JPS62116647A - 熱安定性に優れた磁性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は熱安定性に優れた塩素化ポリエチレン系樹脂か
らなる磁性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 塩素化ポリエチレンは柔軟性と強度を兼ね備えた高充填
配合の可能な高分子月利であり、これ自体の有する耐候
性、耐炎性、耐薬品性等の長所を活かし、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム。

クレー、タルク、シリカ等の白色系充填剤を混入して床
タイル、防音壁等や木粉、コルク粉等を混入してパツキ
ン、吸音材等に、更にフェライト粉末、鉛粉末等の金属
粉末を混入してゴム磁石、各種電磁波遮蔽剤、吸音材等
に実用化されている。

しかし、これら充填剤の含量が高くなると混練時に高い
剪断力を必要とするため加工性は著しく低下し、特にフ
ェライト粉末を混入する場合、混線時の発熱により組成
物自体の熱劣化が起こり易いという問題があった。フェ
ライト含量を少なくして溶融粘度を下げると希望する高
磁力が得られず、混錬時の剪断発熱を押えれば低速加工
を余儀なくされ生産性の面から好ましいことではない。

従来塩素化ポリエチレンとフェライトとの混合物に可塑
剤として、また熱安定剤としてエポキシ化合物を配合し
た組成物は知られている（特公昭４８−１２８６０号公
報、特公昭５０−３７０６０号公報）。

従来におけるこのような磁性材料の熱安定性の目安とし
ては１６０’Ｃで１５〜３０分間の条件で十分てあつた
。しかしながら、近年におけるより高速生産指向の結果
、従来より更に高温下での加工条件が要求されるように
なり従来の組成物では加工時熱劣化を起こすことが分っ
た。また従来組成物より作られた磁性樹脂製品、例えば
表示板を自動車等の車体に装着させて使用した場合、特
に欧米、東南アジア等の輸出向けでは苛酷な使用条件の
結実装着された磁性樹脂製品自体が劣化を受けて車体の
塗膜を汚染することが分った。

（発明の目的） 本発明は、より高温での加工条件下もしくは使用条件下
でも劣化することのない塩素化ポリエチレン系樹脂から
なる磁性樹脂組成物を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は次の（ａ　）〜（ｅ）各成分を含むことを特徴
とする熱安定性に優れた磁性樹脂組成物でおる。

（ａ　）塩素化ポリエチレン系樹脂　　１００００重量
ｂ　）粉末状フェライト　　　２００〜１３００重量部
（ｃ）エポキシ化合物　　　　　０．３〜２０重量部（
ｄ　）ステアリン酸バリウム及び／又はステアリン酸鉛
　　　　　　　　　０．３〜５小母部（ｅ　）フェノー
ル系化合物　　　０．２〜３重量部本発明にお【プる塩
素化ポリエチレン系樹脂とは、ヌル１〜インデツクス１
０以下の低密度及び／又は高密度の粉末状ポリエチレン
より製造された塩素含聞２０〜４８重量％、残存結晶度
がＤＳＣＳＣ高結晶融解熱咋して２０ｃａＮ　／ｇ以下
の通常ゴム状の塩素化ボ１ノエチレン単独またはこれと
ブレンド可能なポリマーとの混合物を総称していう。

ここにいうＤＳＣＳＣ高結晶融解熱示差熱量計（Ｐｅｒ
ｋｉｎ　　Ｅ　１ｍｅｎ社製ｒＤＳＣ−ＩＢＪ　）を用
いて昇温速度１０’Ｃ／ｍｉｎで測定したＤＳＣチャー
１〜の全結晶ピーク面積により１−１ｍしたものをいう
。

上記ブレンドポリマーとしてはポリ塩化ビニル。

ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等の
熱可塑性樹脂やスチレン−ブタジェンゴム、ニトリルゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロルスルホ
ン化ポリエチレン、シリコーンゴム等の合成ゴム及び天
然ゴムがおる。

これらブレンドポリマーは混合物中４０ｆｆｌｆｆ１％
以下ブレンドすることができる。

上記塩素化ポリエチレンの原料ポリエチレンのヌル１〜
インデツクスが１０以上のものではフェライトの樹脂へ
の高充填性が劣る。また塩素化ポリエチレンの塩素含量
が２０重量％未満では残存結晶度が２０Ｃａ、ｌ！　／
ＣＩをこえたものとなってポリマー自体が硬くなり、ま
た塩素含量４８重量％をこえると同様にポリマーが硬く
なって高充填可能なゴム状塩素化ポリエチレンとはなら
ない。このような残存結晶度が２０Ｃａ、Ｇ／ｇ以下の
ゴム状の塩素化ポリエチレンを製造する方法は既に公知
でおる。

