JPS62120352A - ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基およびジアルコ−ル残基を持つウレタン、その製造方法およびその用途 - Google Patents

ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基およびジアルコ−ル残基を持つウレタン、その製造方法およびその用途

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JPS62120352A JP61267877A JP26787786A JPS62120352A JP S62120352 A JPS62120352 A JP S62120352A JP 61267877 A JP61267877 A JP 61267877A JP 26787786 A JP26787786 A JP 26787786A JP S62120352 A JPS62120352 A JP S62120352A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリ
ン基およびジアルコールＦ［を持つウレタンに関する。
更に本発明は、上記の新規ウレタン化合物の製造方法お
よび該化合物の用途に関する。
米国特許第４，２６４，４８４号、同第４，３４０，７
４９号、および同第４，４６８，５２７号明細書には、
以下の弐のペルフルオルアルキル基およびエピクロルヒ
ドリン基を持つウレタンが記載されている（上記特許明
細書の式■、■および■参照）：〔式中、Ｒ，は弗素化
脂肪族残基であり、ｄ′ハエポキシ反応性基およびイソ
シアネート反応性基を有していない二価の基、例えば−
Ｃ０−１−ＣＯＮＲ−１−ＳＯ□ＮＲ−、−３Ｏ２−１
−Ｃ，Ｒ２，−、−Ｃ６Ｈ，−１−Ｃｂｌｌ：＋Ｃｆ−
または一０ＣＪｎ−基またはこれらの組合せであり、そ
の際Ｒは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基
でありそしてｎは１〜２０であり、 ｍは０または１であり、 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２は水
素原子、低級アルキル基または炭素原子数６〜１２のア
リール基であるかまたはＲ，とＲ，は互いに結合して芳
香族環または脂環式構造を形成し、 ｐは小さい値の数、例えば１〜５であり、０はイソシア
ネート中のイソシアネート基の数に等しい数、例えば２
〜５でありそしてＲ８は有機ポリイソシアネート、例え
ば２．４−　トルイレンジイソシアネートのイソシアネ
ート基不含の残基である。
これらのウレタンは繊維材料の撥油剤および撥水剤とし
て推奨されている。
米国特許第３，７２１．７００号明細書および同第３゜
９５２．０７５号明細書には、ペルフルオルアルキル基
およびジアルコール残基を含有するウレタンが記載され
ている。
米国特許第３，７２１，７００号明細書から公知のウレ
タンは、一般式 〔式中、Ｒ７は炭素原子数３〜１２の過弗素化アルキル
残基、ｎは４〜７０の数そしてａは１または２である。
〕 で表される。
米国特許第３．９５２．０７５号明細書から公知のウレ
〔式中、輩、は炭素原子数４〜１４のペルフルオルアル
キル残基、Ｒは炭素原子数２〜４アルキレン基、Ｐ゛は
炭素原子数２〜８のアリーレン基、Ｘは水素原子、ＰＯ
３Ｈ２またはＳＯ：ｌＨ，ｐは１−１０であり、慣およ
びｎは０または１〜５０でそしてｑはＯまたは１である
。〕 で表される。
上記のウレタンは両方の米国特許明細書において繊維材
料の為の撥油剤および撥水剤としておよび重合体である
弗素含有エチレンイミド誘導体の水性分散物を製造する
為の分散剤として記載されている。
本発明者は、驚くべきことに、ペルフルオルアルキル化
ウレタンが分子中に少なくとも一つのペルフルオルアル
キル基の他にエピクロルヒドリン基およびジアルコール
残基を含有している場合に、繊維材料の仕上げに於いて
撥油−２溌水−および波涛性に関して特に優れた性質を
有していることを見出した。
本発明のウレタン化合物は、一般式ｉ 〔式中、Ｒ１は炭素原子数４〜２０、殊に６〜１６のペ
