JPH0360460A - スピネル構造からなるクリンカーおよび耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、スピネル構造からなるクリンカーおよび、そ
れを耐火材料として含む耐火物に関する。

［発明の背景］ 近年、製鋼業、窯業などの技術分野において、スピネル
（ＭｇＡｆｆｉ２０４　）クリンカーを、耐火材料とし
て使用することが検討されている。

従来公知のスピネルクリンカ−は、ＭｇＯと／’４２２
０３とのモル比が１：１である化学量論的組成を打する
スピネルか、あるいは、ＭｇＯとＡｌ２０３とのモル比
が化学量論的組成に非常に近い組成のスピネル構造から
なるクリンカーであり、耐スラグ溶損性に優れているが
、耐スポーリング性は充分とは言えない。そこで、上記
スピネルクリンカ−を耐火材料に使用する場合には、膨
張収縮率の小さいアルミナクリンカーと併用することに
より、耐久ポーリング性の確保を図ることが一般的であ
る。

例えば、特開昭６４−８７５７７号公報には、アルミナ
クリンカー５０〜９０ｗｔ％、粒径１ｍｒ１１．以下の
Ｍｇ０−ＡＪ２２０．系スビネルクリンカー５〜４０ｗ
ｔ％、アルミナセメント３〜２５ｗｔ％よりなることを
特徴としたアルミナ−スピネル質耐火物が開示されてい
る。上記公報の記載によれば、耐スラグ浸透性に優れる
１ｍｍ以下の微粒のスピネルクリンカ−とアルミナセメ
ントーとを組合せることにより、耐用性に優れた耐火物
が得られるとされている。

ところが、本発明者の検討によれば、アルミナクリンカ
ーは耐スラグ溶損性が低く、特開昭６４−８７５７７号
公報に開示されているスピネルクリンカ−を含む耐火物
は、該耐火物のアルミナ含有量が増加するに従って、耐
スラグ溶損性が低減する傾向がある。

そこで、耐スポーリング性（優れているとともに、耐ス
ラグ溶損性にも優れたクリンカーおよび耐火物の開発が
望まれる。

一方、スピネルおよびスピネル構造からなる鉱物につい
ては従来からよく研究されており、ＭｇＯおよびＡｆＬ
ｚＯ３からなる鉱物相の状態をＭｇＯおよびＡ　１２０
　ｓの組成と温度との関係で示した図として、Ｄ、Ｍ、
Ｒｏｙらの提出したマグネシア−アルミナ系相平衡状態
図の、、Ｍ、Ｒｏｙ、ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ。

八ｍｅｒ、（：ｅｒａｍ、ｓｏｃ、　、３６　［５］＋
４９　（１９５３）　）が知られてし）る。上記の相平
衡状態図を添付した図面の第１図に示す。

第１図において、「スピネル」とはスピネル構造からな
る鉱物相が１相で存在することを５　「スピネルクリン
ダム」とは化学量論的組成のスピネル相とコランダム相
とが混在することを、「スピネル＋液相」とはスピネル
構造からなる鉱物相と該鉱物相が溶融した液相とが混在
することを、「コランダム＋液相」とはコランダム相と
該コランダム相が溶融した液相とが混在することを、そ
して、「液相」とはＭｇＯおよびＡ　１１２０３が溶融
した液相が単相で存在することを、それぞれ示している
。

上記相平衡状態図から、約６００〜２１００℃の温度範
囲では、ＭｇＯに対して化学量論的組成よりも過剰のＡ
　１２０　ｙを含有する、例えば全組成の約７５〜９０
重量％がＡＪ２２　ｏ３であるスピネル構造からなる鉱
物が安定に存在する領域があることがわかる。

しかしながら、上記相平衡状態図はまた、高温度領域に
て上記安定に存在する領域の過剰のＡＪＬ２０３を含む
スピネル構造からなる鉱物をその組成のまま冷却した場
合には、コランダム相を生じて化学量論的組成のスピネ
ル相との混合物になることを示している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、優れた耐スポーリング性および耐スラ
グ溶損性を有するクリンカー、および、耐火物を提供す
ることにある。

［発明の要旨］ 本発明者は、ＭｇＯに対して等モルより過剰のＡ１．ｚ
Ｏｓを含む混合物を１７００℃以上の高温で焼成したの
ち急冷することにより、従来公知のスピネルクリンカ−
と同等の耐スラグ溶損性と。

従来公知のスピネルクリンカ−より優れた耐スポーリン
グ性とを有するクリンカーが得られることを見出した。

本発明者は、上記クリンカーに関してざらに検討を亀ね
、上記クリンカーが化学量論的組成より過剰のＡｆｆｉ
、Ｏ，を含み、実質的にスピネル構造からなること、お
よび、原料のアルミナ成分およびマグネシア成分にカル
シア成分を加えて焼成することにより、上記クリンカー
のスピネル構造を有する結晶が粗大化するとともに、嵩
密度が高くなり、該クリンカーの耐スラグ溶損性を向上
できること、および、該クリンカーを耐火材料として用
いることにより従来と同等の耐スラグ溶損性を有し耐久
ポーリング性に優れた耐火物が得られることを見出し、
本発明を完成した。

