JPS62110143A - 感応媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿度センサー、結ぶセンサー、ガスセンサー
等として使用し得る感応媒体、及びその製造方法に関す
る。

湿度センサー、結露センサー、ガスセンサー心の感応媒
体としては、従来から、有機高分子、セラミックス、半
導体、固体電解質専を材料とするものが数多く研究され
ており、その試用若しくは実用化がなされている。

しかしながら、近年、測定装置の小型化、高精度化、高
性能化等が進むに従って、より性能の漫れた加工性の良
い感応媒体が要望されている。ところが、セラミックス
材料や半導体材料は、感応媒体へ加工するには、複雑な
製造工程を要し、また、製品収率も悪く、それ故コスト
高になるという欠点がある。また、有機高分子材料は、
耐久性や耐熱性が悪く、感応媒体としての信頼性に欠け
るという問題点がある。

本発明者は、斯かる従来技術の問題点に１みて、優れた
性能を有し、かつ加工性の良い１０応媒体をｆ尋るべく
鋭意研究を重ねてきた。その結果、ｖ２０゜を含む非晶
質構造の酸化物の溶液を基板に塗布し、室温〜３００℃
で乾燥させること番こよって得られる薄膜の４気伝導度
や光の透過率・反射率等が、ガスや水分量の変化に対し
て感度よく応答することを見出し、このような知見に基
づいて本発明を完成した。

即ち、本発明は、以下に示す感応媒体及びその製造方法
を提供するものである。

■　一般式（Ｖ２Ｏ６）１−ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ　−ｎ
Ｈ２Ｏ（式中、ＭｙＯｚは金属酸化物及び半金属酸化物
の少なくとも１株、０≦ｘく１、Ｏ≦ｎく１８である〕
で表わされる複す酸化物からなる感応媒体。

■　一般式（Ｖ２Ｏ５）１−ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ　−ｎ
Ｈ２Ｏ（式中、ＭｙＯｚは金！４酸化物及び半金゛４酸
化物の少なくとも１種、０≦ｘ＜１．０≦ｎ〈１８であ
る〕で表わされる複−６酸化物と、有機１．省分子材斜
及び／又は無機高分子材料との複合体からなる感応媒体
。

■　一般式（Ｖ６Ｏ１３）１−ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ　　
Ｃ式中、ＭｙＯｚは金ＩＩ酸化物及び半金ノ１酸化物の
少なくとも１種、０≦ｘ＜１である〕で表わされる非晶
質酸化物の溶液を基板上に塗布し、室温〜３００　℃で
乾燥させることを特徴とする感応媒体の製造方法。

■　一般式（Ｖ２Ｏ５）１−ｘ’　ＣＭ、０２）ｘＣ式
中、ＭｙＯｚは金属酸化物及び半金属酸化物の少なくと
も１種、０≦ｘ＜１である〕で表わされる非晶質酸化物
と、有機高分子材料及び／又は無機高分子材料とを含む
溶液を基板上に塗布し、室温〜３００°Ｃで乾燥させる
ことを特徴とする感応媒体の製造方法。

本発明感応媒体は、一般式 （Ｖ２Ｏ５）１−ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ−ｎＨ２Ｏで表わ
される複合酸化物からなる薄膜である。ここでＭ　、０
□は金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも１種であ
り、Ｏ≦ｘ＜１．０≦ｒｌ＜１８である。ｎは、感応媒
体の水分の吸収により変動するが、媒体作製時には８．
５〜０．１であることが好ましい。またＸは０．５以下
であることが好ましい。

Ｍ、０．とじては、具体的にはＬ　１１Ｎ　ａ　ｓ　Ｋ
　ｓ　Ｏｕ　１Ａｇ％　Ｍｇ％　　Ｏａ、Ｚｎ％　　Ｂ
ａ％　　Ｈｇ％　　Ｂ％　　ＡＪ？１ＹｓＧａ％　Ｉｎ
、’ｒｉ、Ｚｒｔ　　ｓｉ、Ｑｅ、８ｎｑ　　ＰｂＳ　
Ｎｂ％Ｔａ、Ｉ　Ｔｅｓ　　Ａ８％　　ｓｂｌ　ｎｉ、
ｃｒｓ　ＭＯｌｗ、ｓｅ。

