JPS62110B2 - - Google Patents

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JPS62110B2
JPS62110B2 JP58044296A JP4429683A JPS62110B2 JP S62110 B2 JPS62110 B2 JP S62110B2 JP 58044296 A JP58044296 A JP 58044296A JP 4429683 A JP4429683 A JP 4429683A JP S62110 B2 JPS62110 B2 JP S62110B2
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JP
Japan
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sodium
lenanite
alumina cement
refractory
added
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JP58044296A
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JPS59174578A (ja
Inventor
Akira Myamoto
Masaaki Nishi
Motonobu Kobayashi
Hiroshi Kyoda
Kenji Ichikawa
Yoshihisa Hamazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinagawa Shiro Renga KK
JFE Engineering Corp
Original Assignee
Shinagawa Shiro Renga KK
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は各種溶融金属容器および溶解炉、金
属処理炉等の内張り材として使用する塩基性キヤ
スタブル耐火物の配合に関するもので、バインダ
ー相の改善によつて高温域で高い熱間強度を付与
することにより、スポーリングによる剥離と機械
的応力による破壊を抑制したキヤスタブル耐火物
を得ることを目的とするものである。 近年、耐火物の骨材については各種合成品、焼
結品、電融品等優れたものが市販されているが、
バインダーの開発は相対的に遅れており、例へば
塩基性キヤスタブル耐火物は、塩基性耐火物骨材
にバインダーとしてアルミナセメントを混合して
常温硬化するもので代表されるが、これは、使用
における700℃前后の中間温度或でアルミナセメ
ントの脱水に伴なう強度の低下があり、また塩基
性耐火物の場合はマグネシアが主成分であり、ア
ルミナセメントを含むマトリツクス部で、MgO
−Al2O3−CaO系の低融物が生成し熱間強度が著
しく低下する。 従つて塩基性キヤスタブル耐火物は、塩基性ス
ラグに対して高耐食性を示すが高温での熱間強度
が極めて小さいため、スポーリングによる剥離、
機械的な応力による破壊を起し易く使用寿命が短
いとゆう欠点を有している。 これを改良するために近年次のような技術が知
られている。 (1) 超微粉と解膠剤の使用により、アルミナセメ
ントの使用量を減少させ、かつ低水分でキヤス
タブル鋳込みを行い組織の強化を図る。 (2) アルミナセメントと共にリン酸塩結合剤例へ
ば第1リン酸アルミニウム、縮合リン酸ナトリ
ウムを用い、中間温度域の強度を向上させる。 (3) マグクロ系の不焼成煉瓦に重合度21の縮合リ
ン酸ナトリウムとCaO源を添加し、かつ配合体
のCaO/P2O5+SiO2を最適化することにより
100Kg/cm2以上の熱間曲げ強さが得られる。 (4) 上記の高強度を与えるバインダー相は、加熱
中にリン酸ナトリウムとCaO源が反応して生成
するナトリウムレーナナイト(Na2O・2CaO・
P2O5)である。 (5) 最近、マグネシア系の吹き付け耐火物に上記
の縮合リン酸ナトリウムとCaO源を添加したも
のが使用されており、この場合も高温下で生成
するバインダー相はナトリウムレーナナイトで
あると考へられている。 以上のように従来、バインダーの改良例につい
