JPS62119260A - アミノホルムアルデヒド樹脂結合剤で機械的性質を増強させたガラス繊維補強オキシメチレンポリマ−成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオキシメチレンポリマー成形用組成物に関する
。

更に詳しくは本発明は少量の予備重合メチロールアミノ
樹脂を含み機械的強度特に衝撃強度を増強させた物品に
成形しうるガラス補強オキシメチレンポリマー成形用組
成物に関する。

〈従来の技術〉 反１−ＣＨ２０一単位をもつオキシメチレンポリマーは
多年にわたって知られていた。それらは無水ホルムアル
デヒドの重合によって、またはトリオキサン（ホルムア
ルデヒドの環状トリマー）の重合によって製造すること
ができる。

成形用組成物中のオキシメチレンポリマーの有用性も多
年にわたって知られていた。たとえば米国特許第ａ２７
４６０４号にはオキシメチレン基とオキシエチレン基と
から成り、該オキシエチレン基がそこからの一〇ＨｚＯ
Ｒ懸垂基をもち、そしてトリオキサンのようなオキシメ
チレン単位をグリシジルエーテルと重合させることによ
って製造しうる成形性オキシメチレンコポリマーが記載
されている。

オキシメチレン成形用組成物への種々の添加剤および改
良が開発された。たとえば成形物の表面特性に悪影響を
及はすことなしに比較的高温においてこのような組成物
の成形を可能にするために、熱安定剤を少量割合で含有
させたつ熱安定剤として使用される化合物としてアミノ
置換トリアジンモノマー（米国特許第４３４２．６８０
号）、ヒドロキシメチロールシアノグアナミン（米国特
許第３６２ｆｉ０２４・号）、および交差結合メラミン
−ホルムアルデヒド重縮合物（米国特許第４１３Ｃ４５
７５号および同第４２３＋１６０６号）があげられる。

米国特許第４３８ｆｉ１７６号には熱安定剤として０．
１〜１０重量擾のメラミン樹脂を含むポリアセタールも
しくはオキシメチレンポリマー成形用材料が記載されて
おり、該メラミン樹脂は１．２〜６．０の平均重合度を
もち、メラミン：ホルムアルデヒドの比が１＝２〜１：
５．５であり、Ｃｔ〜Ｃ４アルカノールで部分的にエー
テル化されていてメラミン：エーテル基の比が１：１゜
５〜１：５．０でありメラミン：遊離メチロール基の比
が１：０．５〜ｌ：３であるメラミン−ホルムアルデヒ
ド縮金物として記載されている。この成形用組成物はた
とえばガラス繊維のような充てん剤を包含する種々の通
常の添加剤を含むことができる。該米国特許の実施例に
は安定剤を含む組成物のメルトインデックスの増大が記
載されているが、それから成形した物品の機械的性質の
試験はなんら述べられていない。

ガラス繊維のような繊維質補強剤を含むオキシメチレン
ポリマー成形用組成物から成形した物品の機械的性質を
改良するための多くの努力がなされた。たとえば米国特
許第３９６３６６８号には１０〜５０重量％のガラス繊
維と０．１〜５．０重ｉ％のアルコキシメチル尿素を含
むポリオキシメチレンの熱可塑性成形用組成物が記載さ
れておシ、上記アルコキシメチル尿素の含有は成形物品
の引張り強度、曲げ強度および耐衝撃性を改良すると言
われている。通常の添加剤たとえば熱安定剤も添加する
ことができる。西独公開特許第２．９２１，１６７号に
は１０〜５０重量膚のガラス繊維と０．１〜３重量％の
アルコキシメチルメラミンモノマー（平均少なくとも２
個のアルコキシメチル基を含む）を含むポリオキシメチ
レンの成形用組成物が記載されている。この添加剤は成
形操作中に退色することなしに生成組成物から成形した
物品の引張シ、曲げおよび衝撃強度を改良すると言われ
ている。

補強オキシメチレンポリマー成形用組成物の性質を改良
するための種々の努力にもかかわらず、これらの材料の
改良特に熱安定化成形用組成物から成形した物品の機械
的性質の改良の余地がなお存在する。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従って本発明の１つの目的は機械的性質の増強した物品
に成形しうるオキシメチレンポリマー成形用組成物を提
供することにある。

本発明の別の目的は引張りおよび曲げの性質や衝零強度
のような機械的性質の増強した物品に成形しうる改良さ
れたガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形用組成
物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は有用な成形温度において熱的に
安定なガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形用組
成物を提供することにある。

本発明のこれらの目的およびその他の目的ならびに本発
明の範囲、性質および利用は以下の記述から明らかにな
るであろう。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、機械的強度の増強した物品に成形しう
るオキシメチレンポリマー成形用組成物が下記の（ａ）
〜（ｄ）の諸成分の緊密なブレンドから構成される。

（ａ）　　過半制汗のオキシメチレンポリマー、（ｂ）
　　補強量のガラス繊維、 （ｃ）　　上記のガラス繊維およびオキシメチレンポリ
マーの結合剤としての、少量であるが有効な割合の、ホ
ルムアルデヒドとグアニジン、メラミン、尿素、グアナ
ミン、または置換グアナミンの少なくとも１種との縮合
生成物からえらばれた２〜５の範囲の重合度をもつ少な
くとも１種の予備重合アミノ樹脂、および （ｄ）　　該アミノ樹脂の交差結合反応を促進するに有
効な量の酸触媒。

好ましい具体例において、予備重合アミノ樹脂はホルム
アルデヒドとメラミンとの縮合生成物でありうる。

更に本発明によれば、過半量のオキシメチレンポリマー
、補強量のガラス繊維、および上記のガラス繊維とオキ
シメチレンポリマーを結合させるに有効な量の、ホルム
アルデヒドとグアニジン、メラミン、尿素、グアナミン
または置換グアナミンの少なくとも１橿との縮合生成物
からえらばれた２〜５の重合度をもつ少なくとも１種の
予備重合アミノ樹脂から成るガラス繊維補強オキシメチ
レンポリマー成形用組成物から、物性の改良された物品
を成形する方法が提供される。

〈具体的な説明〉 第１図は種々の種類のメチロールメラミン樹脂の反応特
性を示す図である。

本発明は射出成形または押し出しのような熱的加工の際
のガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形用組成物
中の基材ポリマーとガラス補強剤を化合的に結合させる
ためにメチロールアミノ予備重合樹脂を使用するもので
ある。

使用するアミノ樹脂のメチロール化度および生成メチロ
ール基のアルキル化度に応じて、この結合を達成する交
差結合を促進させるために好適な酸触媒が一般に有用で
ある。

任意の好適な形体のガラス繊維もしくはロービング補強
剤を本発明の実施のために使用することができ、たとえ
ば次の商品名で市販されているに・インチの長さに切断
されたガラス繊維を使用することができる。

オーウエンズーコー二／グーフォード、４０８．４９１
．４９７、Ｐ２Ｓ５； ＰＰＧ、３５４０．３５４１．３０９０；サートンーテ
イード、９１８Ａ４．９３０Ａ４．９６３Ａ４゜ これらのガラス繊維は市販のポリマー基材サイジング剤
のようなサイジング剤で予備被覆もしくはサイジングす
ることができる。

画業技術において知られている種々の好適な充てん剤を
ガラス補強剤の一部に加えて又はガラス補強剤の一部の
代りに使用することができる。このような光てん剤とし
て鉱物質充てん剤および有機光てん剤たとえば炭素繊維
、合成および天然ポリマーの繊ｍ（セルロース系繊維等
）をあげることができる。好ましい鉱物質充てん剤とし
てシリカのようなケイ酸質光てん剤、ガラスピーズ、加
工鉱物繊維、雲母、タルク、カオリン、長石、珪灰石（
天然カルシウムシリケート）およびカスミ石などがある
。他の有用な鉱物質充てん剤として金属、金属酸化物、
炭酸カルシウム、アスベスト、ホウ素フィラメントがあ
げられる。

本発明の成形用組成物に有用なオキシメチレンポリマー
は画業技術において周知である。それらは反復オキシメ
チレン基もしくは単位すなわち一〇Ｈ２Ｏ−をもつもの
として特徴づけられる。ここに使用するオキシメチレン
ポリマーなる用語は少なくとも約５０％の反復単位を含
む−ｃＨｔｏ−基をもつ任意の成形性固体オキシメチレ
ンポリマーを意味し、たとえばホモポリマー、コポリマ
ー、ターポリマーなどがあげられる。

代表的には、ホモポリマーは無水ホルムアルデヒドの重
合によって又はトリオキサン（ホルムアルデヒドの環状
トリマー）の重合によって製造される。たとえば、高分
子量ポリオキシメチレンはある種の弗化物触媒たとえば
弗化アンチモンの存在下でトリオキサンを重合させると
とＫよって製造された。また高分子量ポリオキシメチレ
ンは米国特許第２，９８Ｃ４５０６号に記載されている
ように弗化ホウ素と有機化合物との共有結合画体から成
る触媒の使用によって高収率、高反応速度で製造するこ
ともできる。