本発明に用いられる粉末状フェライトは、通常一般式Ｍ
Ｏ−６Ｆｅ２０３　　（Ｍ：　Ｂａ　、Ｓｒ　。

Ｐｂ　、　Ｍｎ等の２価の金属〉で表わされるもので、
代表的なものとしてはバリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライトなどが必る。粒子径としては磁性ゴム用
のものでよく、通常１０μｍ以下のものか用いられる。

粉末状フェライトの配合量はその使用目的に応じて選択
すればよく、一般には塩素化ポリエチレン系樹脂１００
型組部に対して２００〜１３００単量部、好ましくは４
００〜１ｏｏｏ重量部の範囲で選ぶことかできる。配合
量か２００重量部より少ないと磁力が十分でなく、また
着磁しない場合でも電磁波シールド能が低いので好まし
くない。

配合量が１３００車量部をこえると加工時のトルクが著
しく高くなって１」ロエが困難となる。加工時粉末状フ
ェライトの分散を助長する目的で有機ヂタネー１−カッ
プリング剤を予め又は混合混錬中に添加することは加工
時のトルクを下げ、高充填配合の混練操作を容易ならし
めるので好ましい。

本発明に用いられるエポキシ化合物としては、分子内に
オキシラン環を有する各種モノマー、ポリマーか含まれ
る。例えばグリシジルエーテル類。

グリシジルエステル類、各種エポキシ樹脂等がある。配
合ωは塩素化ポリエチレン系樹脂１００中Ｌｕ部に対し
てＯ１３〜２０ｍ母部、好ましくは０．５〜１０小■部
の範囲が適当である。配合量が０．３工量部未満では熱
安定性向上の効果が小ざく、また２０重量部をこえると
製品からのブリード現象や粘着性を生じ、また磁力性に
問題を生ずる。

本発明にあけるステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛
は、これを単独でもしくは混合して用いることができる
。配合量は塩素化ポリエチレン系樹脂１００重量部に対
して０．３〜５重量部の範囲が適当である。配合量が０
．３重足部未満では熱安定性向上の効果が小さい。また
配合量が５重量部をこえてもその添加量に比例した効果
が期待できず経済的でない。

本発明に用いられるフェノール系化合物はモノフェノー
ル系化合物、ビスフェノール系化合物。

トリスフェノール系化合物およびテトラフェノール系化
合物から選ばれる。これらフェノール系化合物の代表的
な例は、モノフェノール系化合物としては、フェノール
、クレゾール、キシレノール。

２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２゜６−ジーｔ
−ブチル−４−エチルフェノール、２゜６−ジーｔ−ブ
チル−４−メトキシフェノール。

ｎ−オクタデシル−β−（４′　−ヒドロキシ−３’　
、　５１−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、カ
テコール、ハイドロキノン、ビスフェノール系化合物と
しては、２，２′　−メチレンヒス（４′−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）。

４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール＞、４．４’　−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２゜２′−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール＞、４．４’　−
ジヒドロキシフェニルイソプロパン、２，２−チオしジ
エヂルービス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノール）プロピオネート］、トリスフェノー
ル系化合物としては、１，３．５−トリメチル−２゜４
．６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、１，１．３−１〜リス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブ
タン、テトラフェノール系化合物としては、テトラキス
［メチレン−３−（３’　、　５’　−ジーし一ブチル
ー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
が挙げられる。これらフェノール系化合物は単独で、も
しくはこれら二種以上の混合物として用いることができ
る。配合量は塩素化ポリエチレン系樹脂１００　重量部
に対して０．２〜３重量部の範囲が適当である。

配合量が０．２重量部未満では、本発明の目的とする熱
安定性が十分に得られず、また配合量が３重量部をこえ
てもそれに比例した効果が得られず経済的にも不利でお
る。また高磁性を得るためにはフェライト以外の配合剤
は極力抑えることが好ましい。　本発明組成物には、当
該技術分野において通常使用されるような配合剤、例え
ば充填剤。

可塑剤、安定剤、顔ｉ’３＋　、帯電防止剤、滑剤、ｆ
ｉ燃剤１発砲剤等、架橋する場合には架橋剤、架橋助剤
等を配合することができる。

本発明組成物の混合は、通常ゴムやプラスチック業界で
使用されているリボンブレンダー、高速ミギサー、二本
ロール、ニーダ−、バンバリー等の混練装置で常温〜１
８０°Ｃで混合される。組成物中フェライトを除く他の
成分を予め混合しておくと混練操作が便利で市る。混練
り後、カレンダーロール、押出ｇ１．ｔＪＡ出成形機等
で成形して最終製品とされる。製品は、そのまま防音シ
ート、電磁波シールド材、放射線シールド材等として使
用できるが、成形時または成形後に高磁場を通して着磁
させ、ゴム磁石、ドアパツキンの芯材、モーター用マグ
ネット、玩具、健康器具等として利用できる。