従って本発明は、焼成物基準で、全体の８０重屯％以上
９０項量％未満のＡ互２０３，９．９５重量％以上１８
．５乗置％以下のＭｇＯ１および、０．０５重量％以上
１．５０重量％以下のＣａＯを含み、実質的にスピネル
構造からなることを特徴とするクリンカーにある。

本発明はまた、上記クリンカーを耐火材料として含む耐
火物にもある。

本発明のクリンカーの好ましい態様は次の通りである。

（１）上記クリンカーに含まれるスピネル構造を有する
結晶の平均結晶径が３０μｍ以上であること。

（２）上記クリンカーに含まれるスピネル構造を有する
結晶の平均結晶径が５０μｍ以上であること。

（３）上記クリンカーの嵩密度が、理論密度の９０％以
上であること。

（４）上記クリンカーの嵩密度が、理論密度の９２％以
上であること。

本発明の耐火物の好ましい態様は次の通りである。

（１）上記耐火物が、上記クリンカーを耐火材料全体の
５瓜量％以上含むこと。

（２）上記耐火物が、上記クリンカーのみを耐火材料と
して含むこと。

［発明の効果］ 本発明により、化学量論的組成より過剰の／ｌ！２０３
を含み、実質的にスピネル構造からなるクリンカーが得
られる。

上記クリンカーは、化学量論的組成より過剰のＡｎ、０
３を含むスピネル構造からなるので、従来公知のスピネ
ルクリンカ−より耐スポーリング性に優れている。さら
に、上記クリンカーは、スピネル構造を有する結晶がよ
く成長しており、嵩密度が高いので、従来公知のスピネ
ルクリンカ−と同等の耐スラグ溶損性を有している。

したがって、上記クリンカーを耐火材料として便用する
ことにより、耐スポーリング性に優れ、従来公知の耐火
物と同等の耐スラグ溶損性を有する耐火物を有利に製造
することができる。

［発明の詳細な記述コ 本発明のクリンカーは、焼成物基準で、全体の８０重量
％以上９０重量％未滴のＡｌ１２０．．９．９５重量％
以上１８．５重量％以下のＭｇＯ１および、０．０５重
量％以上１．５０重量％以下のＣａＯを含み、実質的に
スピネル構造からなることを特徴とする。上記クリンカ
ーは、耐火材料に使用した場合に該耐火物の耐スラグ溶
損性を向上させるために、該クリンカーに含まれるスピ
ネル構造を有する結晶がよく成長していることが好まし
く、上記結晶の平均結晶径は通常３０μｍ以上、さらに
５０μｍ以上であることが好ましい。また、上記クリン
カーは、耐火材料に使用した場合に溶鋼およびスラグと
の接触面積を低減させるために気孔率が低く、嵩密度が
高いことが好ましい。クリンカーにおいては一般に気孔
率と嵩密度との間に相関関係があり、嵩密度が高いほど
気孔率は低くなることが知られている。上記クリンカー
は、嵩密度が理論密度の９０％以上であることが好まし
く、さらに９２％以上であるこヒが好ましい。

上記理論密度は、化学量論的組成のスピネル（ＭｇＯ−
Ａｃ２０＊　＝１４２．２７）の理論密度を３．５８ｇ
／ｃｒｎ’、格子定数を８．０８又として、次の式（ｒ
）から求められる値である。なお、化学量論的組成を有
する結晶鉱物の理論密度は、一般に、その結晶の有する
結晶構造、格子定数、該結晶を構成する鉱物の試量、お
よび構成原子のＪｊｉｊ　：ｆ−ｍから、計算により求
めることができる。

ρ０　、試料のスピネル構造を有する結晶の理論密度 Ｍｏ　：　　（Ｍｇ、ＩＡＪ２ｙ　）０−Ａｌｚ　０３
で表わされる試料の弐徂、ただし、ｘ＋ｙ＝　１とする ａｏ　：試料の格子定数 上記クリンカーは、以下に述べる製造方法により有利に
製造することができる。

まず、アルミナ成分、マグネシア成分、およびカルシア
成分を、焼成物基準で、Ａｆｆｉ２０３が全体の８０重
量％以上９０瓜量％未満、ＭｇＯが９．９５重量％以上
１８．５瓜量％以下、および、ＣａＯが０．０５重量％
以上１．５０重量％以下の組成となるように混合する。