ルフルオルアルキル基またはＲｒ’５ＯｚＮＲ，−基（
但し、Ｒ、ｌ　はＲ１の意味を有しそしてＲはＨまたは
炭素原子数１〜４のアルキル基である。） Ｘは１〜４の整数、殊に２であり、 ｙは１〜１０、殊に１〜５の数であり、２は１〜２５、
殊に１〜２０の数であり、ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最畜３で
あり、 Ａは以下の式２〜１０に相当す石基の一つ（即ち、イソ
シアネート不含残基）： Ｏ ＋　　１１ Ｏ Ｒは炭素原子数２〜６、殊に２〜４のアルキレン基、ク
ロロメチルエチレン基または式％式％ される基であり、但しＲは２が１より大きい場合には、
複数のこれらの意味を有し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル（式中、ｌ
、　ＩＩ　、ｘｌ、ｙ“、慣゛、ｎ″およびＡ′はＬｓ
ｘ、ｙｓｖａｓｎおよびへの意味を有する。） に相当する基である〕。
で表される。
ｈは上記のペルフルオルアルキル基であるのが好ましい
、この基は直鎖状でも分枝状でもよ（、末端で分岐して
いるのが好ましい、直鎖状のペルフルオルアルキル基が
特に好マシい。
ペルフルオルアルキル残基は一般に、前述の炭素原子数
のペルフルオルアルキル基の混合物が適している。
角はトルイレン基または弐８〜１０（この三種の基は一
般に混合状態で存在している）に相当する三つの基の一
つが好ましい。
Ｒは、エチレン−、プロピレン−、ブチレン−またはク
ロロメチルエチレン基−ＣＨ（ＣＨｚＣｊり−Ｃ１１ｇ
−１但しＲはｚ＞　１の場合には、複数のこれらの意味
を有し得て、この場合には′Ｒはエチレン−およびプロ
ピレン基であるのが特に有利である。
Ｂは好ましくは水素原子、式１１に相当する基（但しＡ
゛はトルイレン基または弐８〜ＩＯに相当する三つの基
の一つであるかまたは炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。
本発明の、ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリ
ン基およびジアルコール残基を持つウレタンの製造は、
−Ｍ式１から明らかである。
この新規のウレタンの製造は、弗素含有の式８式％） （式中、ＲｔおよびＸは上記の意味を有する。）で表さ
れる弗素含有アルコールをエピクロルヒドリンと反応さ
せることによって式 で表されるベルフルオルヒドロアルカノール−エピクロ
ルヒドリン付加物あるいはベルフルオルスルホンアミド
アルカノール−エピクロルヒドリン付加物を得、 付加物１を式２〜１０の基の一つに相当するジーまたは
トリーイソシアネートと反応させて式〔式中、Ｒ，、ｘ
、ｙ、ｍおよびｎは上記の意味を有する。） で表すれるペルフルオルアルキル−エピクロルヒドリン
−イソシアネート付加物を得、そしてこの付加物２をジ
アルコールまたは以下の式 ％式％） 〔式中、Ｒおよび２は上記の意味を有しそしてＢは水素
原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。〕 で表される一方の側がエーテル化されたジアルコールと
反応させて式１２および１３ ［゛ 〔式中、Ｒｔ　ｓ　Ｘ　％　ｙ　％　Ｚ　％　　ｒａ、
ｎ、　Ａおよび、＞　　　　　Ｂは上記の意味を有する
。〕で表される、ペルフルオルアルキル基およびエピク
ロルヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望
のウレタンを得、 そして式１２のウレタンを式１１に相当する少な（とも
一つの遊離イソシアネートを含有するイソシアネート化
合物と反応させて式１４ ［ 〔式中、ＲｆＳ　Ｒｔ”、Ｘ、ｘ′、ｙ、ｙ−２＼ｍ　
、、ｍ’、ｎ、　ｎ’、八　Ａ　ＩおよびＲは上記の意
味を有する。］ で表される、ペルフルオルアルキル基および工ビクロル
ヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望のウ
レタンを得るようにして行うのが有利である。
以下に本発明の化合物の製法を詳細に説明する： ベルフルオル−ヒドロアルカノール−エビクロルヒドリ