（発明の効果） 本発明組成物は、従来品の熱安定性の限度である１６０
　’ＣＸ３０分間を遥かに上回る１６０°ＣＸ６０分間
においても十分なる熱安定性を有し、耐候性も従来品に
比べて特に優れたものである。

（実施例） 実施例１〜４　比較例１〜７ メルトインデツクス０．１のポリエチレンを塩素化した
塩素含ｍ３５重但％、ＤＳＣ法結晶融解熱０．２　Ｃａ
、ｌｌ　／Ｃｌの塩素化ポリエチレンを用い、表１の配
合物中フエライ１〜を除く配合物を１００°Ｃの８イン
チロールで５分間混練りしシー１〜化した。

上記シートより２５Ｑを採り、これと表１の量比になる
ようにフェライトを計量して７５ｍ１のブラベンダーカ
ム型ミキサーに入れ、１００’ＣＣ１４５ｒｐ、１５分
間混合混練りした。これを更に８０’Ｃの６インチロー
ルにて２分間精練した債、厚さ０．７ｍのシート状にし
た。

なお、比較例２〜５はフェノール系化合物の代りに従来
常用の安定剤を加えた例である。

上記シートより５×５ｃｍのテストピースを作製し以下
のような各試験を行い、その結果を表１に示した。

熱安定性 １６０　’Ｃのギヤーオーブンにテストピースを吊し、
所定時間毎に取り出して外観変化を観察した。

評価 ○　変色なし △　黒褐色斑点あり ×　全面変色 鉄錆の発生 １６０　’Ｃで６０分間熱老化さけたテストピースを室
温で２週間放置した後に表面の鉄錆の発生の有無を観察
した。

曲げ １６０　’Ｃで６０分間熱老化させたテストピースを鉛
筆に１８０′巻き付けた時の状態を観察した。

評価 ○　クラックの発生もなく巻き付は可能×　切断 塗膜汚染性 アクリル系塗料を塗布した鉄板にテストピースを載せ、
２０ｇ／ｃｒｉの荷量をかけて１００″Ｃで７日間放置
した）変にテストピースを取り除いて塗膜の汚染性を観
察した。

評価 ○　塗膜に付着物なし ×　塗膜にテストピースの剥れ物が付着表１の各試験結
果から明らかなように、熱安定性、特に１６０　’Ｃｘ
６０分間においても本発明組成物は充分耐性を有してい
るのに反し、各比較例は共に変色著しく、脆化劣化を生
じている。また本発明組成物は塗膜汚染性もなく、この
ような用途にも十分対応できることが分った。

実施例５〜７　比較例８ ヌル１〜インデツクス０．３のポリエチレンを塩素化し
た塩素含量４０重但％、ＤＳＣ法結晶融解熱０．２　Ｃ
ａ、ｌ！　／Ｃ１の塩素化ポリエチレンを用い、表２の
組成で実施例１〜４と同様にして厚さ０．７゜のシート
を作製した。

上記シートより５Ｘ５Ｃｍのテストピースを作製し実施
例１〜４と同様な試験を行い、その結果を表２に示した
。

また上記シー１〜を着磁しその残留磁束密度を表２に示
した。

実施例８ 実施例５〜７と同じ塩素化ポリエチレンを用い、表２の
７１０硫剤、加硫促進剤を除く配合物を実施例１〜４と
同様に混練りし、最後の８０’Ｃの６インヂロールでの
精練時に加硫剤、加硫促進剤を加えて混練りし、厚さ１
．２Ｉｒｖｒｒのシートに分出しし、厚ざ１１Ｉｗｎの
金型内で１６０°ＣＸ５分間、　１００　Ｋｇ／ｃｎｉ
で加硫させた。

上記加硫シーｉ・を実施例１〜４と同様に熱安定性及び
曲げの各試験を行い、その結果を表２に示した。またこ
の加硫シートを着磁してその残留磁束密度も併せて示し
た。

上記加硫シー１〜をダンベル状に打ち扱き、１００’Ｃ
ｘ７２時間で熱老化させたものの伸びの保持率は８０％
であった。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）塩素化ポリエチレン系樹脂　１００重量部（ｂ）
   粉末状フェライト　２００〜１３００重量部（ｃ）エポ
   キシ化合物　０．３〜２０重量部（ｄ）ステアリン酸バ
   リウム及び／又はステアリン酸鉛　０．３〜５重量部 （ｅ）フェノール系化合物　０．２〜３重量部上記（ａ
   ）〜（ｅ）各成分を含むことを特徴とする熱安定性に優
   れた磁性樹脂組成物。