JPS6211460B2

JPS6211460B2 -

Info

Publication number: JPS6211460B2
Application number: JP55075286A
Authority: JP
Inventors: Tooru Nagaura; Takayuki Aida
Original assignee: SONII EBAREDEI KK
Current assignee: SONII EBAREDEI KK
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1987-03-12
Also published as: EP0041402B1; HK45785A; DE3166572D1; AU7129881A; EP0041402A1; AR224826A1; BR8103460A; IN156164B; US4370395A; SG23085G; AU548098B2; JPS57849A; MX155780A; CA1163317A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ電池に関するものである。オキシ水酸化ニツケルはニツケル・カドミウム
電池の陽極活物質として広く知られるところであ
るが、陰極に亜鉛を用いる電池もすでに公知であ
る。このオキシ水酸化ニツケルは、一般に水酸化
ニツケルをオゾンに接触させて酸化するか、ある
いはニツケル（）塩を中性又はアルカリ性溶液
中で電解するか、塩素又は臭素を作用させて酸化
して作る方法などがよく知られている。従来、これ等のいずれかの方法で得られるオキ
シ水酸化ニツケルに充分な電導性を付与する為、
グラフアイトやカーボン等の電導補助剤を５％〜
15％混ぜて陽極体を構成し、ニツケル電池を作成
していた。しかしながら、このニツケル電池は比
較的平担な放電曲線を示し、酸化銀電池の代用と
して使用可能であり、酸化銀電池と比べてコスト
が安いというメリツトはあるが、放電容量が小さ
いという欠点がある。本発明は、こうした実情を考慮してなされたも
のであつて、３価のニツケルの酸化物と１価の銀
の酸化物とをNi³⁺とAg⁺とが等モル比になるよう
に反応させて得られるAgNiO₂を含む陽極材と、
アルカリ電解質と、陰極材とを容器内に封入して
なるアルカリ電池に係るものである。この場合、
AgNiO₂のみで陽極材を構成してもよいし、
AgNiO₂と、後述する実施例に示す様な他の活物
質との混合物によつて陽極材を構成してもよい。
このように構成すれば、陽極材からグラフアイト
やカーボン等の電導補助剤を除き、これに代えて
３価ニツケルと１価銀とから形成される非常に電
導性の良い新しい物質（上記のAgNiO₂）を含有さ
せ、容量の大きい電池を提供できる。本発明者は、３価のニツケルの酸化物である例
えばオキシ水酸化ニツケル（NiOOH）と１価の
銀の酸化物である酸化銀（Ag₂O）とがアルカリ
水溶液の存在下で反応することを見出した。そし
て、その反応生成物は極端に比抵抗の小さい新し
い酸化物であることがわかつた。さらに、これ
は、アルカリ電池の陽極として用いる時、すばら
しい特性の電池ができることを見い出した。オキ
シ水酸化ニツケルは、水酸化ニツケルをオゾンを
接触させて酸化するか、あるいはニツケル（）
塩を中性又はアルカリ性溶液中で電解するか、塩
素又は臭素を作用させて酸化して作る方法などが
よく知られている。本発明者は、これらの方法の
いずれかで得られるオキシ水酸化ニツケル
（NiOOH）を苛性カリ又は苛性ソーダ等のアルカ
リ水溶液中でAg₂Oと反応させ得られる物質は、
オキシ水酸化ニツケル又は酸化銀の単体に比べて
その比抵抗が極端に小さく、かつこれを電池陽極
活物質として使用した時、極めて大容量で放電特
性のすぐれた電池を作り得ることを後述の実験に
おいて見出したのである。本発明で使用する上記の新しい酸化物は、後記
のＸ線回折の結果、新しい相を有しており、
ASTMカードに記載のAgCoO₂のパターン
（Hexagonal相、ASTMNo.25―761）と非常に類似
していることから、AgNiO₂であると推定され
る。この物質は非常に比抵抗の小さいものであ
り、かつ約1.45〜1.40Vの電圧で放電する優秀な
電池陽極活物質でもある。したがつて、本発明で
は、この物質単独で、或いはこの物質をオキシ水
酸化ニツケルに混ぜて陽極体を構成することによ
り、その新しい物質が陽極体に充分な電導性を付
与し、しかもグラフアイトやカーボン等の電導補
助剤とは異なつて陽極容量をも増加させることが
できる。以下、本発明を実施例に付き更に詳しく説明す
るが、以下の実施例は本発明を例示するものにす
ぎず、本発明の技術的思想に基いて変形可能であ
る。まず、次の実験により、本発明で陽極材に使用
する新しい酸化物を生成した。 2mol／濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液200c.c.
