキシ−エチル−オキ
シ）ベンゾフェノン成分は実質的にランダムで含量は１
．３モル％であることをＮＭＲを用いて常法で確認した
。

実施例２ 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器を用いて、エチレンを３２＃／時、２−ヒドロキシ
−４−（２−メタクリロイルオキシ−エチル−オキシ）
ベンゾフェノン１ａｙ／リツトルの割合で酢酸エチルに
溶解したものを３．２リットル／時、プロピレンを１６
０リットル／時、触媒としてはターンヤリ−ブチルパー
オキシピノ（レート３？／リツトルの割合でノルマルヘ
キサンに溶解した溶液を０．４２１Ｊットル／時のそれ
ぞれの割合で連続的に供給し、重合圧力ｚ４ｏｏＡｆ／
−１重合温度２１０℃で共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲは４．０２／１０
分、ポリマー中の２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリ
ロイルオキシ−エチル−オキシ）ベンゾフェノン成分は
実質的にランダムで含量は０．１モル％であることをＮ
ＭＲを用いて常法で確認した。

実施例３ 内容積１．５リツトルの攪拌式オートクＶ−ブ型連続反
応器を用いて、エチレンを３２＃／時、４−（２−７ク
リロイルオキシーエチルーオキシ）−２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン１００ｒ／ＩＪツトルの割合で酢酸エチル
に溶解したものを１０リットル／時、プロピレンを１１
００リットル／時、触媒としてはターシャリ−ブチルパ
ーオキシピバレート３２／リツトルの割合でノルマルヘ
キサンに溶解した溶液を１．１リットル／時のそれぞれ
の割合で連続的に供給し、重合圧力２０００に９／ｌ−
ｄ。

重合温度２２０℃で共重合体を製造した。得られたエチ
レン共重合体はＧＰＣ法による数平均分子量３９００、
ポリマー中の４−（２−アクリロイルオキノーエチル−
オキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン成分は実質的
にランダムで含量は３モル％であることをＮＭＲを用い
て常法で確認した。

応用例Ｉ ＭＦＲｏ、ｓｒ／ｌｏ分、比重ｏ、９２ｚｙ／−の高圧
法ポリエチレンホモポリマー１９重量部と実施例１で得
られた本発明のエチレン共重合体１重量部のブレンドポ
リマーを４０　ｗ　Ｂインフレーション成形機によって
、１６０℃で１００μｍのフィルムに成形した。このフ
ィルムを三重県四日市市で南面４５°　にて屋外曝露し
た。２年経過後も９５％の破断点伸び保持率を維持し、
高度の耐候性を示した。

一方、上記のフィルム中の２−ヒドロキシ−４−（２−
メタクリロイルオキンーエチルーオキ７）ベンゾフェノ
ン含ｌと等モル含量になる様に、代表的な紫外線吸収剤
である２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
を上記のポリエチレンホモポリマーに添加して成形した
フィルムは７ケ月で破断点伸び保持率が５０％以下に低
下した。

また、紫外線吸収剤を添加しない上記のポリエチレンホ
モポリマーで成形したフィルムは３ケ月で破断点伸び保
持率が５０％以下に低下した。

応用例２ 実施例２で得られた本発明のエチレン共重合体を４０ｍ
１Ｊのインフレーション成形によす、１６０℃で、５０
μｍおよび１２０μｍのフィルムを成形した。

これらのフィルムは無色かつ透明であり、その紫外線吸
収特性を測定したところＩＸ１図に示す優れた紫外線吸
収性を有した。このことから紫外線によって褪色、劣化
変質し易い物品の包装材料として極めて有用であること
が示唆される。

一方、ＭＦＲｏ、５５’７１０分、比重０．９２２の高
圧法ポリエチレンホモポリマーから同様に成形した１２
０μｍのフィルムは殆ど紫外線吸収性を示さない。この
結果を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエチレン共重合体フィルムと市販の高
圧法ポリエチレンホモポリマーフィルムとの紫外線吸収
特性図である〇 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第１図 ′Ｌ千（ｎｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＾２は
   水素原子または水酸基をそれぞれ示す）で表わされるビ
   ニルモノマーとのランダム共重合体であつて一般式（
   I ）で表わされるビニルモノマーの含量が０．００１〜
   １０モル％である新規なエチレン共重合体。