て多く報告されているがそれぞれ次のような問題
点がある。 前記(1)の超微粉−解膠剤の使用では組織の緻密
化は図れるが、アルミナセメントとマグネシアで
低融性物質を生成するので高温域例へば1400℃で
の熱間強度が10Kg/cm2と非常に小さくなる。 また(2)のリン酸塩結合の場合、キヤスタブル耐
火物ではリン酸塩を多量に使用しており、このリ
ン酸塩がアルミナセメントの解膠剤として働くた
め、凝集剤を添加してもリン酸塩にとらえられて
しまい硬化しなくなり、超微粉−解膠剤−凝集剤
を用いた低水分化と組織の緻密化が図れない。 また(3),(4),(5)については、いづれも縮合リン
酸ナトリウムとCaO源を別々に添加しているの
で、水への溶解度が60%程度と大きい縮合リン
酸ナトリウムは、添加する粒径に拘らず容易に水
に溶け耐火物の結合組織中で生成バインダー相が
小さくなり易く、従つて結合に関与しない部分が
多くなるので、バインダーの添加量が少ない場合
は急激に強度が低下する。同じ理由によつて、
耐火物の使用前もしくは製造過程での加熱乾燥中
に縮合リン酸ナトリウムのみが被加熱面側に移動
するので、施工体もしくは製品において異なつた
濃度分布となり結合度にムラが生ずる。縮合リ
ン酸ナトリウムは、配合水を添加したとき塩基性
骨材と激しく反応するため、これを抑制するため
にアンモニア等で中和せねばならず、アンモニア
は強い刺激臭を発生する等々品質上も作業環境上
も問題が多い。 また前記したバインダー相であるナトリウムレ
ーナナイト(Na2O・2CaO・P2O5)は、配合の使
用骨材中の不純成分であるSiO2が高い場合は、
両者が反応して1250℃以上でバインダー相が破壊
されナーゲルシミツトタイト(7CaO・P2O5
2SiO2)を生成するとともに、Na2Oが遊離してシ
リケート液相に入つて低融性のガラスを生成する
ため、1300℃以上における熱間強度が低下するこ
とが知られている。 この発明は前述したような従来技術における問
題点を解消するためになされた塩基性キヤスタブ
ル耐火物で、塩基性耐火材料を主原料とし、その
他の弱塩基性または中性の耐火材料を副原料とし
て加えるかもしくは加えずに粒度調整した骨材
に、予め合成したバインダー相であるナトリウム
レーナナイトおよびアルミナセメントを配合して
なることを特徴とするものである。 一般に、高温下で生成するバインダー相を予め
合成して添加する例は従来見られず、また合成し
たバインダー相では強度が得られないものと考へ
られている。しかし発明者らは、合成したバイン
ダー相を配合に添加しても、その合成方法および
使用方法によつて充分な熱間強度が得られること
および前述した骨材中のSiO2成分に起因するバ
インダー相の破壊作用はアルミナセメントの添加
によつて抑制し得ることを各種実験の結果確かめ
この発明を完成したものである。 まずバインダー相であるナトリウムレーナナイ
トの合成は、縮合リン酸ナトリウムとCaO源を化
学当量に配合し750℃以上に加熱するか、もしく
はNa2O,CaO,P2O5を含有する各種化合物を加
熱しても得られるが、具体的には次の様にして合
成した。 合成例1:重合度21前後の縮合リン酸ナトリウ
ムとCaCO3を化学当量に配合し、1100℃で
3時間加熱した。 合成例2:リン酸二水素ナトリウム
(NaH2PO4)とCaCO3を化学当量に配合し、
1000℃で3時間加熱した。 合成例3:炭酸ナトリウム(NaCO3)と五酸化
リン(P2O5)およびCaCO3を化学当量に配合
し、1000℃で1時間加熱した。 上記の各合成品の鉱物相は、X線回析の結果い
ずれもβ−ナトリウムレーナナイトが大部分で微
量のα−ナトリウムレーナナイトの相が検出され
た。また各合成品を走査型電子顕微鏡で観察した
結果をそれぞれ添付した参考資料の写真1,2,
3に示す。参考写真1(前記合成例1)、参考写
真2(前記合成例2)、参考写真3(前記合成例
3)は何れも倍率200倍であるが、ナトリウムレ
ーナナイトの結晶粒の大きさがそれぞれ異なつて
おり、合成例1では5〜10μm、合成例2では20
〜50μm、合成例3は40〜200μmである。また
必要に応じて加熱温度や加熱時間を変更すること
によつてそれぞれ結晶粒の大きさをコントロール