に10mol／濃度の苛性カリ水溶液500c.c.、さら
に2mol／濃度の硫酸ニツケル水溶液100c.c.を添
加し、よく混合した。生じた黒色沈澱物（γ―
HiOOH）を純水でよく洗浄してろ過し、60℃の
恒温槽にて20時間乾燥し、さらにこれを粉砕し、
100メツシユパスの粉末を10ｇ秤量した。この10
ｇのオキシ水酸化ニツケル（NiOOH）を5mol／
濃度の苛性カリ水溶液300c.c.中に加えてよくか
きまぜながら、1mol／濃度の硝酸銀水溶液
（1N―AgNO₃）100c.c.を加え、60℃で16時間撹拌
を続け沈澱物（試料）をろ過、水洗、乾燥して試
料を得た。同様に、オキシ水酸化ニツケル10ｇに
添加する硝酸銀水溶液の量を変えて、計６ケの試
料を得た。これ等の試料を5t／cm²の圧力で11.0mmφのペレ
ツトに成形し、その比抵抗を測定して第１図にプ
ロツトした。また、第１図に矢印Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
で示すもの及び酸化銀の粉末（サンプルＥ）をＸ
線回折で調べ、第２図〜第６図にそれらのＸ線回
折図形を略図で示した。この結果、サンプルＡは
γ―NiOOHと同定された。サンプルＢは、新し
い相をもつ物質が形成されていてオキシ水酸化ニ
ツケルと新しい物質との混合物であつた。そし
て、上記実験において得たオキシ水酸化ニツケル
10ｇに対し78c.c.の1mol AgNO₃溶液を添加し得ら
れたサンプルＣにおいては、Ｘ線回折ではほとん
ど全て新しい相をもつ上述した新しい物質である
ことがわかつた。さらにサンプルＤは、酸化銀
Ag₂OのＸ線回折図形と比較すれば、明らかに新
しい物質と酸化銀との混合物である。さらにま
た、サンプルＦおよびＧも、サンプルＡにおける
γ―NiOOHよりも低い比低抗を示し、また新し
い相をもつ物質が含まれていることがＸ線回折で
判明した。この新しい相をもつ新しい物質は、合致する
ASTMカードはないが、AgCoO₂のパターン
（Hexagonal相、ASTMNo.25―761）との類似から
AgNiO₂と推定される。また、この実験の中で得られたオキシ水酸化ニ
ツケル10ｇは、原子吸光法による分析の結果、約
5.25ｇ（0.089mol）のニツケルを含有している。
そして、第１図に示されるように、このオキシ水
酸化ニツケル10ｇに約80mlから90mlの1mol
AgNO₃溶液（約0.08molから0.09mol Ag⁺）を加え
た時、比抵抗が最低値を示していることからも、
３価のニツケルと１価の銀との等モル比で、この
新しい物質は形成されていると考えられる。そこ
で、第４図においてＸ線回折図形が全て新しい相
を持つ新しい物質であることを示しているサンプ
ルＣについて、サンプルＣ中のNi原子とAg原子
の含有パーセントを原子吸光法により分析したと
ころ、次の表に示すごとくAgNiO₂の理論値と非