焼成物において、Ａｌ１，０３とＭｇＯとが上述の割合
となるように混合することにより、化学量論的組成より
過剰のＡｎ、Ｏ，を含むスピネル構造からなるクリンカ
ーが得られる。

また、アルミナ成分およびマグネシア成分に、さらにカ
ルシア成分をＣａＯが上述の範囲となるように添加、混
合することにより、上記クリンカーにおいてスピネル構
造を有する結晶がよく成長し、嵩密度が大きくなるとい
う効果が得られる。上記クリンカーの組成において、Ｃ
ａＯがｏ、ｏｓ重量％未溝のときには上記効果が得られ
に＜＜、１．５０重量％よりも多いときにはクリンカー
の耐スラグ溶損性が低下することがある。

上記アルミナ成分は、灼熱基準でＡｌ２２　ｏ、を９５
重量％以上含んでいることが好ましく、９９Ｉｉ量％以
上含んでいることがさらに好ましい。上記アルミナ成分
として、例えば、市販のアルミナクリンカー、バイヤー
法により製造された水酸化アルミニウムおよび該水酸化
アルミニウムを焼成して得られた酸化アルミニウム、天
然ボーキサイトおよびその焼成物、各種アルミニウム塩
などを挙げることができる。

また、上記アルミナ成分は、平均粒径が通常２〜５０μ
ｍの範囲に、さらに２〜１５μｍの範囲に調整されてい
ることが好ましい。アルミナ成分の平均粒径が２μｍ未
満の場合には、得られるクリンカーの嵩密度は高くなる
ものの該クリンカーに含まれるスピネル構造を有する結
晶が局部的に異常結晶成長を生じるなど、均一な結晶成
長を制御しにくくなる傾向があり、５０μｍを超える場
合には、得られるクリンカーの嵩密度が低くなる傾向が
ある。

上記マグネシア成分としては、例えば、市販のマグネシ
アクリンカ−１水酸化マグネシウムおよびそれを仮焼し
て得られた酸化マグネシウム、天然マグネサイトおよび
それを仮焼して得られた酸化マグネシウム、各種マグネ
シウム塩などを挙げることができる。

上記カルシア成分としては、例えば、石灰石またはドロ
マイト、その焼成物、およびその仮焼物の水和物、およ
び、各種カルシウム塩などを挙げることができる。

上記アルミナ成分、マグネシア成分、および、カルシア
成分の混合は、通常の粉粒体の混合あるいは混練に使用
される従来公知の装置を用いて行なうことができる。上
述の成分の混合に際しては、金粉粒体成分の３〜１５重
量％の範囲にて水を添加することが好ましい。上述の範
囲の量にて水を添加することにより、次工程の造粒また
は成形を有利に行なうことができる。上述の水の添加は
、水を単独で添加してもよいが、カルシア成分に消石灰
を使用して、該消石灰に水を添加して石灰乳にして用い
てもよい。

次に、上述の操作で得られた混合物を、乾燥または仮焼
したのち、造粒または成形する。上記混合物の造粒また
は成形は、従来公知の装置を用いて行なうことができる
。また、成形操作を行なう場合には、０．３〜３．５ト
ン／　ｃ　ｒｎ’の成形圧にて成形することが好ましい
。

次いで、上述の操作で得られた造粒物または成形物を１
７００℃以に、好ましくは１７５０℃以上１９００℃以
下の温度範囲に０．２〜２時間保持し・〔焼成したのち
、５０℃／分以上の速度で２００〜６００℃の範囲の温
度まで冷却することにより、前述の組成で実質的にスピ
ネル構造からなるクリンカーが得られる。上記焼成は、
工業的規模で行なう場合にはロータリーキルンを用いて
行なうことが好ましいが、小規模に製造する場合には酸
素−プロパン炉等の装置を用いて行なってもよい。

前述の組成を有する混合物を上記温度範囲で焼成するこ
とにより、該温度範囲にて、化学量論的組成よりも過剰
のＡｒ１．２０３を含むスピネル構造を有する鉱物が存
在することは、第１図から明らかである。上記鉱物は、
化学量論的組成を有するスピネル結晶相にさらにＡｉＬ
２０３が侵入して、固溶体を形成している単一相と考え
られている。

前述の相平衡状態図によれば、上記鉱物を冷却すると、
化学量論的組成よりも過剰のＡｆＬ、０３が上記固溶体
から離溶してコランダム相を形成し、第１図に示される
ような化学量論的組成のスピネル相とコランダム相とが
混在する相に移行することが示されている。

ところが、本発明者の検討により、上記鉱物を焼成後直
ちに５０℃／分以上の速度で冷却することにより、化学
量論的組成より過剰のＡＩｔ２０゜を含み実質的にスピ
ネル構造からなるクリンカーが、実用上充分な安定性で
得られることが判明した。上記クリンカーは、上記固溶
体の組成および構造を実質的に雑持していると考えられ
る。上記クリンカーのスピネル構造に含まれるＡｆ、Ｏ
。