本発明の成形用組成物に使用するのに特に適しているオ
キシメチレンポリマーはオキシメチレンコポリマーであ
り、このものは米国特許第３０２７．３５２号（発明者
ウオーリングら）に記載されているように１少なくとも
２個の隣接炭素原子をもつ種々の環状エーテルたとえば
エチレンオキサイド、ジオキソランなどのうちの任意の
ものとトリオキサンとを共重合させることによって製造
することができる。

本発明の成形用組成物中に使用しうる特に好適なオキシ
メチレンコポリマーは通常、比較的高度のポリマー結晶
すなわち約７０〜８０％をもつ。これらの好ましいオキ
シメチレンコポリマーは（ａ＞　−０ＣＨｚ−基および
（ｂ）該−０ＣＨ２−基の間に点在させた一般式 〔式中のＲ，およびＲ２は独立に水素、低級アルキル、
およびハロゲン置換低級アルキル基から成る群からえら
ば粗それぞれのＲ３はメチレン、オキシメチレン、低級
アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、および低級
アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基から
成る群からえらばれ、ｎはＯ〜３の整数である〕によっ
て表わされる基から実質的に成る反復単位をもつ。

それぞれの低級アルキル基は好ましくは１〜２個の炭素
原子をもつ。（ａ）の−０ＣＲ２一単位は反復単位の約
８５〜９９．９％を構成する。（ｂ）の単位は隣接炭素
原子をもつ環状エーテルの開環によって、すなわち酸素
−炭素結合の破壊によってコポリマー製造の共重合工程
中にコポリマー中に導入することができる。

望ましい構造のコポリマーはトリオキサンを少なくとも
２個の隣接炭素原子をもつ環状エーテル約０．１〜約１
５モルチと共に、好ましくはルイス酸（たとえばＢＦ３
、ＰＦｓなど）またはその他の酸（たとえばＨＣｌＯ４
，１％ＨＩＳＯ４など）の存在下で、重合させることに
よって製造することができる。

一般に、好ましいオキシメチレンコポリマー製造に使用
する環状エーテルは次の一般式によって示されるもので
ある。

ＲＩＣＲｌ　−（Ｒｓ　）。

式中のＲ，およびＲ２は独立に水素、低級アルキルおよ
びハロゲン置換低級アルキル基から成る群からえらばれ
、それぞれのＲ３はメチレン、オキシメチレン、低級ア
ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、および低級ア
ルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基から成
る群からえらばれ、ｎは０〜３の整数である。それぞれ
の低級アルキルは好ましくは１〜２個の炭素原子をもつ
。

好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用する好
ましい環状エーテルはエチレンオキサイドおよびＲ３−
ジオキンランであり、これらは次式によって表わすこと
ができる。

ＣＨｇ　　　０ ＣＨｚ　　（０ＣＩ（２）　ｎｐ 式中のｎ′はθ〜２の整数である。

使用しうる他の環状エーテルはＲ３−ジオキサン、トリ
メチレンオキサイド、Ｒ２−プロピレンオキサイド、Ｒ
２−ブチレンオキサイド、Ｒ３−ブチレンオキサイド、
およびＺ２−ジー（クロロメチル）−Ｒ３−プロピレン
オキサイドである。

望ましいオキシメチレンコポリマーを製造するのに使用
する好ましい触媒は前述のウオーリングらの米国特許に
記載されている前述の三弗化ホウ素である。重合条件、
触媒使用量などに関する更なる情報についてこの特許が
参照される。

好ましい環状エーテルから製造されるオキシメチレンコ
ポリマーは約６：ｌ〜約１０００：１の比のオキシメチ
レン基とオキシエチレン基とから実質的に構成される構
造をもつ。

本発明の成形用組成物中に好ましく使用されるオキシメ
チレンコポリマーは少なくとも１５０℃の融点をもち、
且つ通常は約り８０℃〜約２２０℃の温度においてミル
処理可能であり又は加工可能である。それらは少なくと
も１ｑ０００の数平均分子量をもつ。好ましいオキシメ
チレンコポリマーは（２重量膚のα−ピネンを含むｐ−
クロロフェノール中の０．１重量膚溶液中６０℃で測定
して）少なくとも１，０の固有粘度をもつ。

使用するオキシメチレンコポリマーは好ましくは実質的
程度にまで予め安定化されたものである。このような安
定化技術は比較的安定な炭素−炭素結合がそれぞれの端
部において実在する点にまでポリマー鎖の分子端を分解
させることＫよって安定化の形体をとることができる。

たとえばこのような分解は米国特許第４２１へ６２３号
（発明者ベラルデイネリイ）に記載されているように、
加水分解によって行なうことができる。

エチレンオキサイドまたはジオキソランの好ましいオキ
シメチレンコポリマーは押出し機を介してトリエチルア
ミノにより溶融加水分解することができ、あるいは水性
メタノール中でトリエチルアミノにより溶液加水分解す
ることができる。

所望ならば、オキシメチレンポリマーは当業者に周知の
方法によシ末端封鎖（エンドキャップ）することができ
る。

好ましい末端封鎖技術は酢酸ナトリウム触媒の存在下で
の無水酢酸によるアシル化によって達成される。

好ましいオキシメチレンコポリマーはセラニーズ争コー
ポレーションから「セルコン」なる商標で市販されてい
るアセタール・コポリマーでめシ、特に好ましいのはＡ
ＳＴＮＤ　　１２３８−８２によシ試験したとき約９．
（ｉ／１０分のメルトインデックスをもつ「セルコン」
Ｍ２Ｏである。

オキシメチレンターポリマーについては、それはたとえ
ばオキシメチレンコーポリマーの製造の場合のようなト
リオキサンおよび環状エーテルおよび／″またけ環状ア
セタールを次式のジグリシドのような２官能性化合物で
ある第３のモノマーと反応させることによって製造する
ことができる。

式中の２は炭素−炭素結合、酸素原子、１〜８個の炭素
原子の好ましくは２〜４個の炭素原子のオキジアルコキ
シ（４〜８個の炭素原子のオキシシクロアルコキシであ
ってもよい、またはオキシ−ポリ（低級アルコキシ）好
ましくは２〜４の反復基をもちそれぞれが１〜２個の炭
素原子を含むもの、たとえばエチレンージグリシド、ジ
グリシジルエーテル、および２モルのグリシドと１モル
のホルムアルデヒド、ジオキソランまたはトリオキサン
とのジエーテル、または２モルのグリシドと１モルの脂
肪族ジオール（２〜８個の有利には２〜４個の炭素原子
を含むもの）もしくは脂環族ジオール（４〜８個の炭素
原子をもつもの）とのジエーテルを表わす。

好適な二官能性化合物の例として、エチレングリコール
、Ｌ４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、シ
クロブタン−１，３−ジオール、１．２−フロパンジオ
ール、シクロヘキサン−Ｌ４−ジオール、および２−ジ
メチル−４−ジメチル−シクロブタン−Ｌ３−ジオール
などのジオール類のジグリシジルエーテルがあげられる
が、ブタンジオールジグリシジルエーテルが最も好まし
い。

一般に、トリオキサンと環状エーテルおよび／または環
状アセタールと少なくとも１種の２官能性ジグリシジル
合物とのターポリマーを製造する際には、９９．８９〜
８９．０重量％のトリオキサン、０．１〜１０重量％の
環状エーテルおよび／または環状アセタール、および０
．０１〜１重１％の２官能性化合物の比率が好ましい。

この場合のチはターポリマー製造に使用するモノマー類
の全重量を基準とする。

このようにして見られたターポリマーは実質的に白色で
あシ、特に良好な押し出し性をもつものとして特徴づけ
られる。

ターポリマーの重合は周知の方法により、すなわち上記
の三元モノマー類の量的割合を使用しながら塊状、溶液
または懸濁の重合技術で行なうことができる。溶媒とし
て不活性な脂肪族、もしくは芳香族の炭化水素、ノ・ロ
ゲン化炭化水素、またはエーテル類が有利に使用しうる
。

ある場合には、次の量的割合を使用するのが有利である
：９９．８５〜８９．５重量％のトリオキサン、０．１
〜１０重量％の環状エーテルまたは環状アセタール、お
よび０．０５〜０．５重量％のジグリシジルエーテル（
上記チはターポリマー製造に使用するモノマー混合物の
全重量基準である）。

トリオキサンを基材とするターポリマーの重合は有利に
は、トリオキサンが結晶析出しない温度すなわち使用す
る溶媒に応じて一り０℃〜＋１００Ｃの範囲内の温度に
おいて、溶媒を使用しない場合には＋２０℃〜＋１００
℃の範囲内の温度において行なう。

トリオキサン基材ターポリマー重合触媒として、カチオ
ン重合を開始しうるすべての物質たとえば有機酸、無機
酸、酸ハロゲン化物、および好ましくはルイス酸を使用
することができる。ルイス酸のうち、弗化ホウ素および
その錯化合物たとえば弗化ホウ素エーテル化物が有利に
使用される。