ン付加物あるいはベルフルオルスルホンアミドアルカノ
ール−エピクロルヒドリン付加物である付加物１を製造
する為に、弗素含有アルコール、例えばペルフルオルア
ルキルエタノールあるいはベルフルオルスルホンアミド
アルカノールをエピクロルヒドリン（標準条件での沸点
１１６°Ｃ）と、場合によっては触媒としてのルイス酸
の存在下に３０〜１００°Ｃ１殊に４０〜７０℃のもと
で反応させ、その際に弗素含有アルコールとエピクロル
ヒドリンとを約１：ｙ　（ｙは前述の意味を有する）の
モル比で使用する。ベルフルオルヒドロアルカノールお
よびベルフルオルスルホンアミドアルカノールは、ペル
フルオルアルキル基に関して一般に実質的に炭素原子数
６〜１６の価格的に有利な市販の混合物が適している。
ルイス酸には制限がない。ＢＦ、　、三弗化硼素ジエチ
レンエチラート、５ｎＣ１ａ、ｓｂｃ　ｚ　、、ＴｉＣ
ｌ４、ＦｅＣｌ！、　、ＰＦ、および／またはジブチル
−チン−ジラウレートが特に適しており、なかでも三弗
化硼素ジエチレンエチラートが特に適している。触媒の
量は、ペルフルオルアルキルエタノールを基準として一
般に０．０１〜５重量％、殊に０．１〜１重量％である
。
この反応は撹拌下にそして自然発生圧のもとで実施する
のが有利である。反応期間は約０．５〜７時間の範囲内
である。溶剤を用いるのも有利であり得る。好ましい溶
剤はハロゲン含有炭化水素、例えば四塩化炭素、トリク
ロロエチレン、１．２−ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、ペンタフルオルモノクロロエタンおよびトリフル
オルジクロロエタン；ケトン類、例えばメチルエチルケ
トンおよびシクロヘキサノン；エーテル類、例えばジイ
ソプロピルエーテルおよびテ１−レヒドロフラン；ジメ
チルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンがある。
この反応は定量的に進行する。得られる生成物から、場
合によって用いる溶剤を留去する。その際に場合によっ
て存在する揮発性成分、例えば未反応エピクロルヒドリ
ンも除く。合目的的であるという理由から蒸留は減圧（
水流ポンプ減圧）しながらも実施することができる。触
媒として用いるルイス酸□このものは後続のトルイレン
ジイソシアネートとの反応の際に妨害にならない□は、
アルカリ性媒体で、殊に炭酸水素ナトリウム水溶液また
はトリエチルアミンの如きアミンにて洗浄するかあるい
は中和してもよい。付加物ｌはワックス状の黄色に着色
した生成物である。
付加物２を製造する為には、好ましくは付加物ｌを弐２
〜１０に相当するインシアネートと７０〜１５０°Ｃ１
殊に９０〜１３０°Ｃの温度のもとて反応させ、その際
に付加物１の化合物とイソシアネートとは、付加物２の
式中のｍおよびｎについての所望の意味から判るモル比
で用いる。この反応は撹拌下にそして自然発生圧のもと
で、有利な瑞合には、反応期間を組線する為に前記のル
イス酸触媒の存在下に実施するのが有利である。上記の
溶剤を用いることもできる。反応期間は約１〜１５時間
の範囲内である。イソシアネートは、しばしば市販のイ
ソシアネート混合物が適している。例えばトルイレンジ
イソシアネートは一般に約８０重量％の２，４−トルイ
レンジイソシアネートと２０重１ｘの２．６−トルイレ
ンジイソシアネートとで組成されている。弐８〜１０に
従う基に相当するイソシアネートも一般に混合物として
存在している。市販の特にを利なこの種の混合物は問題
の三種類のイソシアネートで組成されており、その際式
１０に相当するイソシアネートは混合物を基準として少
な（とも５０重量％の量で存在している（この混合物中
では式１０に相当するイソシアネートが主成分である）
。上記の付加物２を得る為の付加物Ｉとイソシアネート
との反応は定量的に進行する。得られる生成物を場合に
よっては精製し、例えば揮発成分を留去する。付加物２
はワックス状の面色に着色した生成物である。
式１２および１３の本発明に従う化合物を製造する為に
は、付加物２をジオールまたは一方の側がエーテル化さ
れている上述の種類のジオールと、７０〜１５０　’Ｃ