の含有量は、該りＵンカーのＸ線回折の結果から格子定
数を算出することにより求められる。上記クリンカーの
格子定数は、８．０５〜７．９６１の範囲にある。スピ
ネル構造に含まれるＡ　１１２０３の含有量と該スピネ
ル構造の結晶格子の関係については、Ｒｅｅｄ、Ｊ、Ｓ
、の「スピネルマトリックスにおける転移金属イオンの
構造の一考察」（Ｒｅｅｄ、Ｊ、Ｓ、、　＠Ａｎ　Ｉｎ
ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｒｉ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｎ−５
Ｌｉｔ、ｕＬｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
　　Ｍｅｔａｌ　　ｔｏｎｓ　　ｉｎ　　Ｓｐｉｎｅ１
ＭａＬｒｉｘ″、　Ａｌｆｒｅｄ　１Ｊｎｉｖ、Ｍｏｎ
ｔｈｌｙ　Ｒｅｐｔ、、、　Ｎｏ、３４７゜Ｍａｙ、１
９６５）に記載がある。

本発明クリンカーは、化学量論的組成より過剰のＡ１２
，０３を含むので従来公知のスピネルクリンカ−に比較
して熱膨張率が小さく、耐久ポーリング性に優れている
。また、実質的にスピネル構造からなるので、従来公知
のスピネルクリンカ−と同等の耐スラグ溶損性を有して
いる。さらに、Ｌ記耐スラグ溶損性は、本発明のクリン
カーにおいて、該クリンカーに含まれるスピネル構造を
有する結晶の平均結品径、および、該クリンカーの嵩密
度の理論密度に対する割合が前述の範囲にある場合に特
に顕著に優れている。

本発明の耐火物は、上記スピネル構造からなるクリンカ
ーを、耐火材料ヒして含むことを特徴とする。

上記スピネル構造からなるクリンカーを上記耐火材料と
して使用する場合には、該クリンカーを粉砕し、得られ
た粒子または粉末を適当に粒度配合して用いることが好
ましい。粒度唱合して用いることにより、粒子が最密充
填されやすくなり、緻密な耐火物が得られる。

Ｅ記耐大物は、スピネル構造からなるクリンカーを耐火
材料全体の５頂量％以上含んでいることが好ましく、さ
らに、スピネル構造からなるクリンカーのみを耐火材料
として使用することが好ましい。

上記耐火材料としては、高アルミナ頁岩類の仮焼物、ボ
ーキサイト類の仮焼物または焼結晶、シリマナイト類、
合成ムライト、溶融または焼結アルミナ、活性アルミナ
、ダイアスボアー類、バイヤー法による酸化アルミニウ
ム、およびパン土頁岩などのアルミナ質材料：海水マグ
ネシアクリンカ−、マグネサイト鉱、およびその焼結晶
ならびに電融品などのマグネシア質材料；電融または焼
結スピネルクリンカ−などのスピネル質材料などを挙げ
ることができる。

上記耐火物は、上述の耐火材料のほかに、バインダー、
微粉状シリカ、粘土、炭化珪素および黒鉛などの副資材
を含んでいてもよい。

上記耐火物用バインダーとしては、 （１）コロイダルシリカ、気化性シリカ、ゲル状シリカ
などの無定形シリカ：アルミナセメント、ポルトランド
セメントなどの水硬性セメント；リン酸ソーダ、珪酸ソ
ーダ、硝酸カリウムなどのアルカリ金属塩；リン酸アル
ミ、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのアルカ
リ土類金属塩、および、正リン酸などの無機系バインダ
ー（２）タール・ピッチ系の炭素結合材、フェノール樹
脂、および、フラン樹脂などの有機系バインダー、およ
び、 バルブ廃液、苦汁などを挙げることができる。

本発明の耐火物は、実質的にスピネル構造からなるクリ
ンカーを耐火材料として含んでいるので、耐火物として
の熱膨張率を緩和することができ優れた耐スポーリング
性が得られる。

さらに、本発明の耐火物が含有する実質的にスピネル構
造からなるクリンカーは、該クリンカー自体の優れた耐
スラグ溶損性に加えて、化学量論的組成よりも過剰のＡ
ｌ１，０．を含有していることにより、耐火物全体のＡ
ｌ２Ｏ３含有量を変えることなく耐火材料として使用さ
れるアルミナクリンカーの量を低減することができるの
で、従来公知の耐火物と同等の耐スラグ溶損性が得られ
る。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１コ アルミナ成分としてバイヤー法で製造された市販酸化ア
ルミニウム粉末（Ａ　ｊ２２０３９９　、６重量％含有
、平均粒径５．７μｍ）を、マグネシア成分として水酸
化マグネシウムを主成分とする混合物（組成：Ｍｇ０９
８．２重量％、Ｃａ０Ｏ，９ｆｉｉ％、５ｉｎ２０．１
８重量％、Ｆｅ２ｏ、ｏ、ｏｓ重量％、Ａｘ、０３０．
０８重量％、Ｂ、０３０．４０重量％、いずれも灼熱基
準）を用意した。また、カルシア成分として、石灰乳（
ＣａＯ１２重量％含有）を用意した。