ジアゾニウムフロロボレートが特に有利である。

触媒濃度は触媒の性質およびターポリマーの意図する分
子量に応じてそれらの限界内で変化する。触媒濃度は全
モノマー混合物にもとづいて計算して０．０００１〜１
重量−の範囲内にあることができ、有利には０．００１
〜０．１重量％である。

触媒はターポリマーを分解する傾向があるので、触媒は
重合直後にアンモニアで又はメタノール性もしくはアセ
トン性のアミノ溶液で中和するのが有利である。

不安定な末端ヘミアセタール基は他のオキシメチレンポ
リマーについて知られているのと同様にしてターポリマ
ーから除くことができる。有利にはターポリマーは１０
０〜２００℃の範囲内の温度において、そして所望なら
ばメタノールまたはｎ−プロパツールのような膨潤剤の
存在下で、水性アンモニア中に懸濁させる。あるいはま
たターポリマーは１００℃以上の温度においてアルカリ
性媒質中にｍｗ４させ次いで再沈殿させる。好適な溶媒
の例はベンジルアルコール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、まタハ６０重量％のメタノールと４０重
量％の水との混合物である。アルカリ性反応をもつ好適
な化合物の例はアンモニアおよび脂肪族アミノでおる。

あるいはまたターポリマーは、脂肪族もしくは芳香族の
アミノのような触媒を用い又は触媒なしで、水をターポ
リマーの溶融物にターポリマーの重量を基準にして約１
〜約５０％の範囲の世で加える不均一加水分解にかける
ことができる。ターポリマー混合物を約１７０℃〜２５
０℃の範囲の温度に特定時間保ち、次いで水で洗って乾
燥または遠心分離する。

好ましいオキシメチン／ターポリマーはセラニーズ・コ
ーポレーションから［セルコンＵＩＯＪなる商標で市販
されておシ、このものはブタンジオールジグリシジルエ
ーテル／エチレンオキサイド／トリオキサンをそれぞれ
０．０５重量％、２重量％および９１９５重量％含むタ
ーポリマーである。

アミノ基またはアミド基のいづれかを含むものとして定
義される攬々のアミノ樹脂を本発明において使用するこ
とができる。これらの樹脂はアミノ化合物またはアミド
化合物をホルムアルデヒドと縮合させて予備重合樹脂を
作るこＣ−ＮＨ２）、または４４−ジアミノ−６−置換
１．ａ５−トリアジンと化学的に同定されるグアナミン
メラミン、があげられる。グアナミン・トリアジン環の
６位の置換基は炭化水素ｊＩＳあるいはハローもしくベ
ニトロー置換炭化水素基である。炭化水素基は１〜２２
個好ましくは１２〜１８個の炭素原子のアルキル基ニア
リール基たとえばフェニル；アラルキル基たとえばベン
ジル；アルカリール基たとえばトリルまたはキシリル；
または３個以上の好ましくは６〜１０個の炭素原子の７
クロアルキル基たとえばシクロヘキシル；で６Ｄうる。

開業的に入手しうる置換グアナミンであるベンゾグアナ
ミンは本発明の実施に使用するだめのアミノ樹脂の製造
に特に有用である。他のグアナミンたとえばステアログ
アナミンも使用することができる。

これらのアミノ化合物はすべてヒドロキシ基と反応性で
あるので、これらはすべて本発明において有用である。

然し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は一般に応力条
件下での熱および光の効果に対する応答においてホルム
アルデヒドと尿素もしくはグアナミンとから製造した樹
脂よシも安定性が大きい。

メラミンは現在のところ本発明の実施のためのアミノ−
ホルムアルデヒド予備重合樹脂の製造に好ましいアミノ
化合物なので、以下の記述はメラミンの使用に重点をお
いている。然し任意の好適なアミノもしくはアミド化合
物またはそれらの混合物が本発明において有用な予備重
合体樹脂の製造に使用することができる。たとえばメラ
ミンと尿素との混合物はホルムアルデヒドと縮合して有
効な予備重合体樹脂を作ることができる。同様にメチロ
ールアミノ樹脂も単独または組合せにおいて使用するこ
とができる。

本発明において有用なメラミン樹脂はシアナミドの環状
晶２ る。

ホルムアルデヒドはメラミン分子中の３個の７ミノ基の
任意のものに付加され、次式により６個までのメチロー
ル基を形成する。

ＸＮＨｚ　＋　ＣＨｘＯＸＮＨＣＨｚＯＨ（式中のＸは
メラミン部分を表わす）。分子当りのメチロール基の平
均数に応じて部分的メチロール化から完全メチロール化
までの範囲にわたるものと記述しうるメラミン類が製造
しうる。

これらのメチロール基は好適な条件下でアルキルアルコ
ール類で処理して該メチロール基の少なくとも１部にお
いてアルキル化もしくは封鎖（キャップ）して次式によ
るエーテルを作ることができる。

Ｘ−ＮＨ−ＣＨ２０Ｈ＋ＲＯＨＸ　ＮＨ−ＣＨｚ−ＯＲ
＋Ｈ２０配置することの望まれるアルキル基およびえら
れる反応性抑制度に応じて、１〜４個の炭素原子をもつ
種々のアルコールを使用することができるが、メタノー
ルおよびｎ−ブタノールが現在のところ好ましい。すな
わち部分的に又は完全にメチロール化されたメラミンは
更に少なくとも部分的にアルキル化することができ、そ
のアルキル化度はエーテルに転化される有効メチロール
基の割合に対応する。

メラミンはメチロール化および任意にアルキル化によっ
てアミノ交差結合剤として有用な化合物に転化される。

種々の程度にメチロール化およびアルキル化の反応を行
なうことによって、次の１から５までの反応性基をもつ
メラミン交差結合剤を製造することができる。

Ｘはメラミン部分であり、Ｒは１〜４個の炭素原子をも
つ低級アルキル基好ましくはメチルである。これらの反
応性基は（ｉ）完全メチロール化、完全アルキル化；（
２）完全メチロール化、部分アルキル化；（３）部分メ
チロール化、完全アルキル化；（４）部分メチロール化
、非アルキル化；および（５）完全メチロール化、非ア
ルキル化として記述しうる。

表面級覆に使用されるほとんどの１（６業的アミノ樹脂
は種々の上記官能基を含んでいる。メチレンまたはエー
テルの架橋のような他の基が存在していてもよい。然し
ほとんどの場合、アミノ樹脂の反応性もしくは挙動は上
記の基のうちの１つによって主として決定される。種々
の好適なメチロールメラミン樹脂はザ・アメリカン・シ
アナミド・カンパニーから１サイメル」なる曲伸で市販
されている。

このようなアミノ樹脂は官能基として主として上記１１
２、または３を含んでいる。基４は主として積層、衣料
または接着剤樹脂中に存在する。このような樹脂を含む
交差結合剤は揮々の強酸または弱酸によって触媒作用を
受け、第１図に示すような反応ｉｐ￥性を演じる。第１
図については後述する。

一般に、アミノ樹脂のアルキル化量およびメチロール化
度は被覆における峰の反応性および性能を決定する。実
際には、アミノ樹脂上のそれぞれの窒素原子における種
々の官能基の分布はその全性能特性の主たる決定因子で
ある。

本発明によりガラス補強オキシメチレンポリマー組成物
への結合剤添加物として使用するためには、生成する組
成物の反応性、安定化能力および加工性の間の均衡を与
えるアミノ樹脂が好ましい。これらの樹脂は、過剰な量
もしくは強度の触媒の存在を必要することなしに（押し
出し榮件下に、然しそれより前ではなく）ガラス補強剤
とオキシメチレンポリマーを結合させるに十分な反応性
をもつべきであり、然もガラス補強剤およびオキシメチ
レンポリマーより優先して自己反応する＃１ど反応性で
あってはならない。

現在のところ、本発明に使用するだめのこのような樹脂
の優先順序はアミノ樹脂好ましぐはメラミン基材の樹脂
について反応性基３．２．４．１および５を含むもので
ある。

「ライノル」樹脂３２５および３２７にｊつヤ代表され
る反応性基３をもつ樹脂は、品質の最良の全バランスを
もつことが見出されたのに対し、「サイメル」樹脂３７
０および３８０によって代表される反応性基２をもつも
のはこれより貧弱な安定剤でありこれより反応性が小さ
い。「サイメル」樹脂４８１によって代表される反応性
基４を含む樹脂は本発明において使用するのに有効では
あるが処理中に自己縮合してゲルおよび塊シを生ずる傾
向がある。「サイメル」樹脂３０１によって代表される
反応性基１を含む樹脂はそのメチロール基の完全なアル
キル化のために強酸の触媒作成を用いる場合にのみ一般
に有効であるが、このような酸の存在下ではオキシメチ
レンポリマーが分解する傾向がある。反応性基５を含む
樹脂は、全くアルキル化されていないメチロール基が余
りも反応性が大きく、そして樹脂が熔融処理中に自己縮
合する傾向があるため、本発明に使用するには不適切で
あると一般に考えられる。