常に近い値を示した。

【表】この分析値からも、第４図サンプルＣのＸ線パ
ターンに示されるこの新しい物質はAgNiO₂と考
えてよいことが判つた。水酸化アルカリ溶液にはAg₂Oは多く溶け、
AgO^-イオンを生ずるといわれることから、アル
カリ溶液中ではオキシ水酸化ニツケルのNiO―
OH結合がさほど安定ではなく、 AgO^-＋NiO−OH→AgO−NiO＋OH^- の反応により、AgNiO₂を生ずると考えられよ
う。こうして得られる新しい物質は、従来の電池
陽極活物質Ag₂O、HgO、MnO₂等と比べ極端に
電導性が良いため、従来の活物質には電導補助剤
としてグラフアイトやカーボン等を混ぜて陽極を
構成していたのに対し、その必要がなく、この物
質だけで陽極を構成することが可能であり、大容
量の電池を作ることが出来る。次に、本発明の実施例を具体的に述べる。実施例１上述の実験と同じ方法によつてオキシ水酸化ニ
ツケルを得た。オキシ水酸化ニツケル100ｇを
5mol／濃度の苛性カリ水溶液３中に加え、
撹拌しながら1mol／濃度の硝酸銀水溶液0.9
加え、16時間撹拌を続け、沈澱物をろ過して水洗
いし、80℃で乾燥して陽極活物質を得た。次に、
この活物質0.25ｇを径11.0mmのペレツトに3t／cm²
の圧力で成形し、これを第７図に示すごとく、電
池陽極缶１に加圧充填し、陽極体２を構成した。
しかる後、セロハンシート、コツトン布織布から
なるセパレータ３を置き、45％KOH溶液を電解
液として加え、ナイロンガスケツト又はパツキン
グ４を介して、汞化亜鉛を主体とする陰極ジエル
５を充填した陰極缶６を重ね、開口部を密封し
て、φ11.6×2.0mmの電池を作成した。この電池を15KΩの抵抗を介して放電し、第８
図にその放電結果を示した。放電電圧は約1.45V
で全く平担なものが得られることが分る。この種
の電池で最も優秀とされている銀電池と比べる
為、同図中に同サイズの銀電池のカーブを示し
た。本発明による電池は、その銀電池と比べて
も、放電々圧は約0.1V程低いが、放電電圧の平
たんさは変わらず、又放電時間はむしろ40％も長
いすばらしいものである。またこの電池は、その放電の進行にともなつて
行つたＸ線回折の結果、放電の進行とともに
AgNiO₂の回折ピークの強度が弱まり、逆にAgと
Ni（OH）₂の強度が強まつた。このことから、こ
の電池の陽極及び陰極の放電反応として、次の様
な反応が考えられる。陽極反応 AgNiO₂＋2H₂O＋2e^-→ Ag＋Ni（OH）₂＋20H^- 陰極反応 Zn＋20H^-→Zn（OH）₂＋2e^- 従つて、この電池全体の放電反応として、次の
ような反応が考えられる。 AgNiO₂＋Zn＋2H₂O→Ag ＋Ni（OH）₂＋Zn（OH）₂ 実施例２ 2mol／濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液200c.c.