上記アルミナ成分９７ｇ、マグネシア成分１８ｇ、およ
び、石灰乳（ＣａＯ１２重量％含有）５ｇを充分に混合
したのち、水分率が約６％になるまで乾燥した。次いで
、上記混合物を２．０トン／ｃｒｎ”の成形圧で２０φ
ｘ２０ｍｍの円柱状ベレットに成形した。上記成形物を
酸素−プロパン炉中にて１８００℃で１時間保持して焼
成したのち、直ちに炉から取り出し、３００℃まで２４
分間で冷却して、クリンカーを製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から、
離溶して生じたコランダム結晶は認められず、主として
スピネル構造を有する結晶からなることが確認された。

上記クリンカーの化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

尚、比較のためにＭｇＯ：　Ａ１２０３　＝３０　ニア
０（重量比）の市販焼結スピネルクリンカ−の上記各物
性も第１表に示す。

各実施例、および比較例において得られたクリンカーの
化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密度の理論密度に対
する割合、および、該クリンカーに含まれるスピネル構
造を有する結晶の平均結晶径は、次の様にして求めた値
である。

化学組成：日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会
において決定された「学派法ｌマグネシアクリンカ−の
化学分析法（１９８１年版耐火物手帳参照）」に準じて
測定した。

見掛気孔率二日本学術振興会第１２４委員会試験法分科
会において決定された「学派法２マグネシアクリンカ−
の見掛気孔率、見掛比重およびかさ比重の測、定方性（
１９８１年版耐火物手帳参照）」に準じて測定した。

嵩密度二日木学術振興会第１２４委員会試験法分科会に
おいて決定された「学派法２ マグネシアクリンカ−の見掛気孔率、見掛比重およびか
さ比重の測定方法（１９８１年版耐火物手帳参照）」に
準じ次式により求めた。尚、上記「かさ比重」は嵩密度
と同義に用いられている用語である。

嵩密度＝ｗ、ｓ／ｗ、−Ｗ２ ＷＩ　：クリンカーの乾燥電量（ｇ） Ｗ２　：白灯油で飽和した試料の白灯 油中での電量（ｇ） Ｗ３　：白灯油で飽和した試料の電量 （ｇ） Ｓ　：測定温度における白灯油の密 度（ｇ／ｃｍ３） 理論密度：前述の弐〇）から、化学量論的組成のスピネ
ル（ＭｇＯ−ＡｆＬ２０３　＝１４２．２７）の密度を
、３．５８ｇ。

Ｃｒｒｒｌ、格子定数を８．０８Ｘとして、算出した。

嵩密度の理論密度に対する割合：上記嵩密度および理論
密度から次式によって求めた。

嵩密度の理論密度に対する割合＝ 嵩密度／理論密度Ｘ１００（９６） 平均結晶径：クリンカーを研削研磨１ノ、その研磨面を
りん酸にてエツチングし、反射顕ａｍにて観察した。次
に５代表的と見なされる部分３ケ所の写真を倍率５０倍
にて撮影し、これらを３倍に引伸して印画紙に焼きつけ
た。３枚の写真中のスピネル結晶全ての結晶径を測定し
、この値をＦａｌ１ｍａｎ法（Ｊ、　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ
ｓ、４４７．１９５３）に準じ、１．５７倍して、これ
らの平均値をもってスピネル結晶の平均結晶径とした。

次に、上記クリンカーを粉砕して得られた粒子および粉
末のうち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）４０重量部、微
粒（粒子径１ｍｒｎ未満）ｉｏｑ量部、および、微粉５
０重量部を配合し、さらにフェノール周ＪＪＩ　５　、
！ｒＩＪｉ部を添加し、オイルプレスを用いて成形圧２
トン／　ｅ　ｍ”にて成形し１５００℃で焼成したのち
５０ｍｍＸ５０ｍｒｎＸ１９５ｍｍの大きさに切削して
、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐大物を試験用サンプルヒし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を次の様にして試験し、測定・観察した
。

耐スラグ溶損性：戸田超耐火物■製、回転スラグ浸食試
験機を用い、転炉スラグ（ＣａＯ／Ｓ　１ｏ２＝３．０
）を浸食材として、１６５０℃×１時間を１サイクルと
して１０サイクル行なった後、耐火物に対するスラグ浸
食、［１（ｍｍ）とスラグ浸潤ｆｆｉ（ｍｒｙｍ）とを
測定し、その合計量（ｒｎｍ）をスラグ溶損量とした。