Ｔｅｓ　Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｎｄ１　Ｑｄ
、Ｅｒ。

Ｌａ、　Ｑｅ　　等の酸化物を例示でき、２種以上の酸
化物を混合したものであってもよい。

本発明感応媒体は、（Ｖ２０Ｓ　）１−ｘ　・（ＭｙＯ
ｚ　）ｘで表わされる非晶質構造の酸化物の溶液を、基
材に自重し、乾燥することにより得られる。この溶液は
、水を媒体とするゾル溶液であり、例えば次の方法でＡ
製することができる。

１）　　（Ｖ２Ｏ５）１−ｘ・（ｎ、ｏ□）ｘなる組成
の非晶質酸化物を形成させ、これを溶媒に溶解または分
散せしめる方法。この場合、非晶質酸化物の製法は、公
知の方法でよく、例えば原料酸化物を加熱溶融せしめ、
高速回転ロール面または冷却板上に吹き出して急冷する
方法、＋ｇ材料化物を加熱溶融せしめ、高圧ガスにてア
トマイズ化せしめて急冷する方法、ＰＶＤまたは（ＣＶ
Ｄ法により原料を蒸発、イオン化または気相反応せしめ
て基板上に堆積させる方法等を挙げることができる。

ｉｔ）　　原料酸化物を加熱溶融せしめ、溶媒中に流し
込み急冷と同時に溶解させる方法。

１ｉｉ）バナジウム及び他の添加物のアルコラードの加
水分解により溶液を調製する方法。

１■）バナジウム酸塩を用いてイオン交換法により溶液
を調製する方法。

このようにして得られる溶液の濃度はＯ，ＯＯ１〜１０
重債％程度とすればよいが、均一な薄膜を形成させるた
めには０．００１〜５．　Ｏｆｆｉ量％程度とすること
が好ましい。濃度が０．００１：４量％未満では塗布む
らが発生しやす＜、５．０重１１％を上回ると塗布膜の
厚さむらが発生しやすいので好ましくない。本発明では
、上記溶液を塗布する基板の親水性が悪い場合には、溶
液と基板とのなじみ性を向上させる目的で上記溶液に有
機系溶媒を添加してもよい。有機系溶媒としては、一般
的なものでよく、代表例としてメタノール、エタノール
、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等を挙げることができる。有機系溶媒の添加量は、
上記溶液量の０．０１〜１０倍程度とすればよい。また
、上記溶液の粘性を均一にして、均質な塗布膜を形成さ
せ、且つ、基板との密着性を向上させるために該溶液に
高分子材料を添加してもよい。高分子材料としては、例
えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロー
ス等の有掘系材料、ポリリン酸、水ガラス等の無機系材
料を使用することができる。また、有機系溶剤と併用す
ることにより、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、ポリエステル等を使用するこ
ともできる。高分子材料の添加量は、溶液に対して、０
．０１〜１０％程度とすればよい。本発明では、更に、
これらの溶液に、溶液の安定性を向上させるための安定
化剤、ＰＨ調整剤、乳化剤等を添加することもできる。

本発明感応媒体を作製するには、まず、上記した方法に
よって得た溶液を基板上に塗布する。食布法は、特に制
限はなく、例えば浸漬法、コーティング法、スプレー法
、スピンナー法、ロールコータ−法、等でよい。基板と
しては、例えばガラス、プラスティック、セラミックス
などを材質とするものを用いることができ、板状、シー
ト状、フィルム状、多孔質状等の各４の形状のものが使
用できる。

次いで、基板上に塗布した溶液を室温から３００°Ｃの
範囲の温度で乾燥させることによって本発明感応媒体が
得られる。乾燥条件を調整することによって感応媒体中
の水分量を適当な量に調節することができる。

得られた感応媒体の透過型４子顕微鏡写真（１５，００
０倍、加速電圧７５　ＫＶ　）を第１図薔ζ示す。第１
図から、本発明感応媒体は、母体中（ζ、幅数１０１、
長さ数１００〜数１ｏｏｏｆの微細な！ａ＃６が多数存
在する構造であることが判る。該微細繊維は、電子線回
折によれば、層状構造を有するものである。また感応媒
体の母体及び微細繊維は、ともに（Ｖ２Ｏ３）１−ｘ　
・（ＭｙＯｚ）ｘ−ｎａ２ｏからなるものであると推定
される。

上記した如き構造の感応媒体が水分やガス濃度に対して
、感度よく応答する理由は、明確ではないが以下の如く
推測される。即ち、該媒体の母体は、雰囲気中の水分や
ガスをその濃度に応じて、吸収し、排出する機能、所謂
呼吸機能を有する。