することが可能であることが判明した。 以上のように合成したナトリウムレーナナイト
の結晶を粉砕して耐火性骨材に配合することによ
つて次のような特徴のあることがわかつた。 1 リン酸ナトリウムとして配合していないた
め、超微粉−解膠剤−凝集剤を用いて低水分化
が可能となりキヤスタブル耐火物の組織を緻密
化し、強度の向上が図れる。 2 合成品は水への溶解度が非常に小さいため、
配合した粒子のまゝ結合相として働くのでバイ
ンダー相の大きさをコントロールすることが可
能である。具体的には粉砕と篩分けによつて
100メツシユ(147μm)以下、200メツシユ
(74μm)以下、325メツシユ(43μm)以下、
20μm以下、10μm以下等必要に応じて任意の
粒径のバインダー相を調整することができ、特
に結合に有効な数μm程度の微粒子を多くする
ことによつてキヤスタブル耐火物に高い熱間強
度が与えられる。 3 同じ理由により、耐火物の加熱乾燥中にバイ
ンダー相が移動することがないため被加熱面か
ら内部まで均一な組織が得られる。 4 合成したナトリウムレーナナイトは、混練水
添加時にマグネシアやドロマイト等の塩基性骨
材との反応が少く取扱いが容易である。 次に耐火性骨材に配合するナトリウムレーナナ
イトの添加量は、骨材との合量100重量のうち1
〜15重量%が望ましい。即ちバインダー相の添加
量が1重量%より少いと耐火物に十分な熱間強度
が得られず、反対に15重量%を越すとバインダー
相とバインダー相の結合は増加するがその結合は
弱く、一方耐食性が低下することが判明した。 次にアルミナセメントは、前述したように
SiO2源によるバインダー相の破壊作用の抑制を
目的として添加するものであるが、発明者らは先
ず各種SiO2源とナトリウムレーナナイトとの反
応によりナーゲルシユミツタイト(7CaO・
P2O5・2SiO2)が生成する条件について実験室的
に検討した。 即ちシリカ源として非晶質シリカ、珪砂、合成
ムライト(3Al2O3・2SiO2)、合成フオルスララ
イト(2MgO・SiO2)および合成した2CaO・SiO2
を撰び、ナトリウムレーナナイト(Na2O・
2CaO・P255)と高温で反応させた結果、2CaO・
SiO2との反応は進まないが、SiO2が7CaO・
P2O5・2SiO2の化学当量の2倍以上の組成領域で
は非晶質シリカの場合1400℃から、また珪砂、ム
ライト、フオルステライトの場合1300℃から
7CaO・P2O5・2SiO2を生成してバインダー相を
分解する反応が進行することが判明した。 次いでこの反応を抑制する物質について種々検
討を行つた結果、アルミナセメントの添加が有効
であり、これはアルミナセメントの主要鉱物相で
あるCaO・Al2O3がSiO2源と反応して2CaO・
SiO2およびゲーレナイト(2CaO・Al2O3
SiO2)として固定し、ナトリウムレーナナイトを
分解する作用をなくすことが判明した。 この発明において添加するアルミナセメントと
して、JIS1号アルミナセメント、電化ハイアルミ
ナセメント、電化ハイアルミナセメントスーパ
ー、アルコアCA−25、セカール250等が使用し得
るが、SiO2含有量の少いものがより有効であ
る。 アルミナセメントの配合量は、耐火性骨材とナ
トリウムレーナナイトの合量に対して1〜8重量
%であることが望ましい。1重量%より少いと常
温強度が小さくかつ高温下でのSiO2とナトリウ
ムレーナナイトとの反応(バインダー相の破壊作
用)を抑制できないため熱間強度が低下する。一
方8重量%を越えるとアルミナセメント中の低融
成分により液相の生成量が増加して耐蝕性が低下
する。 以上のナトリウムレーナナイトおよびアルミナ
セメントを添加する対象の耐火性骨材は、マグネ
シアクリンカー、クロム鉱、ドロマイトクリンカ
ーの塩基性材料のうち1種または2種以上を主原
料として粒度調整したもの、もしくはこれに副原
料としてスピネル、酸化クロム、アルミナ、黒鉛
および炭酸カルシウムのうち1種以上を加えて所
定の粒度調整を行つたものを使用する。 なお上記骨材中の副原料の添加目的は主として
次のようである。 スピネル…マグネシアに比べて熱膨張係数が小
さいため特に微粉部に添加して加熱特性を改
善する。 酸化クロム…スラグの浸潤を防止せしめる。 アルミナ…マグネシアとの反応によりスピネル