本発明に使用するのに好適な予備重合アミノ樹脂は少な
くとも部分的にメチロール化されておりそしてそのメチ
ロール基の少なくとも一部が１〜４個の炭素原子をもつ
アルキル基でアルキル化もしくは封鎖（キャップ）され
ているものを包含する。好１しくはアミノ樹脂は少なく
とも約３０％がメチロール化されており、そのメチロー
ル基のアルキル化されている部分が約３０〜約９０モル
チの範囲内にある。１つの具体例において、アミノ樹脂
は少なくとも約５０モル襲がメチロール化されておりそ
してそのメチロール基の少なくとも約８０モル襲がアル
キル化されているメラミン樹脂である。別の具体例にお
いて、少なくとも約８０モル襲がメチロール化されてお
りそしてそのメチロール基の少なくとも約７０〜約８０
モルー〇範囲の部分がアルキル化されているメラミン樹
脂を使用することができる。

第１図は種々の高固体アミノ交差結合剤中の官能性基の
分布、この官能性基の分布の影響、および種々の性能の
傾向を示す図である。

このような高固体アミノ樹脂中の反応性基または反応性
基の組合せは第１図のダイヤモンド図形から容易に読み
とることができる。たとえば、「サイメル」３０３樹脂
はそれ故この樹脂は非常に低いメチロール含量をもつ高
度にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
として特徴づけられる。たとえば「サイメル」３８５樹
脂は能基の間にプロットされる。それ故、これは３つの
官能性る。

本発明に使用するのに好ましいメチロール化度およびア
ルキル化度はまた、過度にメチロール化およびアルキル
化（封鎖）されていない樹脂を表わす第１図の線ＡＢＯ
ＤＥＦＧの内側に実質的にある区域によっても示される
。これらの高度にメチロール化および封鎖された樹脂お
よび少なくとも部分的にメチロール化されているが実質
的にアルキル化されていない樹脂を除く好ましい樹脂群
は第１図の線ＡＢＣＤＰＧによって実質的に形成される
区域内にある。

第１図はアルキル化されていない、または部分的もしく
は全部アルキル化されている任意のメチロール化メラミ
ン樹脂をプロットしてその反応特性を推定しうるように
なしたプロット図である。このダイヤグラムの頂部近く
にプロットされる樹脂は望ましく高い反応速度を達成さ
せるためには強酸触媒を必要とし、他方このダイヤグラ
ムの中央部または底部近くにプロットされる樹脂は弱酸
触媒の存在で満足すべき結合反応を与える。その左側に
近くプロットされる樹脂は結合反応中により多くのホル
ムアルデヒドを放出する傾向があムダイヤグラムの底部
近くにプロットされる樹脂は自己縮合の傾向をもつ。こ
れらの樹脂の大部分はヒドロキシ官能基およびアミノ官
能基と反応性があるが、ダイヤグラムの頂部近くにプロ
ットされる樹脂はカルボン酸との反応性がより大きい。

上記のメチロールメラミン化合物は樹脂それ自体ではな
くて、これらの分子は水の放出を伴なって縮合して樹脂
を形成しうるものである。本発明の実施にとって、メチ
ロールメラミン化合物または他のメチロールアミノ化合
物は縮合せしめられて重合度が少なくとも約２、好まし
くは約２〜約５の範囲にあるプレポリマー樹脂を形成す
る。換言すれば、平均してこれらの分子は縮合せしめら
れて少なくとも二量体、二量体または高級オリゴマーを
形成する。縮合重合は容易に停止および遅延させること
ができるので、所望の重合度のものが容易に製造される
。メラミンポリマーの製造法は周知であシ本発明の要部
を構成しない。これらのポリマーの製造はたとえばＥｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ−２
゜１９６５、ｐｐ１７−２１およびＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、　Ｖｏｌ、４４．　Ｎｏｖ。

１９５２、ｐｐ２６７９−２６８６に記載されている。

簡単にいえば、これらのポリマーはメラミンをホルムア
ルデヒド溶液と反応させ、加熱してポリマーを作り、１
〜４個の炭素原子をもつ低級アルコールを加えて加熱し
て該ポリマーをアルキル化することによって製造される
。メラミン１モル毎に３モルより多いが６モルより少な
い、好ましくはメラミン１モル当９４〜５モルのホルム
アルデヒドを使用すべきである。次いでメチロール基モ
ル当り適切な量のアルコールを加えて必要に応じて３０
〜９０モル−〇封鎖もしくはアルキル化が行なわれるよ
うにすべきであり、その量は一般にメラミン１モル当ジ
アルコール約１．５〜５．０モルである。

生成するプレポリマー樹脂は当業者に周知の任意の好適
な手段たとえばゲル透過クロマトグラフ、液体クロマト
グラフおよび他の分離技術によって試験して重合度を決
定することができ、総合的な性質の決定は氷点法、沸点
法および膜浸透法のような方法によって行なうことがで
きる。

一般に、ある与えられたメチロールメラミン化合物にっ
いて、それから作られたプレポリマー樹脂は対応するモ
ノマー化合物よりも本発明にとってすぐれていることが
わかった。それらは同程度の酸触媒作用を必要とせず、
脆弱化効果が少なく、そしてすぐれた引張シおよび衝撃
の性質をもつ物品に成形しうる組成物を与えるためであ
る。

好適なメチロールメラミン樹脂は所望の仕様に合うよう
に製造することができ、あるいは商業的に入手しうる樹
脂類たとえばアメリカン・シアナミド・カンパニーの樹
脂部（米国ニューシャーシー州０７４７０．　　ウニイ
ン）から「サイメル」なる商標で市販されているものか
らえらぶことができる。

酸触媒 本発明に有用な大部分のメチロールアミノ樹脂の交差結
合は酸触媒の使用によって促進もしくは加速することが
できる。酸触媒は樹脂の反応特性に応じてえらぶべきで
ある。

たとえば、ＮＨ基基量量低く、はソ中性の条件では反応
速度が低く、ｐＨが低下するにつれて反応速度が増大す
る高度にアルキル化されたメチロールメラミン樹脂から
最適な反応速度を得るためには強酸触媒が必要であるこ
とが知られている。他方、部分的にアルキル化されたメ
チロールメラミン樹脂、および高度にアルキル化されて
いるがＮＨ基基量量多いメチロールメラミン樹脂の反応
性はｐＨ依存性が低く、それらの反応速度レベルはその
系のｐＨが減少するにつれ低くなる。

たとえばｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｊｏｕｒｎａｌ。

Ｖｏｌ、６．Ｉ）、９８（ｉ９７０）に報告されている
水性媒質中における反応速度の研究によれば、ｐＨ５に
おいてへキサメトキシメチルメラミンの反応速度は部分
アルキル化または高ＮＨ基含有のメチロールメラミン樹
脂の反応速度よシも小さい。は’；ｐＨ２においては、
両者の反応速度ははソ等しく、そしてｐＨ１以下では完
全アルキル化樹脂の方が反応速度は速い。すなわち強酸
触媒は一般に完全アルキル化メチロールメラミン樹脂に
おいて最良の反応速度を生せしめるが、部分アルキル化
の及び又はＮＨ基基量量高い他の樹脂については弱酸触
媒を使用することによって良好な結果かえられる。

本発明に有用な予備重合アミノ樹脂は該アミノ樹脂の交
差結合反応を促進するのに有効な量および種類の酸触媒
と組合せて使用するのが好ましい。最適な結果を得るに
必要な酸触媒の量は使用するアミノ樹脂の反応性および
触媒の種類に応じて広く変化するが、有効量は当業者が
容易にえらぶことかできる。一般に触媒は成形用組成物
の約０．０００５〜約０，１重１ｔ％の範囲の量で存在
させるべきである。あるいはまた、触媒は触媒ニアミノ
樹脂の重量比が約０．００１：１〜約０．０５：１の範
囲にあるような量で存在させることができる。

実質的に完全にメチロール化およびアルキル化された樹
脂については、無機または有機の強酸たとえば塩酸、リ
ン酸または有機スルホン酸、あるいはルイス酸（たとえ
ばＺｎＣ１＊またはＭｇＣ１，）が必要でありうる。然
し、強酸はオキシメチレンポリマーにとって有害なので
、これよシ弱い酸で有効に促進されうるアミノ樹脂を使
用するのが好ましい。これらの好ましい酸触媒は１〜約
２０個の炭素原子をもつカルボン酸、ルイス酸（たとえ
ば弗化ホウ素およびその錯体化合物）、潜在的な酸（す
なわちアミノで保護した酸のような加熱時に酸を形成す
る化合物）、および弱無機酸（たとえばホウ酸および有
機リン酸）から成る群からえらぶことかできる。入手性
および有効性の証明されていることのために、本発明に
おいて好ましい触媒として乳酸、シラ酸、ギ酸およびホ
ウ酸があげられる。