そして吸収された水分やガスは・、層状構造を有する微
細繊維の眉間に入る。このため、微細繊維の層間隔は、
雰囲気中の水分やガス濃度に応じて変動し、感応媒体の
特性の変化として表われる。このため、水分やガス濃度
の変化は、感応媒体の１気伝導度の変化として検出され
る。また、該媒体は、紫外から赤外波長領域の光を透過
させる性質を有し、従って水分やガス１０文の変化を光
の反射率や透過率の変化として検出することもできる。

本発明感応媒体中の微細繊維の７ｍ間隔が相対湿度の変
化に対して、正確に応答することも示す実験結果を第２
図のグラフで示す。測定に用いた感応媒体は、（Ｖ２Ｏ
６）ｌＬｓ５　・（Ｔ　ｆｏｇ　）（ＬＩＩＳであり、
試験室内の相対湿度を３０％と９０９６に変化させたと
きの、感応媒体中の微細繊維の１−間隔の変化をＸ線回
折法により測定した。第２図から、試験室内の相対湿度
の変化に対して、感応媒体中の微細−雑のＩｊ間隔の変
化が再現性よく応答することが判る。

本発明においては、更に必要に応じて、感応媒体の１気
伝導度等を適当な値に調整するために（Ｖ２Ｏ６）１−
Ｘ　・（ＭｙＯｚ）ｘ−ｎＨ２Ｏと無機高分子材料及び
／又は有機高分子材料とを複合化することができる。通
常、（Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ−ｎＨ２Ｏの
みからなる感応媒体の電気伝導度は、室温で１〜ス濃度
の変化を１゛理気気伝導の変化として検出し雅い場合が
ある。このような場合には、 （Ｖ２Ｏ６）１−Ｘ’　（ＭｙＯＺ）Ｘ　’　”Ｈ２Ｏ
を適当な無機高分子材料及び／又は有機高分子材料と複
合化することによって、測定対象に応じた検出し易い１
気伝導度に調整することができる。

好ましい高分子材料は、ガスや水分遣の変化に対する感
応性能を向上させ、感応媒体の′１気抵抗値を高める効
果のある物質であり、汀ｔ４高分子材料としては、ポリ
アクリル酸、ポリビニルアルコール、ボリアクリルアミ
ド、セルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニト
ロセルロース、酢酸ビニル等を例示でき、これらの共重
合体も使用できる。更に必要に応じて架（４剤を併用す
ることもできる。また無機高分子材料としては、コロイ
ダルシリカ、リン酸塩ポリマー、ホスファゼンポリマー
等を例示できる。無機高分子材料及び有機高分子材料は
、単独で用いてもよ（又は適宜併用することもできる。

（Ｖ２Ｏ５）１−ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ　−ｎｌ１２ｏ　
　と高分子材料とを複合化した感応媒体を得るには、前
記した（Ｖ２Ｏ５）１−ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ　の非晶質
体のｒａＨ中に、高分子材料を加えて、溶解又は分散さ
せた後、基板に塗布し、乾燥させればよい。塗布法、乾
燥条件等は、（Ｖ２Ｏ５）１−ｘ　・（ＭｙＯｚ　）ｘ
単独の溶液を用いる場合と同様でよい。溶液中の高分子
材料の量は、（Ｖ２Ｏ５）１−ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ　　
Ｉ　Ｍｍ部に対して、０．０１〜１００ｆｆｉ量部程度
とし、好ましくは０．０１〜２０Ｍ１部程度とする。高
分子材料が１００重量部を上回ると、感応媒体の：じ度
や電気伝導度が低下し過ぎるので好ましくはない。

（Ｖ２０ａ）ｔ−ｘ・（ＭｙＯｚ）ｘ　−ｎＨ２Ｏと高
分子材料とを複合化した感応媒体は、 （Ｖ２Ｏ６）１−ｘ　’　（ＭｙＯｚ　）ｘ　−ｎＨ，
、ｏ　　のみからなる・感応媒体と同様に、母体中に、
ａ細繊維が多数存在する構造であり、高分子材料は、母
体中に存在すると推定される。

本発明感応媒体を用いて、雰囲気中の水分やガス濃度を
測定する方法としては、感応媒体の、磁気伝導度を測定
する方法、光学的反射率や透過率を測定する方法等が挙
げられる。

磁気伝導度を測定するには、常法に従って、感応媒体の
表面又は裏面の適当な位置に１極を形成させればよ＜、
惑応媒体上に１甑を形成させた後、更にその上に感応媒
体を形成させてもよい。