１殊に９０〜１３０°Ｃの温度で反応させて行うのが有
利である。この場合、付加物２の化合物とジオールある
いはジオールモノエーテルとは、ジオールあるいはジオ
ールエーテルのモル量が用いる付加物２中に存在する遊
離のイソシアネート基に相当するモル比で用いる。
この反応は、撹拌下にそして自然発生圧のもとで、有利
な場合には、反応期間を短縮する為に前記のルイス酸触
媒の存在下に実施するのが有利である。上記の溶剤を用
いることもできる。
反応期間は約１〜１５時間の範囲内である。式１２およ
び１３の本発明の化合物を得る為の付加物２とジオール
またはジオールモノエーテルとの反応は定量的に進行す
る。得られる生成物を場合によっては精製し、例えば揮
発成分を留去する。
弐１２および１３の本発明の化合物は、ワックス状の黄
色乃至褐色に着色した生成物である。
式１４の本発明の化合物を製造する為には、式１２の化
合物を式１１の基に相当するイソシアネート化合物（付
加物２参照）ど、７０〜１５０°Ｃ１殊に９０〜１３０
°Ｃの温度で反応させて行うのが有利である。この場合
、式１２の化合物とイソシアネート化合物とは、イソシ
アネート化合物のモル量が用いる式１２の化合物中に存
在するＯＨ−基に相当するようなモル比で用いる。その
他、この本発明の化合物の製法は、式１２および１３０
本発明の化合物の製法について述べたことが当てはまる
。式１４の本発明の化合物は式１２および１３の化合物
と同様に、ワックス状の黄色に着色した生成物である。
本発明の化合物は、驚くべきことに繊維材料の優れた処
理剤である。このものは繊維材料に殊に卓越した疎水性
および疎油性を与える。更に、このものは、処理される
繊維材料が例えば延伸加工、テックスチャ−加工および
特に染色および洗浄の際に曝される高い応力に、効果上
の如何なる損失もなしに耐えることのきる性質を相当な
程度に有している。本発明の化合物の予期されていなか
った特に重要な特徴は、通例の繊維材料仕上げ、例えば
紡糸仕上げにおいても用いることができそしてその際に
その優れた効果を失うことがないことである。
繊維材料は天然および／または合成のものである。殊に
ポリアミド、ポリエステルおよび／またはポリアクリル
ニトリルより成るもの、特にポリアミドが有利である。
繊維材料は任意の形状で存在していてもよい。例えばフ
ィラメント、ファイバー、ヤーン、織製物、編製物、カ
ーペットまたはフリースとして存在していてもよい。本
発明の化合物の適用量は、繊維材料上に０．０２〜１重
量％の弗素、殊に０．０４〜０．４重量２の弗素（本発
明の化合物を弗素の量に換算した量、重量％は処理れる
繊維材料を基準とする）が存在するように選択する。本
発明の化合物での繊維材料の処理は、一般に、本発明の
ウレタンが組み入れられている上記の繊維処理仕上げ割
を通すかあるいはウレタンで明らかに調製されている溶
液、エマルジョンまたは分散液によって行う。この溶液
、エマルジョンまたは分散液にあるいは繊維処理仕上げ
剤に、一般に５〜４０あるいは０．５〜５重量％、殊に
８〜３０あるいは１〜３重量％の濃度で存在する。上記
の溶液、エマルジョンまたは分散液での繊維材料の処理
は通例の方法で実施する。例えばスプレー、浸漬、フォ
ラード処理等によって実施する。
次いで、含浸した繊維材料を乾燥しそして熱処理に委ね
る。熱処理は一般に、繊維材料を１３０〜２００°Ｃに
加熱しそしてこの温度を１０秒〜１０分間保持するよう
にして実施する。本発明のウレタンで仕上げされた繊維
材料は前述の優れた性質を有している。
今度は、本発明を実権例によって更に詳細に説明する。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび加熱浴
を備えたガラス製フラスコに、Ｃ６Ｆ＋３乃至Ｃ１□Ｏ
ＺＳのベルフルオル基を持つ市販の５２７゜９ｇ　（１
、０モル）のペルフルオルアルキルエタノール混合物（
０１１−価・１０６）、溶剤としての３８０−の１．２
．２−　）リフルオルトリクロロエタン（ＣＦＣｆｆｉ
２−ＣＦ２Ｃｆ　；沸点・４８°Ｃ）および触媒として
の５゜０ｇの三弗化硼素ジエチルエテラーと（ペルフル