本発明の成形用組成物の製造 本発明のオキシメチレンポリマー成形用組成物は約５〜
約５０重量％好ましくは約１０〜約４０重ｆｔ％そして
最も好ましくは約２０〜約３０重量％のガラス繊維補強
材を含む。これに対応して約５０〜約９５重量好ましく
は約６０〜約９０重量膚のオキシメチレンポリマーが存
在する。これらの割合は全成形用組成物の重量基準であ
る。成形用組成物は更にガラス繊維およびオキシメチレ
ンポリマーを結合させるに十分な量の然し好ましくは著
るしく過剰ではない量の少１割合のメチロールアミノ予
備重合樹脂を含む。

このアミノ樹脂は一般にアミノ樹脂ニガラス繊維の重量
比が約０．０１：１〜約０．２：１の範囲になるような
量で、または成形用組成物の約０．０５〜約１０重量％
の範囲の量で存在する。好ましくはアミノ樹脂ニガラス
繊維の重量比は約０．４：１〜約０．１：１の範囲にあ
り、これは成形用組成物の約０．２〜約５重量％のアミ
ノ樹脂に相轟する。好ましい具体例において、アミノ樹
脂とガラス繊維は、ガラス繊維がオキシメチレンポリマ
ーと混合される前に、ガラス繊維がアミノ樹脂で少なく
とも部分的に被覆されるように結合される。好適な種類
および量の前記の酸触媒がオキシメチレンポリマーの熱
安定性に悪影響を及ぼすことなしにアミノ樹脂の交差結
合を促進するに有効な量で好ましく使用される。

成形用組成物は諸成分の緊密なブレンドもしくは混合物
をもたらす任意の通常の方法によって好適に製造するこ
とができる。好ましくは、乾式または溶融のブレンド方
法と装置が使用される。たとえば、ガラス繊維、アミノ
樹脂および酸触媒をオキシメチレンポリマー（ペレット
、チップ、顆粒または粉末の形状のもの）と代表的には
約１８０℃以上の温度で好ましくは約７０Ｃ〜約２０５
℃の温度で乾式混合することができる。

好ましくは、オキシメチレンポリマーは緊密ブレンド操
作にかける前に乾燥する。乾燥は約−３０℃〜−４０’
Ｃまたはそれ以下の露点をもつデシケータ空気中で約７
０Ｃ〜約１１０℃、好ましくは８０℃以上の温度で行な
うことができる。乾燥はたとえば約９０℃以上の温度で
真空オープン中で行なうこともできる。乾燥時間は主と
して水分含量、乾燥温度および使用する特定の装置によ
り変化するが、代表的には約２〜約６時間またはそれ以
上である。乾燥を長時間たとえば一夜行なう場合には、
乾燥温度は好ましくは約り０℃〜約８５℃であるべ鼻で
ある。一般に、任意の通常の乾燥法を使用して水分含量
をオキシメチレンポリマーの全重量を基準にして約０．
１重量％以下に好ましくは約０．０５重ｔ％、そして最
も好ましくは約０．０１重イソまたはそれ以下に減少さ
せることができる。

緊密ブレンド法から見られるオキシメチレン成形用Ｗ物
は次いで機械的にたとえばチョッピング、ペレット化ま
たは粉砕によって、顆粒、ペレット、チップ、フレーク
または粉末にされ、そして熱可塑性状態で、たとえば射
出成形または押出し成形によって処理され、成形物品た
とえば棒、ロンド、板、シート、フィルム、リボン、チ
ューフナどに成形される。

好ましくは、粉砕オキシメチレン成形用組成物を成形前
に（前述のように）乾燥する。

１つの具体例において、本発明に有用なアミノ樹脂は、
ガラス充てんオキシメチレン成形用組成物に該アミノ樹
脂を加えるのに好適な濃厚組成物またはマスター・バッ
チ中に配合することができる。大部分の押出し及び成形
機は固体物質にのみ適合するので、液体樹脂は乾燥混合
物を生ずる量のオキシメチレンポリマー・フレークと混
合するか、あるいは種々の量で混合して押出し機中で直
接使用するための溶融物を作り、これを押し出してペレ
ットにする。濃厚組成物はオキシメチレンポリマーと約
１０〜約４０重量−の、好ましくは１０重量％上シ多い
量の、最も好ましくは約１５〜約３０重′ｊＩｃ％のア
ミノ樹脂から成る。好ましい具体例において、濃厚組成
物はオキシメチレンポリマーと約１５〜約４０重量％の
予備重合メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（約２〜約５
の範囲の重合度をもち、少なくとも約３０モルチがメチ
ロール化されており、そして該メチロール基の約３０〜
約９０モルチが１〜約４個の炭素原子をもつアルキル基
でアルキル化されているもの）から成る。

好適な酸触媒をこの濃厚組成物中に所望の割合で含有さ
せて使用するアミノ樹脂とすることができる。このよう
なアミノ樹脂濃厚組成物はガラス補強オキシメチレンポ
リマー組成物から物性の改良された物品を成形するだめ
の処理に好都合に使用することができ、ガラス繊維とオ
キシメチレンポリマーを結合させるのに有効な適正量の
アミノ樹脂の添加を容易にする。

オキシメチレンポリマー成形用組成物が所望に応じ可塑
剤、ホルムアルデヒド・スカベンジャー、鋳型滑剤、抗
酸化剤、充てん剤、着色剤、補強剤、光安定剤、顔料、
他の安定剤などを含むことも、そのような添加剤かえら
れる成形用組成物およびそれから成形される物品の所望
の性質に実質的な悪影響を及ぼさない限り、本発明の範
囲内にある。

これらの追加の添加剤は成形用組成物の製造の任意の都
合のよい段階において混合することができる力へ通常は
オキシメチレンポリマーをガラス繊維とブレンドもしく
は混合する際に添加する。

少量で使用しうる好適なホルムアルデヒド・スカベンジ
ャーとして、七ツマー状のシアノグアニジン、メラミン
、アミノ置換トリアジン、その他のアミジン、尿素、カ
ルシウム、マグネシウムなどのヒドロキシ塩、カルボン
酸の塩、金属酸化物および金属水酸化物があげられる。

このような塩基性物質を、使用する酸触媒を実質的に涸
渇させ反応速度を遅らせるに十分な量で使用しないよう
注意を払うべきである。

好適な鋳型滑剤として、アルキレンビスステアロアミド
、長鎖アミノ、ワックス、オイル、およびポリエーテル
グリシドがあげられる。好ましい鋳型滑剤はグリコ・ケ
ミカル・インコーホレーテッドからアクラワックスーＣ
なる商品名で市販されているアルキレンビスステアロア
ミドである。

好ましい抗酸化剤は障害ビスフェノール類である。特に
好ましいのはチバーガイギー・コーポレーションからイ
ルガノックス２５９なる商品名で市販されているＬ６−
へキサメチレン−ビス−（４５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）である。

セラニーズ・コーポレーションかう［セルコンＪＵＩＯ
なる商標で市販されているようなオキシメチレンターポ
リマーも核剤として成形用組成物に少量加えることがで
き、そして好ましくは少量のイルガノックス２５９およ
びカルシウム・ヒドロキシステアレートｔたはシアノグ
アニジンで安定化される。

本発明のガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形用
組成物から成形した物品は下記の実施例で示すように増
強した引張り特性および衝撃特性を示す。これらの性質
のために、このような成形用組成物は重量増加なしによ
シ大きな強度と靭性をもつ成形物品を作るために、ある
いはまた許容しうる強度および靭性をもつよシ軽量の成
形物品を作るために使用することができる。

使用するメラミン樹脂は一般に良好な長期着色熱安定性
をもち、そしてオキシメチレンポリマー組成物を安定化
する能力をもつ。

〈実施例〉 下記の実施例によシ本発明を更に具体的に説明する。こ
れらの実施例に示す特定の詳細事項は単に説明のための
ものであって本発明を限定するものと解釈すべきではな
い。

これらの実施例におけるすべての部およびチは他に特別
の記載のないｗｉシ全成形用組成物の重量基準である。

実施例１ この実施例および以下の実施例に使用したオキシメチレ
ンポリマーは約９８］ｉｊ１％の反復−ｏｃａｚ一単位
と約２重量％の式−０ＣＨｚＣＨｚ−をもつエチレンオ
キサイドから誘導されたコモノマ一単位を含むトリオキ
サン−エチレンオキサイドコポリマーであった。このオ
キシメチレンコポリマーは前記米国特許第３０２７；３
５２号（発明者ウオーリングら）に記載されているよう
にして且つ先に概説したようにして製造したものであシ
、ポリマー鎖の端部を加水分解して安定化したものであ
った。このオキシメチレンコポリマーは約７５％の結晶
度、約１６３の固有粘度（ｉ，Ｖ、）〔２重量％のα−
ピネンを含むｐ−クロロフェノール中の０．１重量％溶
液で６０℃において測定〕、約１６０℃の融点、および
約９．（ｉ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ法
ＤＩ　２３８−８２に従って試験）をもっていた。この
コポリマーを安定剤として約０．５重量−の［イルガノ
ックスＪ２５９．０．１重量％のシアノグアニジン、０
．２重量％の「アクラワックスＣ」および０．２５重量
％（７）「セルコンＪＵＩＯオキシメチレンターポリマ
ーを含む成形用組成物として使用した。