に10mol／濃度の苛性カリ水溶液500c.c.、次い
で2mol／濃度の硝酸ニツケル水溶液100c.c.を
夫々添加し、約５分間撹拌混合した。この混合物
にさらに2mol／濃度の硝酸銀水溶液100c.c.を添
加し、約16時間撹拌を続けた。生じた黒色沈澱物
を純水でよく洗浄、ろ過し、80℃で乾燥し、陽極
活物質を得た。次に、この活物質を0.25ｇとり、
径11.0mmのペレツトに成形し、全く実施例１と同
じくφ11.6×2.0mmの電池を作成した。その性能
はほゞ実施例１と同じく得られたが、放電時間は
実施例１よりやゝ短いものであつた（第８図参
照）。これは、得られた活物質中にAgClが混入し
ていることが原因であると思われる。実施例３２価酸化銀AgOを14.9ｇ、10mol／濃度の苛
性カリ溶液中へ加えてよく撹拌し、又撹拌しなが
らこの中に、市販試薬である硫酸ニツケル
NiSO₄・6H₂Oを21ｇ純水100c.c.に溶解した溶液を
加え、これを16時間撹拌を続け、その後に黒色の
沈澱物を純水でよく洗浄し、ろ過し、80℃で16時
間乾燥し、陽極活物質を得た。この活物質を用い
て実施例１，２と同じく、φ11.6×2.0mmの電池
を作成し、その特性を見た。第８図に示すよう
に、放電初期に約1.55Vの電圧を示したが、しば
らくすると1.45Vの平担な放電電圧が続いた。この実施例では、これまで述べてきたことから
も推察できるとおり、次の反応により、実施例
１，２で得られた新しい活物質とほぼ同じものが
得られることが推定される。 2AgO＋2Ni（OH）₂ →Ag₂O＋2NiOOH＋H₂O 2AgO→Ag₂O＋１／２O₂ つまり、２価酸化銀は、流酸ニツケルからアル
カリ溶液中で生成したNi（OH）₂を酸化し、又一
部は酸素を遊離させて分解し、結局Ag₂Oと
NiOOHとになり、上述の実験と同じく、新しい
物質AgNiO₂が生成する。しかし、この実施例で
は、生成するオキシ水酸化ニツケルよりAg₂Oが
多少多いため、Ag₂Oが残り、電池放電曲線にお
いて、その初期に1.55VのAg₂Oの放電電位があら
われたものである。以上述べた如く、オキシ水酸化ニツケルと酸化
銀とのアルカリ溶液中での反応により、新しい物
質AgNiO₂が生成し、この物質は電池陽極活物質
として極めて有用なものであることがわかる。こ
こに述べた新しい物質AgNiO₂は、実施例３でも
あきらかな如く、アルカリ液の存在で３価ニツケ
ルと１価酸化銀との等モル比での反応で生成する
ものであり、オキシ水酸化ニツケルを一度作り、
これをアルカリ液中で酸化銀と反応せしめる方法
は、その１つの代表的な製造方法である。しか
し、実施例３の如く、製造過程において、アルカ
リ溶液の存在下で３価のニツケルと１価の銀とが
反応する過程を備えていれば、本発明において提
案される物質は製造可能である。実施例４ Ni（NO₃）₂の１モル／濃度の溶液100c.c.と
AgNO₃1モル／濃度の溶液100c.c.とを混合し、
これを10モル／KOH水溶液中へそそいだ。こ
れをよく撹拌しながら、全部で40ｇのペルオキソ
ニ硫酸カリウム（K₂S₂O₈）をそれぞれ約８ｇの分
量で１時間おきに添加した。最後の酸化剤分量添
加後、さらに３時間撹拌した。生成物をろ過し、
アルカリを洗浄し、約80℃で乾燥し、粉砕した。
この粉末も実施例１と全く同じ結果が得られた。本実施例では実施例３と同じく、製造過程にお
いてアルカリ溶液の存在下でNi（OH）₂が酸化剤
（K₂S₂O₈）により酸化され、オキシ水酸化ニツケ
ルとなり、これがAg₂Oと反応して実施例１と同
じものが生成したと考えられる。つまり、アルカ
リ液中では Ni（NO₃）₂＋2KOH →Ni（OH）₂＋2KNO₃ 2AgNO₃＋2KOH →Ag₂O＋2KNO₃＋H₂O この反応で、水酸化ニツケル（Ni（OH）₂）と酸
化銀Ag₂Oが生じる。水酸化ニツケルは酸化剤ペ
ルオキソニ硫酸カリウムで酸化され、オキシ水酸
化ニツケル（NiOOH）となり、これが実施例１
と同じく反応して NiOOH＋AgO^-→AgNiO₂＋OH^- 第２図サンプルＣで示されるＸ線パターンを持