オルアルキルエタノールを基準として１重量％の触媒量
）を最初に導入する。この溶液に４５°Ｃのもとて１６
６．５ｇ　（１，８モル）のエピクロルヒドリンを滴加
し、次いで溶剤の沸騰温度に３時間に渡って保持する。
次いで、用いた溶剤を減圧（水流ポンプによる減圧）状
態で留去する。ワックス状の黄色に着色した精製（付加
物１）が存在している。この付加物はペルフルオルアル
キルエタノールとエピクロルヒドリンとのモル比が１：
１．８（即ち、式１中のｙが１〜１．８）であるペルフ
ルオルアルキルエタノール−エビクロルヒドリン付加物
である。同じ操作で以下の実施例で用いる付加物ｌも＄
備する。
本発明の化合物を製造する別の反応についてのアプロー
チを以下に総括的に記載する。この反応を、撹拌機、乾
燥管を配備した還流冷却器、温度計および加熱浴を備え
たガラス製フラスコにおいて実施する。
１００．０ｇ　（０，１４４モル）の付加物１２５．１
ｇ　（０，１４４モル）のトルイレンジイソシアネート
：即ち、約８０重量２の２，４−および約２０重量％の
２．６−　トルイレンジイソシアネートより成る混合物
（これが主生成物である） ８２．５ｇ　（０，１４４モル）のへキサエピクロルヒ
トＣ１（、Ｃｆ リン：Ｈ（ＱＣ）ＩＣｌ３）　６−０１（−それ故に付
加物１の化合物、トルイレンジイソシアネートおよびヘ
キサエピクロルヒドリを１：１：１のモル比で用いる。
方法： 付加物１の化合物およびトルイレンジイソシアネートを
最初に導入する。この混合物を、１００〜１１０°Ｃに
加熱し、この温度を撹拌下に３時間に渡って保持し、次
いで冷却する（第一反応段階）。得られるペルフルオル
アルキルエタノール−エビクロルヒドリン−トルイレン
ジイソシアネート付加物は、ワックス状の黄色に着色し
た生成物である。ガラス製フラスコ中にある生成物にヘ
キサエピクロルヒドリンを添加する。
この混合物を１００〜１１０’Ｃに加熱し、この温度を
撹拌下に３時間に渡って保持し、次いで冷却する（第二
反応段階）。このものは、ワックス状の褐色に着色した
生成物である（収量：２０６．１ｇ、理論値の９９．３
重量％）。得られた本発明の化合物の全構造は、実施例
の後の表にも記載した連続番号Ｂ１の式に相当する。
人施皿」 出発混合物； ６９．４ｇ　（０，１モル）の実施例１の付加物１１７
．４ｇ　（０，１モル）の実施例１のトルイレンジイソ
シアネート ２０．３ｇ　（０，１モル）のジエピクロルヒドリンそ
れ故に付加物１の化合物、トルイレンジイソシアネート
およびジエビクロルヒドリをｌ：工：Ｉのモル比で用い
る。
方法： 実施例１と同様に行う。ワックス状の褐色に着色した生
成物（収量：１０５．２ｇ　、理論値の９８．１重量２
）が得られる。得られた本発明の化合物の全構造は、実
施例の後の表にも記載した連続番号Ｂ２の弐に相当する
。
裏施炭」 出発混合物： １３３．２ｇ　（０，２モル）の実施例１の付加物１５
４．４ｇ　（０，２モル）のジフェニルメタン−４，４
゜−ジイソシアネート（市販品） １１４．６ｇ　（０，２モル）のへキサエピクロルヒド
リン 従って、付加物１の化合物、ジフェニルメタンジイソシ
アネートおよびヘキサエビクロルヒドリは１：１：１の
モル比で用いる。
方法： ジイソシアネートを最初に導入し、加熱することによっ
て溶融しそして溶融したジイソシアネートに撹拌しなが
ら溶融付加物１−化合物を添加する。この混合物を１１
０〜１２０°Ｃに加熱し、この温度を撹拌下に３時間に
渡って保持し、次いで冷却する（第一反応段階）。得ら
れるペルフルオルアルキルエタノール−エビクロルヒド
リン−ジフェニルメタンジイソシアネート付加物は、ワ
ックス状の黄色に着色した生成物である。ガラス製フラ
スコ中にある生成物にヘキサエピクロルヒドリンを添加
する。この混合物を１１０〜１２０℃に加熱し、この温
度を撹拌下に４時間に渡って保持し、次いで冷却する（
第二反応段階）。ワックス状の褐色に着色した生成物（
収量：２９８．６ｇ　、理論値の９８．８重量％）が得
られる。得られた本発明の化合物の全構造は、実施例の
後の表に記載した連続番号Ｂ３の式に相当する。
災施拠」 出発混合物： ３１（ｉ、’Ｏｇ　（０，４４２モル）の更施例１の付