これらの試験には３種の異なったメチロールメラミンを
使用した。１つはは輩完全にアルキル化およびメチロー
ル化された構造を含むもの（［サイメルＪ　３０１　）
であシ、他の２ｆｉの樹脂は部分的にメチロール化され
ているが完全にアルキル化されている品種を含むもの（
「サイメル」３２５および３２７）であった。「サイメ
ル」３２５を約２．３の重合度をもつのに対して「サイ
メル」３２７は約１．８の重合度をもつ。これらの樹脂
を酸触媒としての乳酸の存在下及び不在下で使用した。

オキシメチレンポリマーマトリックスの分解を最小にす
るために、これらの酸触媒は低水準で、たとえば成形用
組成物の０．００１重量％または０．０１重量−の量で
加えた。ガラス充てん組成物の他に、ガラス／ウオラス
トカツプＧ（常法にニジサイジングしたもの）・オキシ
メチレンポリマー組成物を試験した。約１．４インチの
平均長、約０．０００３５〜０．０００５０インチの平
均径をもつガラス繊維もしくはチョツプド・ストランド
を使用した。このチョツプド・ストランドは当業技術に
おいて知られている種々のサイズ剤を被覆してから約％
〜％インチの長さに切断したものであった。この表面処
理は特定の樹脂マトリックス系を変化させ、自由流動に
必要なストランド一体性および容易な混合および配合を
与える。

それぞれのメチロールメラミン樹脂とｆｆｉ液加水分解
オキシメチレンポリマー・フレーク（ｉ：２）のマスタ
ー・バッチを、最終組成物中の該材料の均一混合と分散
を確保するためにヘンシェル・プレングー中で乾式ブレ
ンドすることによって製造した。ヘンシェル・プレンダ
ーにポリマー・フレークとメチロールメラミン樹脂（溶
液中）を充てんし、床の温度が３０℃に達するまで（約
１分間）高速で激しく演台した。見られた濃厚組成物（
３チのブレンドあるいは１チの実際のメラミン樹脂）を
酸触媒（０，０１％　）と共に又は酸触媒なしでオキシ
メチレンポリマーとガラス（２５％）との組成物に加え
た。見られた混合物をミキサー５回転のあいだ振とうブ
レンドした。ある場合にはガラス成分の若干の代りに鉱
物室光てん剤を加えた（ｉ５％ガラスおよび１０チウオ
ラストカツプＧ）。

この材料を１％インチのジョンソン押出し機に後方から
供給して該材料を５０ポンド／時の割合で混合する。胴
部の温度は３８０〜３９０？であシ、ダイの温度は３８
０〜３９０？であり、そして押出し機を真空（２５イン
チＨｐ）で排気した。見られたベレットを乾燥してから
標準ＡＳＴＭ部品に成形して試験に供した。６オンスの
シンシナティ・ミラクロン射出成形機を標準ガラス充て
んオキシメチレンポリマー処理条件下で使用して上記部
品をえた。すべての部品を２つの温度条件下（３８０下
および４２０下）で成形して最適の処理温度についての
洞察がえられるようにし、反応性および触媒作成に対す
る処理温度の効果を求めた。

ある場合には、高い成形温度において黒い斑点および退
色をえた。また、４インチＸ％インチのディスクを成形
してそりの測定を行なった。えられた部品を標準ＡＳＴ
Ｍ試験にかけた。また、そシと縮みの測定を行なった。

縮みの測定は柔軟な棒の寸法（長さ７幅）を正確な（±
０．００２）キャリパ−で求めこれを鋳型の寸法と比較
することによって行なった。オノ・ソキイ・デジタル・
リニア・ゲージを使用してディスク平たん性を測定した
。測定はディスクの流れおよび横方向において行なった
。手持ちマイクロメータを使用してディスクの厚さを数
点において測定した。平たん性測定値から厚さ測定値を
差引いてそシの測定値をえた。流れおよび横方向におけ
る測定値を報告した。

試験した最初の組成物は、重合度が約１．４〜１．６で
あシ、反応性基としてイミノ基とメチロール基の組合せ
をもち、そしてホウ酸で接触されたメチロール化・非ア
ルキル化メラミン樹脂（［サイメルＪ　４８１　）　；
および重合度が約１．８でアシ、反応性基としてイミノ
基のみをもち、そしてホウ酸、乳酸またはシラ酸で接触
された半メチロール化・完全アルキル化メラミン樹脂（
「サイメルＪ３２７）を含んでいた。これらの組成物で
成形した試験部品の物性を第１表に示す。対照標準の組
成物は、試験組成物と同じオキシメチレンコポリマーと
ｚｓｆｆｉｔ％ガラス繊維補強剤を含み、そしてメラミ
ン樹脂の代りにフェノキシ化合物すなわち最初量の末端
エポキシ基を含み約１５０００〜７へ０００の平均分子
量をもつ４２′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エピクロロヒドリン生成物（ユニオン・カーバイドから
ＰＫＨＨとして市販されている）を含み、そしてこのよ
うな結合剤と共に常用される触媒を含んでいないもので
あった。試験物品を３８０下の温度で成形した。

（ｉ）ａ０組成物１〜６は「サイメル」４８１メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂（ｉ，４〜１．６の重合度をも
ち、実質的にメチロール化されているがアルキル化され
ていない樹脂）を含む。

ｂ１組成物７〜１４は［サイメル」３２７メラミンーホ
ルムアルデヒド樹脂（ｉ，８の重合度をもち、部分的に
メチロール化され、完全アルキル化されている樹脂）を
含む。

Ｃ９組成物１〜６はホウ酸で接触されている。組成物７
〜１０は乳酸で接触されておシ、組成！７１１〜１４は
シラ酸で接触されている。

ｄ、対照標準はフェノキシ化合物としてユニオン・カー
バイドのＰＫＨＨを使用するオキシメチレンコポリマー
配合物（０，２％フェノキシ、２５チガラス）である。

第１表の組成物１〜６のデータは、ホウ酸で接触された
結合剤としてのメラミン樹脂（［サイメルＪ４８１、メ
チロール化されているがアルキル化されていない）の使
用がフェノキシ化合物を使用した対照標準よりも著るし
く高い引張り強度および伸びならびに高い曲げ強度をも
つ成形試験部品を生せしめることを示している。曲げモ
ジュラスでさえ僅かであるが対応して高い。組成物１〜
６において、これらの値はメラミン樹脂のｆｌ：　（０
，７〜ｚＯ％）の増加に一伴なって増大しているが、使
用するホウ酸触媒の特定濃度（０，０１または０．００
１％）に伴なう増大は比較的少ない。

最大の増加は実質的に引張り及び曲げ強度で約５０％で
あシ、引張り伸びで２００％である。乳酸で接触された
部分メチロール化、完全アルキル化樹脂（「サイメルｊ
　３２７　）を使用する組成物７〜１０も類似の結果を
示しておシ、最良の結果は組成物８（ｉ，５チ樹脂、０
．０１％乳酸）についてえられている。限界内で更に多
量の樹脂を使用すれば更に高い値がえられることが期待
できる。良好な結果はシラ酸で接触した「サイメル」３
２７を使用する組成物１１〜１４についてもえられる。

乳酸を含む組成物と比較して、少量のシラ酸触媒がピー
ク値をうるのに必要であった。

実施例２ オキシメチレンコポリマー、２５％のガラス、および種
々の量の半メチロール化、完全メチル化メラミン樹脂（
「サイメル」３２７、重合度１．８）［：乳酸で接触し
たもの〕を含む種々の組成物について更に試験を行なっ
た。これらの組成物から作った試料の物性を第■表に示
す。

組成物１６および２２を対照標準と比較すると、０．５
〜２０重量−のメラミン樹脂を触媒（０，００１〜０．
０１重量％）と共に加えることによって引張シ強度およ
び曲げ強度ならびに伸びの実質的増大がえられることが
わかる。組成物１７および２０を組成物２２と比較する
ことによってわかるように、触媒の使用は樹脂単独で見
られる効果を増大させる。著るしく良好な結果は低い触
媒濃度をもつ匹敵する組成物（ｉ９〜２１）においてよ
シも高い触媒濃度（組成物１６〜１８）においてえられ
る。これらの物理的パラメータの最高値は２重ｔチの樹
脂を使用することによって見られた。第■表の対照標準
の物性値は第１表の対照標準の対応する値よりも高かっ
た。これは明らかに第■表の組成物について使用した大
型の商業的寸法の射出成形機が高い射出成形圧を与えた
ためである。