結合を得るため、および超微粉として組織の
緻密化を図るため。 黒鉛…溶融金属や溶融スラグにぬれ難い性質を
有するので、溶融物の浸潤を防止せしめる。 炭酸カルシウム…マトリツクス部にCaO成分を
富化し、スラグ浸入時にスラグと反応してス
ラグの溶融点を上げる。 なおこの発明のキヤスタブル耐火物には以上説
明した骨材、バインダー相およびアルミナセメン
トに加え、施工時の流動性を増すための解膠剤と
してリン酸ナトリウム、ポリリン酸塩、オキシカ
ルボン酸塩、ナフタレンスルフオン酸塩、またア
ルミナセメントの硬化調整剤としてカルボン酸、
カルボン酸塩、クエン酸、硼砂、硼酸、Ca
(OH)2LiCO3および乾燥促進剤として金属アルミ
ニウム等を適宜撰択して少量添加することが施工
性の改善に有効である。 第1表はこの発明の実施例と従来製品(比較
例)の配合内容および試験結果を示す。
【表】
【表】 第1表から明らかなように、アルミナセメント
又はCa(OH)2とリン酸ソーダをバインダー剤と
して使用した比較例1〜3の従来製品の高温熱間
強度は何れも10Kg/cm2以下であるのに対して、こ
の発明の実施例は62〜110Kg/cm2と極めて高い熱
間強度を示した。 この発明は以上説明したように、塩基性骨材に
予め合成したバインダー相と該バインダー相が高
温で破壊される現象を抑制するためのアルミナセ
メントを添加することによつて、高温熱間強度が
従来製品に比べて10倍前后と格段に優れたものが
得られ、かつ平均した組織のものとなるため、各
種溶融金属容器および工業炉の耐火物として長寿
命を達成することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 マグネシアクリンカー、クロム鉱、ドロマイ
    トクリンカーの1種または2種以上を粒度調整し
    た耐火性骨材、もしくはこれに副原料としてさら
    にスピネル、酸化クロム、アルミナ、黒鉛および
    炭酸カルシウムの1種以上を加えて粒度調整した
    耐火性骨材に、合成したナトリウムレーナナイト
    およびアルミナセメントを添加することを特徴と
    する塩基性キヤスタブル耐火物。 2 ナトリウムレーナナイトの添加量が、耐火性
    骨材との合量のうち1〜15重量%である特許請求
    の範囲第1項記載の塩基性キヤスタブル耐火物。 3 アルミナセメントの添加量が、耐火性骨材と
    ナトリウムレーナナイトとの合量に対して1〜8
    重量%である特許請求の範囲第1項または第2項
    記載の塩基性キヤスタブル耐火物。
JP58044296A 1983-03-18 1983-03-18 塩基性キヤスタブル耐火物 Granted JPS59174578A (ja)

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JP58044296A JPS59174578A (ja) 1983-03-18 1983-03-18 塩基性キヤスタブル耐火物

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JP58044296A JPS59174578A (ja) 1983-03-18 1983-03-18 塩基性キヤスタブル耐火物

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JPS59174578A JPS59174578A (ja) 1984-10-03
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0633179B2 (ja) * 1989-06-17 1994-05-02 黒崎窯業株式会社 流し込み用不定形耐火物
JP2501155B2 (ja) * 1991-12-09 1996-05-29 黒崎窯業株式会社 マグネシア・クロム質れんが

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JPS59174578A (ja) 1984-10-03

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