加物１３７７．０ｇ　（０，２２１モル）のトリフェニ
ルメタン−４，４′、４”−トリイソシアネート２４．
４ｇ　（０，２２１モル）の１−クロロメチル−１，２
−ジヒドロキシエタン： Ｃ１ｈ（／！ ＨＯＣＨＣＨｚ　−ＯＲ それ故に付加物１の化合物、トリイソシアネートオよび
ジオール化合物を２：１：１のモル比で用いる。
方法： 実施例３と同様に行う。その際第一段階において５時間
に渡って１１０〜１２０°Ｃに維持し、ヘキサエピクロ
ルヒドリンの替わりに上記のクロロプロパンジオールを
添加しそして第二反応段階では８時間に渡って１２０〜
１３０　’Ｃに維持する。
ワックス状の褐色に着色した生成物（収４７０９ｇ、理
論値の９９．７重量２）が得られる。得られた本発明の
化合物の全構造は、実施例の後の表にも記載した連続番
号Ｂ４の弐に相当する。
ス１１生Ｊ 出発混合物： １５０．０ｇ　（０，２２５モル）の実施例１の付加物
１１１５．３ｇ　（０，１５０モル）の式１０に相当す
るトリイソシアネート：このものは、主成分としてトリ
イソシアネートを含有する弐８．９および１０の相当す
る三種類のイソシアネートの混合物 １２９．０ｇ　（０，２２５モル）のへキサエピクロル
ヒドリン 従って、付加物１の化合物、イソシアネートおよびヘキ
サエピクロルヒドリは３：２：３のモル比で用いる。
方法： イソシアネートおよび触媒としての１．２ｇのジブチル
錫ジラウレート（即ち、イソシアネートの使用量を基準
として１重量％である）を最初に導入し、加熱すること
によって溶融しそしてこの溶融した混合物に撹拌下に溶
融付加物１の化合物を添加する。この混合物を６５゛Ｃ
のもとに４時間に渡って撹拌下に維持゛し、次いで冷却
する（第一反応段階）。得られたペルフルオルアルキル
エタノール−エビクロルヒドリン−イソシアネート付加
物は黄色に着色したワックス状の生成物である。ガラス
製フラスコ中に存在する生成物にヘキサエピクロルヒド
リンを添加する。この混合物を１００〜１１０　’Ｃに
加熱し、この温度のもとに４時間に渡って撹拌下に保持
し、次いで冷却する（第二反応段階）。褐色に着色した
ワックス状の生成物（収Ｍｌ：　３７１．５ｇ、即ち理
論値の９４．２２　）が得られる。得られた本発明の化
合物の全構造は弐Ｂ５に相当する。
尖施皿」 １０５．６ｇ（０，１３モル）の付加物１としてのペル
フルオルアルキルエタノール−エビクロルヒドリン付加
物（ベルフルオルアルギルエタノールとエピクロルヒド
リンとのモル比は１：３であり、即ち、式ｌのｙは３で
ある）：ペルフルオルアルキルエタノールはＣ１１Ｆ＋
’７〜Ｃｌ６Ｆ３：ｌのペルフルオルアルキル基を持つ
市販の混合物である（ＯＨ−価＝６９）。
３４．４ｇ（０，１３モル）のジシクロヘキシルメタン
−４，４″−ジイソシアネート（市販品）８２．３ｇ　
（０，１３モル）の分子量６５０のポリテトラヒドロフ
ラン：　Ｈ（ＯＣ４Ｈｓ）　ｓ、　５−ＯＨ。
従って付加物１の化合物、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートおよびポリテトラヒドロフラン（ジオール
）は１：１：１のモル比で用いる。
実施例３と同様に行う。その際へキサエピクロルヒドリ
ンの替わりに上記のポリテトラヒドロフランを添加する
。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量：２２０．
５、即ち理論値の９９．２重ｔχ）が得られる。得られ
た本発明の化合物の全構造は、連続番号Ｂ６の弐に相当
する。
実施例７ 出発混合物： ８１．３ｇ　（０，１０モル）の実施例６の付加物１２
８．５ｇ　（０，０５モル）の実施例５のトリイソシア
ネート ３１．７ｇ　（０，０５モル）の実施例６のボエテトレ
ヒドロフラン 従って付加物１、ジトリイソシアネートおよびポリテト
ラヒドロフランは２：１：１のモル比で用いる。
実施例１と同様に行う。その際へキサエピクロルヒドリ
ンの替わりに上記のポリテトラヒドロフランを添加し、
第二反応段階に７時間にわたって１００〜１１０°Ｃに
保持する。ワックス状の褐色に着色した生成物（収量：
１３８．４、即ち理論値の９８．２重量％）が得られる