実施例３ 第■表に示す組成物を使用して追加の試験を行なった。

１２５１．０Ｆ／イメ／１ｍ３２５　　０．０１　７３
．９９２　　　　　　　２５　　　　　　　１０　　　
　ヒリンイメノリ３２７　０．０１　７３．９９３　　
　　　　　２５　　　　　　　１．０　　　１？（メ／
ＬＪ３０１　　０．０１　７３．９９４　　　　　　　
２５　　　　　　　１．０　　　　隋イメ四３２５　　
　　　　　７４５　　　　　　　２５　　　　　　　１
．０　　　　サイメ祠３２７　　　　　　７４６　　　
　　　　２５　　　　　　　１．０　　　　段イメ８３
０１　　　　　　　７４７　　　　　　　１５　　　１
０　　１．０　　　　険イメ肩３２５　　０．０１　７
３．９９８０咀怜偶障−）１５　　　１０　　０．２０
　　７１−ノキン　　　　　　　　　　７４．８、　Ｐ
ＫＩ（Ｉ（８ ９６−ガ我１胃鉢鵡＾ン２５　　　　　　　　　　　０
．２０　　　７ｒ／−＃−７７４，８ＫＨＨｅ 濁ａ、すべての量的割合は全組成物基準の重量膚である
。

ｂ、ポリマー・サイジング処理したにインチのチェップ
ド・ストランドから成るガラス繊維補強剤。

Ｃ０通常のサイジングを含むウオラストナイト（変成岩
石中に見出される天然カルシウムシリケート）から成る
鉱物質充てん剤ウオラストナイトＧ０ｄ、　　ｒｔイメ
ル」３２５：約２．３の重合度の部分メチロール化、メ
チル化メラミン樹脂。

［サイメルＪ　３２７：約１．８の重合度のサイノル３
２５類似の樹脂。

「サイメルＪ３０１：約１．５の重合度の完全メチロー
ル化、部分メチル化メラミン樹脂。

ｅ、ユニオン・カーバイドから市販されている前述のポ
リヒドロキシエーテル。

第■表の組成物の成形した試験片の種々の物性を測定し
た。それらの結果を第■−１表および第■−２表に示す
。

第１Ｖ−１表および第１Ｖ−２表に示すように、オキシ
メチレンポリマー組成物を２つの成形温度で成形した試
料の物性を測定することによって検査した。「サイメル
」３２７または「サイメル」３２５のいづれかを使用す
るならば、フェノキシ結合の対照標準と比較して、メラ
ミン樹脂の使用によシ３８０下または４２０下のいづれ
かにおいて改良かえられることがわかる。然し、引張り
および曲げの強度、および耐衝撃性（ノツチ・アイゾツ
ト、引張り、およびガードナーの衝撃値）の全水準の増
大は低温（３８０下）成形よりもむしろ高温成形によっ
てえられることが、これらのデータから明白である。こ
れらの改良はハンターＢ値の増加とそれに伴なう黒斑点
の若干の増加ならびに引張シモジュラスの僅かな減少と
いう代償においてえられた。これらのデータは熱活性化
度に敏感なある種の化学反応が起ったことを示唆してい
る。フェノキシ結合の対照標準も高水準の引張り強度（
すなわち１ａ０００ｐｓｉ）の方へ上方に移動した。こ
のようなフェノキシ結合ガラス充てんオキシメチレンポ
リマー組成物について約４００下を越える成形温度を使
用してオキシメチレン成分とガラス成分との間の界面結
合反応を促進させた。注目すべきことには、１ａ４２６
ｐｓｉまでの引張シ値、および１．６７　ｆｔ／ｌｂ／
インチのノツチ・アイゾツト値がメラミン樹脂を用いて
えられた力ζ　これはフェノキシ結合の対照標準よりも
引張り強度において２４００ｐｓｉ高く、ノツチ・アイ
ゾツト値において０．３　ｆ　ｔ／ｌｂ高かった。「サ
イメル」３２５予備重合樹脂（重合度＝２．３　）は触
媒のない状態でこれらの値を達成したが、「サイメルＪ
３２７（重合度＝１．８）はこの水準の改良を達成する
ために酸触媒の作用を受けなければならなかった。他方
、［サイメルＪ　３０１は使用した試験条件下では同様
の改良はえられなかつ虎。これは結合剤樹脂の化学構造
にもとづくものと予想される。完全にメチロール化およ
びアルキル化した樹脂は一般に機能を果すためには強酸
の触媒作用を必要とするからである。

低い成形温度において、触媒を使用した実験と触媒を使
用しなかった実験との間にえられた物性に差があること
も明らかであシ、酸触媒作用によシ降伏点における引張
シ強度の約２００〜１７００ｐｓｉ単位の改良かえられ
た。酸触媒作用は一般にホルムアルデヒド濃度の望まし
くない増大をもたらすが、これはオキシメチレンポリマ
ー組成物中のこのような添加剤の膜安定化性を示すもの
である。

非常に注目すべきことには、モノマー状（重合度１．８
）対照標準「サイメル」３２７と比較して、酸の触媒作
用を伴なってまたはそれなしで、３８０下の成形温度に
おいて同様の改良された物性水準に到達したのはプレポ
リマー「サイメルＪ３２５（重合度＝２．３）である。

触媒を含まない「サイメル」３２５を含有する組成物か
ら成形した物品も触媒を含まない「サイメル」３２７を
用い高い成形温度（４２０下）で成形したものよシ良好
な物性（引張シ、曲げ強度、衝Ｓ）を示した。これは比
較的低い鎖流動性の媒質（粘稠な溶融物）中のガラスお
よびオキシメチレンの反応−の場を見出す大きな結合剤
（すなわち「サイメル」３２５）の改良された能力に関
係づけることができる。このことはモノマー状メチロー
ルメラミンを触媒の存在なしで使用し７てガラス充てん
ポリオキシメチレンの引張シ特性を改良することを開示
する従来技術（西独公開特許第２．９２１，１６７号）
と決定的に異なる点である。

高い成形温度（４２０下）においては、触媒を含まない
ものと触媒を含むものとの間の結果の相違はそれほど大
きくない傾向があった。特に［サイメツ四３２７につい
てこのことがいえる。これは触媒添加とは別の、反応速
度増大における熱活性化のレベル効果に関連づけること
ができる。

同様の傾向はガラス／鉱物光てんオキシメチレンポリマ
ーについても見出された。引張り及び衝撃特性の改良は
フェノキシ結合の対照標準と比較してのメラミン樹脂配
合物について認められた。

収縮、そり、および熱的性質は、試験したすべての配合
物についてメラミン樹脂試料とフェノキシ結合試料との
間で類似の水準にあるようにみえた。

本発明を好ましい具体例について記述したけれども、本
発明の要旨から逸脱することなしに変化と変性がなしう
ろことを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