本発明（１応媒本を用いたセンサーの一例の断面図を第
３図に示す。第３図において、（１）が基板、（２）及
び（４）が感応媒体、（３）が１甑である。

また、光学的反射率や透過率を測定する方法は常法に従
えばよ（、特定波長の光、例えばＨｅ−Ｎｅレーザー、
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄ　レーザー専のガスレーザー
光や半導体レーザー光８ｆｊ！用して、感応媒体を照射
し、反射光や透過光の強度をホトデテクターにより測定
して、その変化を読み取ればよい。

本発明により以下の如き効果が奏される。

■　本発明（し応媒体は、水分やガス譲度の変化に対す
る応答性に浸れたものであり、湿度センサー、結露セン
サー、有機ガスセンサー、無機ガスセンサー等として使
用し蒔る。

■　塗布法により作製できるので、多様な形状のセンサ
ーや大面積の大形センサーを′ａ易に作製できる。

■　゛１気伝導度測定、光学的反射率や透過率の測定専
の各種の方法で、水分やガス濃度を測定できるので利用
範囲が広い。

■　複合酸化物と高分子材料とを組み合わせたものでは
、１気伝導度専（？任αの項城に調整できるので、清度
のよい測定が可能となる。

以下実施列により本発明の特徴をより詳、ｉｊＢに述べ
る。

実施例１ ■２０．及びＭｙＯｚ（第１表に示す各酸化す２）を原
料として使用し、充分に混合した麦、底１部にスリット
ノズルが付いたｐｔｉＪＪチューブ中に充填し、高周波
加熱炉で融解した後、その融液を高速回転ロール表面に
吹き付けて、非晶貞溝造の（ｖ２０５）１−Ｘ・（Ｍ、
０２）ｘにｉを作製した。この時の急冷ａ反はＩ　Ｘ　
ｌ　０５〜２　Ｘ　１０６−０７秒であった。

得られた非晶ｊｉ酸化物ｆｆｉ［を水に浴騨して、２重
量％のゾル状ｍ液とした後、この溶液をガラス基板に塗
布し、乾燥して、本発明感応媒体を作製し、次いで該媒
体上に真空蒸着法で４極を形成させてセンサーを作製し
た。乾燥条件、媒体膜厚及び：と極材料を第１表に示す
。

第　　１　　表 第１表続き 第１表続き 優られたセンサーを用いて、恒温恒湿チャンバー（田東
井裂作所製）内で泪対湿度と直流１ｖを印加した場合の
電気抵抗値との関係をＬＯＲメーター（横開ヒューレッ
トパツカード社製）で測定した。その結果上記試將Ｎ０
１〜４５の感応媒体を用いたセンサーは、すべて相対湿
度の変化に対して−れた応答性を示し、その測定結果は
第４図の斜線内となり、ｆｉｌｊ’ｔ：センサー及び結
露センサーとして有効に使用し出るものであった。

実］例２ 実施例１と同様にして作製した（Ｖ２Ｏ５）。、７６・
（ＧｅＯ□）０．２５非晶貞薄帯の２重績％ゾル状溶液
に下記第２衣に示す各高分子材料を加えて混合し、その
溶成を基板材料上に塗布し、加熱乾燥して感応媒体を得
た。次いで、該感応媒体上に真空蒸着法でＡｕを蒸着し
て電１極を形成させた。

第２表 注）（１）試料ＮＯ４６〜４８では、メチルセルロース
１００重量部悟ζ対して、架橋剤としてのメチロールメ
ラミンを２５重量部添加した。

（２）　　試料Ｎ０４９では、（Ｖ２Ｏ５）（Ｌ７５　
・（Ｇｅ０２％２５の２重績％溶液１００重４部にアセ
トン５０重量部を加え、これをポリメククリル酸ｌＯ重
量％アセトン溶液中に加えて塗布液を調製した。

得られたセンサーを用いて、実施例１と同様にして（Ｕ
対湿度と１ａ流Ｉ　Ｖ、を印加した場合のｊシ気抵抗直
との関係を測定した結果を第５図に示す。また試料Ｎ０
４７のセンサーを用いて、相対湿度と交流５ｖを印加し
た場合の電気抵抗との関係を測定した結果を第６図に示
す。尚、交流（気抵抗値は交流周波数ｌＫＨ２，１０ｘ
Ｈｚｑ及び１００ＫＨ２の各場合について測定した。