スラグ溶損量が少ないほど耐スラグ溶損性に優れている
。

耐スポール性二戸ＦＩＩ超耐火物■製、回転友ラグ浸食
試験機を用い、転炉スラグ（ＣａＯ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝
　３　、０　）を浸食材として、１６５０℃×１時間を
１サイクルとして５サイクル行ない、さらに、１６５０
℃に０．５時間急熱したのち５００℃に急冷する操作を
５サイクル行なったのち、サンプルの切断面を観察し、
スラグ浸潤層と未浸潤層との間の亀裂発生の有無、その
程度を５下記の基準で判定した。

ＡＡ：亀裂なし ＢＢ：微亀裂あり ＣＣ：大亀裂あり ［比較例１］ 各成分の使用量を、アルミナ成分９７ｇ、マグネシア成
分！８ｇ、および５石灰乳（ＣａＯ１２亀批％含有）１
７ｇとした以外は実施例１と同様にして、クリンカーを
製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から５
離溶して／Ｌじたコランダム結晶は認められず、↑とし
、てスピネル構造を有する結晶からなることが確認され
た。

、Ｌ記りリンカーの化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩
密度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに
含まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１
表に示す。

次に、上記クリンカーを用いた以外は実施例工と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐大物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐久ポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

上記耐火物はカルシア含有量が多いため、第２表から明
らかなように耐スラグ溶損性に劣っていた。

［比較例２］ 耐火物の骨材として、実施例１で得られたクリンカーに
変えて、市販焼結アルミナクリンカーの粗中粒（粒子径
５〜１ｍｍ）４０重量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）１
０重量部、および、微粉５０重量部を粒度配合した配合
物６５重量部と、市販焼結スピネルクリンカ−（Ｍ　ｇ
　Ｏ：　Ａ　ｊ！　２０、、＝３ニア）の粗中粒（粒子
径５〜１ｍｍ）４０重量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）
１０重量部、および、微粉５０重量部を粒度配合した配
合物３５重量部とを配合して、耐火材料中のＭｇＯとＡ
ｊ２２０．との組成比が実施例１で得られたクリンカー
と同じになる様にした耐火材料を用いた以外は、実施例
１と同様にして耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

［実施例２］ 実施例１で用いたアルミナ成分を、Ａ　Ｉｔ　２０３含
４Ｔ晶９９．ｓ重量％、平均粒径２，１μｍの市販酸化
アルミニウム粉末に変え、該アルミナ成分９６ｇと、実
施例１で用いたものと同じマグネシア成分１６ｇ、およ
び、石灰乳（Ｃａ０１２重量％含イｆ）２ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にしてクリンカーを製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から、
離溶して生じたコランダム結晶は認められず、主として
スピネル構造を有する結晶からなることが確認された。

上記クリンカーの化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

次に、上記クリンカーを用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

Ｅ記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

［実施例３］ 実施例１で用いたアルミナ成分を、平均粒径６５μｍの
市販酸化アルミニウムを振動ボールミルを用いて粉砕し
て製造した、Ａｎ２０３含有量９９．６重量％、平均粒
径４．２μｍの酸化アルミニウム粉末に変え、該アルミ
ナ成分９６ｇと、実施例１で用いたものと同じマグネシ
ア成分１６ｇ、および、石灰乳（ＣａＯ１２重量％含有
）３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてクリンカ
ーを製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から、
離溶して生じたコランダム結晶は認められず、主として
スピネル構造を有する結晶からなることが確認された。

上記クリンカーの化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

次に、上記クリンカーを用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

［実施例４］ 実施例１で用いたアルミナ成分を、平均粒径６５μｍの
市販酸化アルミニウムを振動ボールミルを用いて粉砕し
て製造した、Ａｌ１２０３含有量９９．６重量％（灼熱
基準）、平均粒径３７μｍの酸化アルミニウム粉末に変
え、該アルミナ成分９５ｇと、実施例１で用いたものと
同じマグネシア成分１６ｇ、および、石灰乳（ＣａＯ１
２重量％含有）６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
してクリンカーを製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から、
離溶して生じたコランダム結晶は認められず、主として
スピネル構造を有する結晶からなることが確認された。

上記クリンカーの化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

次に、上記クリンカーを用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

［実施例５］ 実施例１で用いたアルミナ成分を、Ａｊ２２０３８０．
６重量％、Ｍｇ００．１８重量％、ＣａＯ０，２７重量
％の化学組成（それぞれ灼熱基準）を有し平均粒径９μ
ｍの天然ボーキサイト粉末７５ｇと実施例１で用いたも
のと同じアルミナ成分３５ｇとの混合物に変え、該アル
ミナ成分と、実施例１で用いたものと同じマグネシア成
分１８ｇ、および、石灰乳（ＣａＯ１２重量％含有）３
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてクリンカーを
製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から、
離溶して生じたコランダム結晶は認められず、主として
スピネル構造を有する結晶からなることが確認された。