つ新しい物質AgNiO₂を生成するものと推定され
る。この新しい物質AgNiO₂は、すばらしい陽極活
物質として働き、第１図に示すようにすばらしく
電導性が良い。したがつて、従来からアルカリ電
池の活物質として使用されてきたAg₂O、AgO、
MnO₂、HgO、NiOOH等の１種又は複数種と混ぜ
て使用することも可能である。つまり、従来の活
物質はそれ自身、絶縁物に近く、電池陽極活物質
として使用する場合にはカーボンやグラフアイト
等の電導補助物を混ぜて使用していた。この場
合、グラフアイトやカーボンは比較的比重が小さ
く陽極体中のかなりの体積をしめる。まして、こ
れ等電導補助物を多く入れると、電池の内部抵抗
は小さくなり好ましいが、電池容量が小さくなつ
てしまう。そこで、グラフアイトやカーボン等の
電導補助物質を従来の活物質Ag₂O、MnO₂、
HgOに混合せず、本発明で見い出された物質を
混ぜれば、これ等活物質に電気電導性を付与する
ことが出来る。しかも、この物質自身は活物質と
して働き得るため、電気電導性を付与するに充分
な量（一般に10％）以上、いかなる割合いにも混
ぜることが出来る。それによつて、容量大で、且
つ従来の活物質の持つ特徴を付加し、いろいろな
用途に合せた電池を設計可能とする。例えば、
MnO₂は従来活物質として最も安価なものである
が、このMnO₂との混合例を実施例５として次に
示す。実施例５実施例１で得たAgNiO₂64部に対し、36部の
MnO₂をよく混合した。これを0.19ｇとり、実施
例１と同じ様にφ11.6×2.0mmの電池を組んだ。
この電池を15KΩの負荷で連続放電し、その特性
を同じく第８図に示した。従来最も性能の良いと
されていた酸化銀電池と比べても、やや放電電圧
は低いがほぼ同じ容量がとれる。しかも次表に示
すように、同じサイズの電池において、従来例と
は異なつて陽極中の銀使用量は約35％であり、電
池１ケ当り約0.12ｇの銀使用量が減じられ、大巾
なコストダウンとなる。

【表】実施例６まず、2mol／濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶
液200c.c.に10mol／濃度の苛性カリ500c.c.、次い
で2mol／濃度の硫酸ニツケル水溶液100c.c.を添
加しよく混合した。生じた黒色沈澱物を純水でよ
く洗浄し、ろ過し、60℃の恒温槽にて乾燥し、オ
キシ水酸化ニツケル粉末を得た。この粉末はＸ線
回折の結果、第２図に示すγ―NiOOHのＸ線回
折パターンが得られた。次いで、得られたオキシ
水酸化ニツケル（γ―NiOOH）10ｇを5mol／
濃度の苛性カリ水溶液300c.c.中に加え、撹拌しな
がら、1mol／濃度の硝酸銀水溶液を90c.c.加
え、16時間撹拌を続け、沈澱物をろ過、水洗い
し、80℃で乾燥して活物質を得た。これをさらに
Ｘ線で回折したところ、第４図サンプルＣと同様
のＸ線図形が得られた。これは、第２図のγ―
NiOOH及び第６図のAg₂Oのパターンとは全く異
なる。こうして得た新しい物質と、先に得たオキシ水
酸化ニツケルとを重量比30部対70部で混合し、こ
の混合物を0.17ｇ取り、φ11.0mmのペレツトに成
形し、第７図に示すごとく、電池陽極缶に加圧充
填し、陽極体を構成した。しかる後、セロハンシ
ート、コツトン布織布からなるセパレーターを置
き、45％KOH溶液を電解液として加え、ナイロ
ンパツキングを介して汞化亜鉛を主体とする陰極
ジエルを充填した陰極缶を重ね、開口部を密封し
てφ11.6×2.0mmの電池を作成した。又、比較の
為、オキシ水酸化ニツケル90部にグラフアイト10
部を加えて混合し、同じサイズの電池（従来例）
を作り、共に6.5KΩの抵抗で放電し、その放電
特性を第９図に示した。第９図に示したように、
本発明によるニツケル亜鉛電池は従来のものに比
べ、放電時間にして35％以上の容量増大が期待で
きる。実施例７実施例６と同じ方法で得たオキシ水酸化ニツケ
ル26.7ｇを5mol／濃度の苛性カリ水溶液300c.c.