添付図面（第１図）は本発明で使用する予備重合アミノ
樹脂交差結合剤に関連して、該アミノ交差結合剤中の官
能性基の分布、この官能性基の分布の影響および種々の
性能の傾向を示すものであり、アルキル化されていない
、または部分的もしくは全部アルキル化されているメチ
ロール化アミノ樹脂をプロットしてその反応特性を推定
しうるようになしたダイヤグラムである。 ％許１［人　セラニーズ　コーポレーション同　　　　
弁理士　川　　瀬　　良　　治　　へ（ｉ、・１−ｊジ
。 ＼１にンｌ ｊ、７；而の浄書（内容に究ｙなし） ７弓Ｕ Ｉ−５ 手続補正書 昭和６１年１１月１４日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殴 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２４３３１１号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　セラニーズ　コーポレーション４代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（ａ）〜（ｄ）の諸成分のブレンドから成る
   ことを特徴とするガラス繊維補強オキシメチレンポリマ
   ー成形用組成物： （ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、（ｂ）補強
   量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチレンポリマーの結
   合剤としての、ホルムアルデヒドとグアニジン、メラミ
   ン、尿素、グアナミンまたは置換グアナミンの少なくと
   も１種との縮合生成物からえらばれ２〜５の重合度をも
   つ少なくとも１種の予備重合アミノ樹脂の少量であるが
   有効な量、および （ｄ）該アミノ樹脂の交差結合反応を促進するに有効な
   量の酸触媒。 ２、オキシメチレンポリマーが下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）
   から成る群からえらばれる特許請求の範囲第１項記載の
   成形用組成物：（ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ｉｉ）８５〜９９．９％の反復−ＯＣＨ＿２−基とこ
   れらの基の間に点在させた式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のそれぞれのＲ＿１およびＲ＿２は独立に水素、
   低級アルキル、およびハロゲン置換低級アルキル基から
   成る群からえらばれ、それぞれのＲ＾３はメチレン、オ
   キシメチレン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メ
   チレン、および低級アルキルおよびハロアルキル置換オ
   キシメチレンから成る群からえらばれ、ｎは０〜３の整
   数であり、それぞれの低級アルキルおよびハロアルキル
   基は１〜２個の炭素原子をもつ〕 をもつ基とから成り、少なくとも１０，０００の数平均
   分子量と少なくとも１５０℃の融点をもつオキシメチレ
   ンコポリマー、および （ｉｉｉ）トリオキサンと環状エーテルおよび／または
   環状アセタールと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＺは炭素−炭素結合、酸素、１〜８個の炭素原
   子のオキシアルコキシ、およびオキシポリ（低級アルコ
   キシ）から成る群からえらばれる〕 のジグリシドとの反応生成物であるオキシメチレンター
   ポリマー。 ３、ガラス繊維が成形用組成物の５〜５０重量％の範囲
   の濃度で存在する特許請求の範囲第１項記載の成形用組
   成物。 ４、ガラス繊維が成形用組成物の１０〜４０重量％の範
   囲の濃度で存在する特許請求の範囲第１項記載の成形用
   組成物。 ５、アミノ樹脂がホルムアルデヒドとメラミンとの縮合
   生成物である特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物
   。 ６、アミノ樹脂がホルムアルデヒドとメラミンと、グア
   ニジン、尿素、グアナミンまたは置換グアナミンの少な
   くとも１種との縮合生成物である特許請求の範囲第１項
   記載の成形用組成物。 ７、アミノ樹脂が少なくとも部分的にメチロール化され
   ており、そのメチロール基の少なくとも一部が１〜４個
   の炭素原子をもつアルキル基でアルキル化されている特
   許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。 ８、アミノ樹脂が少なくとも３０モル％メチロール化さ
   れている特許請求の範囲第７項記載の成形用組成物。 ９、アルキル化されているメチロール基の割合が３０〜
   ９０モル％の範囲にある特許請求の範囲第８項記載の成
   形用組成物。 １０、アミノ樹脂が少なくとも５０モル％メチロール化
   されているメラミン樹脂であり、該メチロール基の少な
   くとも８０モル％がアルキル化されている特許請求の範
   囲第７項記載の成形用組成物。 １１、アミノ樹脂が少なくとも８０モル％メチロール化
   されているメラミン樹脂であり、該メチロール基の７０
   〜８０モル％の範囲の部分がアルキル化されている特許
   請求の範囲第７項記載の成形用組成物。 １２、アミノ樹脂が成形用組成物の０．０５〜１０重量
   ％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の成
   形用組成物。 １３、アミノ樹脂が成形用組成物の０．２〜５重量％の
   範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の成形用
   組成物。 １４、アミノ酸樹脂：ガラス繊維の重量比が０．０１：
   １〜０．２：１の範囲にあるような量でアミノ樹脂が存
   在する特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。 １５、ガラス繊維をオキシメチレンポリマーとブレンド
   する前にガラス繊維にアミノ樹脂を適用する特許請求の
   範囲第１項記載の成形用組成物。 １６、成形用組成物の０．０００５〜０．１重量％の範
   囲の濃度で酸触媒が存在する特許請求の範囲第１項記載
   の成形用組成物。 １７、酸触媒：アミノ樹脂の重量比が０．０００１：１
   〜０．０５：１の範囲にあるような量で酸触媒が存在す
   る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。 １８、酸触媒が１〜２０個の炭素原子をもつカルボン酸
   ；ルイス酸；潜在的な酸；および無機弱酸から成る群か
   らえらばれる特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物
   。 １９、酸触媒が乳酸、ホウ酸、シウ酸、またはギ酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。 ２０、アミノ樹脂が第１図の線ＡＢＣＤＥＦＧ内の区域
   によって実質的に示されるメチロール化度およびアルキ
   ル化度をもつメラミン樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の成形用組成物。 ２１、アミノ樹脂が第１図の線ＡＢＣＤＦＧ内の区域に
   よって実質的に示されるメチロール化度およびアルキル
   化度をもつメラミン樹脂である特許請求の範囲第１項記
   載の成形用組成物。 ２２、下記の（ａ）〜（ｄ）の諸成分のブレンドから成
   る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物： （ａ）過半割合の下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）から成る群か
   らえらばれるオキシメチレンポリマー； （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ｉｉ）８５〜９９．９％の反復−ＯＣＨ＿２−基とこ
   れらの基の間に点在させた式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のそれぞれのＲ＿１およびＲ＿２は独立に水素、
   低級アルキル、およびハロゲン置換低級アルキル基から
   成る群からえらばれ、それぞれのＲ＾３はメチレン、オ
   キシメチレン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メ
   チレン、および低級アルキルおよびハロアルキル置換オ
   キシメチレンから成る群からえらばれ、ｎは０〜３の整
   数であり、それぞれの低級アルキルおよびハロアルキル
   基は１〜２個の炭素原子をもつ〕 をもつ基とから成り、少なくとも１０，０００の数平均
   分子量と少なくとも１５０℃の融点をもつオキシメチレ
   ンコポリマー、および （ｉｉｉ）トリオキサンと環状エーテルおよび／または
   環状アセタールと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＺは炭素−炭素結合、酸素、１〜８個の炭素の
   オキシアルコキシ、およびオキシポリ（低級アルコキシ
   ）から成る群からえらばれる〕 のジグリシドとの反応生成物であるオキシメチレンター
   ポリマー （ｂ）補強量のガラス繊維； （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチレンポリマーの結
   合剤としての、２〜５の範囲の重合度をもつ少なくとも
   １種の予備重合メラミン樹脂であって該メラミン樹脂が
   少なくとも部分的にメチロール化されており且つ該メチ
   ロール基の少なくとも一部が１〜４個の炭素原子をもつ
   アルキル基で置換されている少なくとも１種の予備重合
   メラミン樹脂の少量であるが有効な量、および （ｄ）該メラミン樹脂の交差結合反応を促進するに有効
   な量の酸触媒。 ２３、メラミン樹脂が少なくとも５０モル％メチロール
   化されており、該メチロール基の４０〜９０モル％の範
   囲の部分がアルキル化されている特許請求の範囲第２２
   項記載の成形用組成物。 ２４、アルキル化されているメチロール基の部分が８０
   〜９０％の範囲にある特許請求の範囲第２２項記載の成
   形用組成物。 ２５、メラミン樹脂：ガラス繊維の重量比が０．０４：
   １〜０．１：１の範囲にある特許請求の範囲第２２項記
   載の成形用組成物。 ２６、下記（ａ）〜（ｄ）の諸成分のブレンドから成る
   特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物： （ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、（ｂ）補強
   量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチレンポリマーの結
   合剤としての、２〜５の範囲の重合度をもつ少なくとも
   １種の予備重合メラミン樹脂であって該メラミン樹脂が
   少なくとも５０％メチロール化されており、該メチロー
   ル基の少なくとも８０モル％がメチル化されている予備
   重合メラミン樹脂の少量であるが有効な量、および （ｄ）該メラミン樹脂の交差結合反応を促進するに有効
   な量の触媒としての弱カルボン酸。 ２７、更に鉱物質充てん剤を含む特許請求の範囲第２６
   項記載の成形用組成物。 ２８、下記の（ａ）〜（ｄ）の諸成分のブレンドから成
   る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物： （ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、（ｂ）補強
   量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチレンポリマーの結
   合剤としての、２〜５の範囲の重合度をもつ少なくとも
   １種の予備重合メラミン樹脂であって該メラミン樹脂が
   少なくとも５０％メチロール化されており、該メチロー
   ル基が実質的にキャッピングされていない予備重合メラ
   ミン樹脂の少量であるが有効な量、および （ｄ）該メラミン樹脂の交差結合反応を促進するに有効
   な量の触媒としての無機弱酸。 ２９、下記の（ａ）〜（ｄ）の諸成分の緊密なブレンド
   から成る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物： （ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、（ｂ）補強
   量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチレンポリマーの結
   合剤としての、２〜５の範囲の重合度をもつ少なくとも
   １種の予備重合メラミン樹脂であって該メラミン樹脂が
   少なくとも８０モル％メチロール化されており、該メチ
   ロール基の少なくとも８０モル％がメチル化されている
   予備重合メラミン樹脂の少量であるが有効な量、および
   （ｄ）該メラミン樹脂の交差結合反応を促進するに有効
   な量の触媒としての強酸。 ３０、過半量のオキシメチレンポリマー、補強量のガラ
   ス繊維、および該ガラス繊維とオキシメチレンポリマー
   を結合させるに有効な量の、ホルムアルデヒドとグアニ
   ジン、メラミン、尿素、グアナミンまたは置換グアナミ
   ンの少なくとも１種との縮合生成物からえらばれ２〜５
   の重合度をもつ少なくとも１種の予備重合アミノ樹脂か
   ら成るガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形用組
   成物から物性の改良された物品を成形する方法。 ３１、アミノ樹脂の交差結合反応を促進するに有効な量
   の好適な酸触媒の存在下で行なう特許請求の範囲第３０
   項記載の方法。 ３２、３６０°Ｆ〜４３０°Ｆの範囲の温度で行なう特
   許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３３、アミノ樹脂がホルムアルデヒドとメラミンとの縮
   合生成物である特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３４、アミノ樹脂をオキシメチレンポリマーと濃厚組成
   物の１０〜４０重量％とから成る濃厚組成物の形体で成
   形用組成物に加える特許請求の範囲第３０項記載の方法
   。 ３５、濃厚組成物が更に酸触媒を含む特許請求の範囲第
   ３４項記載の方法。