上記クリンカーの化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

次に、上記クリンカーを用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

以下余白 第２表 スラグ溶損量（ＩＩＩｍ） 耐スポール性 実施例１ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例１ Ａ Ｃ スラグ溶損量ニ スラグ浸食量とスラグ浸潤量と の合計 ［実施例６Ｊ 実施例１で得られたタリンカーを粉砕して得られた粒子
および粉末のうち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）３０ｆ
ｉ量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）４０ｆｆｉ：！１部
、および、微粉３０ｆｉ量部を配合して耐火材料とし、
さらにフェノール樹脂５鳳量部を添加し、オイルプレス
を用いて成形圧２トン／Ｃｍｌにて成形し１７００℃で
焼成したのち５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ１９５ｍｍの大きさ
に切削して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を次の様にして試験し、測定・観察した
。

耐スラグ溶損性：戸田超耐火物■製、回転スラグ浸食試
験機を用い、転炉スラグ（ＣａＯ／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　＝
　３　、０　）を浸食材として、１７００℃×１時間を
１サイクルとして１０サイクル行なった後、耐火物に対
するスラグ浸食量（ｍｍ）とスラグ浸潤量（ｍｍ）とを
測定し、その合計量 （ｍｍ）をスラグ溶損量とした。スラグ溶損量が少ない
ほど耐スラグ溶損性に優れている。

耐スポール性：戸円超耐火物■製、回転スラグ浸食試験
機を用い、転炉スラグ（ＣａＯ／Ｓ　ｉ　０２　＝３．
０）を浸食材として、１７００℃×１時間を１サイクル
として５サイクル行ない、さらに、１７００℃に０．５
時間急熱したのち５００℃に急冷する操作を５サイクル
行なったのち、サンプルの切断面を観察した。評価方法
は、前述の実施例１と同じである。

耐スラグ溶損性および耐スポール性の試験結果を第３表
に示す。

［比較例３］ 実施例６において、実施例１で得られたクリンカーを市
販焼結スピネルクリンカ−に変えた以外は、実施例６と
同様にして耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし　耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にｌノで試験した。結
果を第３表に示す。

第３表 耐スラグ溶損性（ｍａ） 浸食量　浸潤量　合計量 耐スポール性 実施例６　　８　　　４　　１２　　　　ＡＡ比較例３
８８１６０Ｃ ［実施例７コ 実施例！で得られたクリンカーを粉砕して得られた粒子
および粉末のうち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）２６重
量部、微粒（粒子径１ｒｏｍ未満）３４重量部、微粉２
４重量部、市販海水マグネシアクリンカ−の粗中粒（粒
子径５〜１ｍｍ）４重量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）
６項量部、および、微粉６重量部を配合して耐火材料と
し、さらにフェノール樹脂５瓜量部を添加し、オイルプ
レスを用いて成形圧２トン／　ｃ　ｒｎ”にて成形し１
７００℃で焼成したのち５０ｍｍＸ５０ｍｍｘ１９５ｍ
ｍの大きさに切削して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結果
を第４表に示す。

［比較例４］ 実施例７において、実施例１で得られたクリンカーを、
市販焼結アルミナクリンカーの粗中粒（粒子径５〜１ｍ
ｍ）１６重量部、微粒（粒子径ｌｒｎｍ未満）２４電量
部、微粉２４道量部、市販焼結スピネルクリンカ−の粗
中粒゛（粒子径５〜１ｍｍ）１０重量部、および、微粒
（粒子径１ｍｍ未満）１０重量部を配合した耐火材料に
変えた以外は、実施例７と同様にして耐火物（レンガ）
を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとじ５耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結果
を第４表に示す。

第４表 耐スラグ溶損性（＋１１１１） 浸食量　浸潤量　合計量 耐スポール性 実施例７　　６　　　５　　１１　　　　ＡＡ比較例４
　　９　　１１　　２０　　　８Ｂ［実施例８］ 実施例１で得られたクリンカーを粉砕して得られた粒子
および粉末のうち、粗中粒く粒子径５〜１ｍｍ）１０重
量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）１５重量部、微粉１５
重量部、市販海水マグネシアクリンカ−の粗中粒（粒子
径５ｘ１ｍｍ）１０重量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）
１５重量部、微粉１５重量部、市販焼結スピネルクリン
カ−の粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）１０重量部、および
、微粒（粒子径１ｍｍ未１）１０重量部を配合して耐火
材料とし、さらにフェノール樹脂５重量部を添加し、オ
イルプレスを用いて成形圧２トン／　ｃ　ｒｎ”にて成
形し１７００℃で焼成したのち５０ｍｍＸ５０ｒｎｍＸ
１９５ｍｍの大きさに切削して、耐火物（レンガ）を製
造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶■１性お
よび耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結
果を第５表に示す。