第５図及び第６図から、本発明感応媒体を用いたセンサ
ーは、直流抵抗又は交流抵抗を測定することによって、
湿度センサー及び結露センサーとして使用し得ることが
判る。

また、試料Ｎ０４７のセンサーを用いて、密閉型チャン
バー内のＳＯガス譲度と交流５Ｖ（１０Ｋｌ（Ｚ　）を
印加した場合のべ熱抵抗との関係を測定した結果を第７
図に、また、試料Ｎ０４９のセンサーを用いて、ヒドラ
ジンガス濃変と１気抵抗（交流５Ｖ、ｌ０ＫＨ２印加時
）との関係を測定した結果を第８図に示す。

第７図及び第８図から本発明感応媒体を用いたセンサー
は、ガスセンサーとして使用し得るものであることが判
る。

更に、試料Ｎｏ４６の試料を恒温恒湿チャンバー内に設
直し、Ｈｅ−Ｎｅ　レーザー（λ＝６３３１ｍ）〔ビー
ム径１．□ｍｍφ、出力１ｍｗ）光を照射し、その透過
光をホトダイオードで受光して、オシロスコープにて出
力電流を測定し、チャンバー内の相対湿度と出力電流と
の関係を求めた。結果を第９図に示す。

第９図から、本発明感応媒体は透過光の測定により、湿
度センサーとして使用し得ることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明（感応媒体の透過型４子顕微魂写真、
第２図は本発明感応媒体中の倣＝繊維の！１間隔と相対
湿度の関係のグラフ、第３［Ａは本発明感応媒体を用い
たセンサーの断面図、第４図は本発明感応媒体の直流ｙ
ｌｌ低抵抗値、１０対湿度のＩＡ係のグラフ、第５図は
本発明感応媒体の直流゛４気抵抗値と相対湿度の関係の
グラフ、第６図は本発明・・順応媒体の交流電気抵抗値
と相対湿度の関係のグラフ、第７図は本発明感応媒体の
交流電気抵抗値とＳＯガス濃度との関係のグラフ、第８
図は本発明：・、多心媒体の交流′心気抵抗値とヒドラ
ジンガス１度との関係のグラフ、第９図は本発明感応媒
体の透過光の強度と相対湿度との関係のグラフである。 第３図において（１）は基板、（２）及び（４）は感応
媒体、（３）は北極である。 （以　上） −４−″） 渠１図 第２図 第４図 相対２１戻（％） 第８図 力スう魔１附（ＰＰｍ） 第９図 相灯湿濾（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１＿−＿ｘ・（Ｍ＿ｙＯ
   ＿ｚ）＿ｘ・ｎＨ＿２Ｏ〔式中、Ｍ＿ｙＯ＿ｚは金属酸
   化物及び半金Ａ酸化物の少なくとも１種、０≦ｘ＜１、
   ０≦ｎ＜１８である〕で表わされる複合酸化物からなる
   感応媒体。 ２　一般式（Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１＿−＿ｘ・（Ｍ＿ｙＯ
   ＿ｚ）ｘ・ｎＨ＿２Ｏ〔式中、Ｍ＿ｙＯ＿ｚは金属酸化
   物及び半金属酸化物の少なくとも１種、０≦ｘ＜１、０
   ≦ｎ＜１８である〕で表わされる複合酸化物と、有機高
   分子材料及び／又は無機高分子材料との複合体からなる
   感応媒体。 ３　一般式（Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１＿−＿ｘ・（Ｍ＿ｙＯ
   ＿ｚ）＿ｘ〔式中、Ｍ＿ｙＯ＿ｚは金属酸化物及び半金
   属酸化物の少なくとも１種、０≦ｘ＜１である〕で表わ
   される非晶質酸化物の溶液を基板上に塗布し、室温〜３
   ００℃で乾燥させることを特徴とする感応媒体の製造方
   法。 ４　一般式（Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１＿−＿ｘ・（Ｍ＿ｙＯ
   ＿ｚ）＿ｘ〔式中、Ｍ＿ｙＯ＿ｚは金Ｍ酸化物及び半金
   属酸化物の少なくとも１種、０≦ｘ＜１である〕で表わ
   される非晶質酸化物と、有機高分子材料及び／又は無機
   高分子材料とを含む溶液を基板上に塗布し、室温〜３０
   ０℃で乾燥させることを特徴とする感応媒体の製造方法
   。