。得られた本発明の化合物の全構造は、連続番号Ｂ７の
式に相当する。
ス」１随」 出発混合物： ９７．５ｇ　（０，１２モル）の実施例６の付加物１３
４．２ｇ　（０，０６モル）の実施例５のトリイソシア
ネート ５８．０ｇ　（０，０６モル）の一方の側がエーテル化
されている下記式のジオール Ｈ（ＯＣＨＣＨｚ）　＋。−０Ｃ４Ｈ９ＣＨ３ 従って付加物１、トリイソシアネートおよびデカプロピ
レングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルは２：１：
１のモル比で用いる。
方法： 実施例１と同様に行う。その際第一反応段階においでは
６時間にわたって１００〜１１０°Ｃに保持し、ヘキサ
エピクロルヒドリンの替わりに上記のジオールモノエー
テルを添加し、第二反応段階に８時間にわたって１００
〜１１０°Ｃに保持する。ワックス状の褐色に着色した
生成物（収量：１８４、即ち理論値の９７．２重量％）
が得られる。
得られた本発明の化合物の全構造は、連続番号Ｂ８の式
に相当する。
尖斑拠」 出発混合物： ８１．３ｇ　（０，１０モル）の実施例６の付加物１２
８．５ｇ　（０，０５モル）の実施例５のトリイソシア
ネート ５４．７ｇ　（０，０５モル）の、一方の側がエーテる
化されている下記式のジオール Ｈ（ＯＣＲＣＨ２）　ｒ。−（ＯＣＨｚＣＨｚ）　＋。
−０Ｃ４１１９ＣＨ。
従って付加物１、トリイソシアネートおよびデカ（プロ
ピレン−エチレン）グリコール−モノ−ｎ−ブチルエー
テルは２：１：１のモル比で用いる。
方法： 実施例５と同様に行う。その際第一反応段階においては
６時間にわたって１００〜１１０”Ｃに保持し、ヘキサ
エピクロルヒドリンの替わりに上記のジオールモノエー
テルを添加し、第二反応段階に１０時間にわたって１０
０〜１１０″Ｃに保持する。ワックス状の褐色に着色し
た生成物（収量：１６１．７ｇ　、即ち理論値の９８．
３重量２）が得られる。得られた本発明の化合物の全構
造は、連続番号Ｂ９の式に相当する。
実施例１０ 出発混合物： １６２．６ｇ　（０，２０モル）の実施例６の付加物１
５７．０ｇ　（０，１０モル）の実施例５のトリイソシ
アネート ６４．１ｇ　（０，０５モル）の実施例６のポリテトラ
ヒドロフラン 従って、用いる化合物相互のモル比は４：２：１である
。
方法： 付加物１の化合物およびトリイソシアネートを最初に導
入する。この混合物を１００〜１１０°Ｃに加熱し、こ
の温度を３時間に渡って撹拌下に保持する（第一反応段
階）。得られた黄色に着色したワックス状のペルフルオ
ルアルキルエタノール−エビクロルヒドリン−イソシア
ネート付加物にポリテトラヒドロフランを添加する。
この混合物を４時間に渡って１００〜１１０°Ｃに保持
する（第二反応段階）。褐色に着色したワックス状の生
成物（収量：２７８．２ｇ　：即ち、理論値の９８．１
重量２）が得られる。得られた本発明の化合物の全構造
は、連続番号ＢＩＯの弐に相当する。
実画ｌ引は 出発混合物： ８１．３ｇ　（０，１０モル）の実施例６の付加物１２
８．５ｇ　（０，０５モル）の実施例５のトリイソシア
ネート ３．１ｇ　（０，０５モル）のモノエチレングリコール ４９．３ｇ　（０，０５モル）の下記式の化合物：従っ
て、用いる化合物相互のモル比は２：ｌ：１：１である
。
方法： 実施例１０と同様に実施する。その際第二反応段階にモ
ノエチレングリコールを添加する。
得られる褐色に着色したワックス状の生成物（これは実
施例７で製造さた化合物に相当する）に、０．１モルの
付加物１の化合物と０．０５モルのトルイレンジイソシ
アネートとの反応によって得られる上記のペルフルオル
アルキルエタノール−エピクロルヒドリン−イソシアネ
ート付加物の０．０５モルを添加する。この混合物を１
００〜１１０°Ｃのもとに３時間に渡って撹拌下に保持
し、次いで冷却する（第三反応段階）。褐色に着色した
ワックス状の生成物（収ｌ：１６０．７ｇ　：即ち、理
論値の９９．１重量％）が得られる。得られた本発明の
化合物の全構造は、連続番号Ｂ１１０式に相当する。
実施例１２ 出発混合物： ８１．３ｇ　（０，１０モル）の実施例６の付加物１２
８．５ｇ　（０，０５モル）の実施例５のトリイソシア