［比較例５］ 実施例８において、実施例１で得られたクリンカーを市
販焼結アルミナクリンカーに変えた以外は、実施例８と
同様にして耐火物（レンガ〉を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶ｔｎ性お
よび耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結
果を第５表に示す。

第５表 耐スラグ溶損性（Ｉｌｌ！ｌ） 浸食量　浸潤量　合計量 耐スポール性 実施例８　　３　　　７　　１０　　　　ＡＡ比較例５
７１４２１ＣＣ ［実施例９］ 実施例１で得られたクリンカーを粉砕して得られた粒子
および粉末のうち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）４２重
量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）８重量部、および、微
粉４０重量部を配合した耐火材料に、バインダーとして
アルミナセメント１０重量部を配合し、さらに水７重量
部を添加して充分に混練したのち、５０ｍｍＸ５０ｍｍ
Ｘ１９５ｍｍの大きさの成形体に鋳込みを行ない、室温
にて４８時間養生し、１１０℃で２４時間乾燥して、耐
火物（流し込み材）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第６表に示す。

［比較例６］ 実施例９において、実施例１で得られたクリンカーを市
販焼結アルミナクリンカーに変えた以外は、実施例９と
同様にして耐火物（流し込み材）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第６表に示す。

第６表 耐スラグ溶損性（間）　　　耐スポール性浸食量　浸潤
量　合計量 実施例９ 比較例６ ５ ５ Ａ 　Ｃ ［実施例１０］ 実施例９において、耐火材料の配合を、実施例１で得ら
れたクリンカーを粉砕して得られた粒子および粉末のう
ち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）４２重量部、微粒（粒
子径１ｍｒｎ未満）Ｂｆｆｉｆｆ微量１５重量部、およ
び、市販焼結スピネルクリンカ−の微粉２５電量部とし
た以外は、実施例９と同様にして耐火物（流し込み材）
を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第７表に示す。

［比較例７］ 実施例１０において、実施例１で得られたクリンカーを
市販焼結アルミナクリンカーに変えた以外は、実施例１
Ｏと同様にして耐火物（流し込み材）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第７表に示す。

第７表 耐スラグ溶損性（ａ＋ｍ） 浸食量　浸潤量　合計量 耐スポール性 実施例＋０１４　　１２　　２６　　　　ＡＡ比較例７
２５　　１０　　３５　　　８Ｂし実施例１１］ 実施例９において、耐火材料の配合を、実施例【で得ら
れたクリンカーを粉砕して得られた粒子および粉末のう
ち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｒｒｕ）４２重量部、微粒
（粒子径１ｍｍ未満）８電縫部、市販焼結アルミナクリ
ンカーの微粉１５ｍ墳部、および、市販焼結スピネルク
リンカ−の微粉２５重量部とした以外は、実施例９と同
様にして耐火物（流し込み材）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第８表に示す。

［実施例１２］ 実施例９において、耐火材料の配合を、実施例１で得ら
れたクリンカーを粉砕して得られた粒子および粉末のう
ち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）４２重量部、市販焼結
アルミナクリンカーの微粒（粒子径１ｍｍ未満）８電量
部、微粉１５電量部、および、市販焼結スピネルクリン
カ−の微粉２５重量部とした以外は、実施例９と同様に
して耐火物（′ａし込み材）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第８表に示す。

第８表 耐スラグ溶損性（ｍ＋ｓ）　　　耐スポール性浸食量　
浸潤量　合計量 実施個目 実施例１２ ！ 　０ ８ １ Ａ Ｂ

【図面の簡単な説明】

第１図は、マグネシアおよびアルミナからなる鉱物相の
状態を、マグネシアおよびアルミナの組成と温度との関
係で示した、マグネシア−アルミナ系相平衡状態図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。焼成物基準で、全体の８０重量％以上９０重量％未
   満のＡｌ＿２Ｏ＿３、９．９５重量％以上１８．５重量
   ％以下のＭｇＯ、および、０．０５重量％以上１．５０
   重量％以下のＣａＯを含み、実質的にスピネル構造から
   なることを特徴とするクリンカー。 ２。焼成物基準で、全体の８０重量％以上９０重量％未
   満のＡｌ＿２Ｏ＿３、９．９５重量％以上１８．５重量
   ％以下のＭｇＯ、および、０．０５重量％以上１．５０
   重量％以下のＣａＯを含み、実質的にスピネル構造から
   なるクリンカーを耐火材料として含むことを特徴とする
   耐火物。