中へ加え、撹拌しながら1mol／濃度の硝酸銀
水溶液40c.c.を加え、16時間撹拌を続け、沈澱物を
ろ過水洗いし、80℃で乾燥した。この粉末をＸ線
回折で調べたところ、第３図サンプルＢと同様の
Ｘ線回折図形が得られた。これから分るとおり、
ここで得られた粉末はγ―NiOOHと実施例６で
得られたサンプルＣとの混合物であることがわか
る。この粉末は、やはり電池陽極体として充分な
電導性が付与されていた。この粉末を0.17ｇ取
り、φ11.0mmのペレツトに成形し、実施例６と同
じようにφ11.6×2.0mmの電池を作成し、その特
性を調べた結果、ほとんど実施例６の試作電池と
同じ特性が得られた。実施例８実施例６と同じ方法で得たオキシ水酸化ニツケ
ル80部に対し、Ag₂O20部を混合し、これをペレ
ツトに成形し、実施例６，７と同じく電池を試作
し、その特性を調べたところ、グラフアイトを添
加していないにもかかわらず、充分に低い内部抵
抗の電池ができた。又、その容量は従来の方式の
ものに比べ20％増であるが、実施例６，７の方法
がよりすぐれていることが分つた。この実施例で
も、放電曲線の後半部に1.4Vの電圧で放電する
電圧があらわれた。実施例６で得たサンプルＣの
みで陽極を構成した電池の放電特性を第10図に示
すように、サンプルＣのＸ線パターンを示す物質
は、オキシ水酸化ニツケルよりも約0.1〜0.2V低
い電圧で放電することがわかる。したがつて、実
施例６からの８のいずれにも放電曲線後半部に現
れる２段目の放電々圧は、オキシ水酸化ニツケル
に混ぜられた（実施例６，７）あるいはオキシ水
酸化ニツケルとAg₂O（実施例８）との反応によ
つて生成した、いずれもサンプルＣのＸ線パター
ンを持つ物質の放電により現れる電圧であること
がわかる。以上の実施例６〜８によるアルカリ電池は、オ
キシ水酸化ニツケルを主体とする電池陽極体に１
価銀（Ag⁺）が含まれ、その銀（Ag⁺）の一部もし
くは全てがオキシ水酸化ニツケルと反応してサン
プルＣのＸ線回折図形で示される物質を生成して
いることを特徴とするものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであつて、
第１図はAgNO₃添加量による陽極材ペレツトの
比抵抗変化を示すグラフ、第２図〜第６図は各サ
ンプル電池について得られた夫々のＸ線回折図、
第７図はアルカリ電池の断面図、第８図はアルカ
リ電池の放電特性を示すグラフ、第９図は別の例
による第８図と同様のグラフ、第１０図はサンプ
ルＣのみで陽極材を構成した電池の放電特性を示
すグラフである。なお、図面に用いられている符号において、２
……陽極材、３……セパレータ、５……陰極ジエ
ル、である。

Claims

【特許請求の範囲】

１３価のニツケルの酸化物と１価の銀の酸化物
とをNi³⁺とAg⁺とが等モル比になるように反応さ
せて得られるAgNiO₂を含む陽極材と、アルカリ
電解質と、陰極材とを容器内に封入してなるアル
カリ電池。