ネート ５．８ｇ　（０，０５モル）の１．６−ヘキサンジオー
ル従って、用いる化合物相互のモル比は２：１：１であ
る。
方法： 実施例７と同様に行う。その際ポリテトラヒドロフシン
の替わりに上記の１，６−ヘキサンジオールを用いる。
ワックス状の褐色に着色した生成物（収量：１１４．３
、即ち理論値の９８．９重量％）が得られる。得られた
本発明の化合物の全構造は、連続番号Ｂ１２の式に相当
する。
夫侮班民 出発混合物： １６２．６ｇ　（０，２０モル）の実施例６の付加物１
５７．０ｇ　（０，１０モル）の実施例５のトリイソシ
アネート ９．０ｇ　（０，１０モル）の１，４−ブタンジオール
従って、用いる化合物のモル比は２：１：１である。
方法： 実施例１２と同様に行う。黄土色に着色したワックス状
の生成物（収ｉ：２２６．５：即ち理論値の９９．１重
量２）が得られる。得られた本発明の化合物の全構造は
、連続番号１３１３の弐に相当する。
実施班■ 出発混合物： １６２．６ｇ　（０，２０モル）の実施例６の付加物１
５７．０ｇ　（０，１０モル）の実施例５のトリイソシ
アネート ２７．１ｇ　（０，０５モル）の下記式の弗素化エーテ
ルジオール化合物： ＨＯＣＨ−ＣＨｚＯＨ Ｃ）ＩＺＯＣＨＩＣＨ２Ｃ，ＦＩ７ 従って、用いる化合物のモル比は４：２：１である。
方法： 付加物ｌの化合物とトリイソシアネートを最初に導入す
る。この混合物を１１０°Ｃに加熱し、この温度のもと
に撹拌下に４時間に渡って保持し、次いで４滴のジブチ
ル錫ジラウレートを添加し、更に３時間に渡って１１０
°Ｃを撹拌下に保持する（第一反応段階、実施例１０参
照）得られる黄色に着色したワックス状のペルフルオル
アルキルエタノール−エビクロルヒドリン−イソシアネ
ート付加物に、５５ｇのアジピン酸−ジ−ｎ−ブチルエ
ステルに溶解した弗素化エーテルジオール化合物を添加
する。この混合物を５時間に渡って１１０°Ｃのもとに
撹拌しながら保持し、次いで冷却する（第二反応段階）
。褐色に着色したワックス状の生成物（牧ｉｔ：３００
ｇ　、即ち、理論値の９９．５２：　）が得られる。得
られた本発明の化合物の全構造は、連続番号Ｂ１４の弐
に相当する。
弐Ｂ５および８７〜Ｂ１４においてＡ　Ｉ””　Ａ　９
は、弐ＢＩＯ、Ｂ１４およびＢｌｌにおいてＢｌｓ　Ｌ
およびＢ２は、それぞれ順に以下の意味を有する：ＢＩ
： Ｂ３： そしてＢ２： これらの実施例においては本発明の化合物８１〜１４を
試験する。
実施例■〜■においては、化合物Ｂ１〜Ｂ６を、それぞ
れ約１．２ｇの本発明の化合物および２５０ｇのアセト
ンより成る特別に調製した溶液（処理液用のアセトン溶
液）によって試験する。それぞれ六つのアセトン処理液
にてポリアミド−６−繊維より成る同じ織物を、織物の
重量を基準として０．０５重量２の弗素を織物上に存在
させる程の量（弗素付着量）の本発明の化合物を織物に
付着させる為に、処理する。この目的の為に織物を通例
の方法で処理液に浸漬し、パンダで３０〜４０重Ｍχの
処理液吸収量に調節し、アセトンで湿っている織物を最
初に空気乾燥し、次いで３０秒間に渡って２００°Ｃの
温度に保持する（熱処理、縮合にも関連している）。こ
の処理の後に本発明の化合物８１〜Ｂ６を含む六つの繊
物がもたらされる。各織物には、織物の重量を基準とし
て０゜０５重量２の弗素が付着している。
六つの織物について、撥油性（疎油性）はＡＡＴＣＣの
試験基準１１８−１９６６によってそして澄水性（疎水
性）はＤＩＮ　５３８８８−１９６５に従って、しかも
上記の縮合の後におよび縮合した織物をアルカリ性の煮
沸液で３時間処理した後に試験する。
この処理の場合には個々の織物を通例のように３時間に
渡ってアルカリ性洗浄液中で煮沸し、次いで乾燥する。
洗浄液は１１の水、１ｇのトリナトリウム−ホスフェー
トおよび、ブタンジオール−１，４を１５モルのエチレ
ンオキサイドでオキシエチル化しそして次にこのオキシ
エチラートを１モルのオレイン酸でエステル化すること
によって得られる２ｇの脂肪酸ポリグリコールエステル
より成る。
実施例■〜ＸＩＶにおいては、本発明の化合物８７〜Ｂ
１４をポリアミド繊維用の通例の紡糸処理液によって試
験する。この紡糸処理液は、それぞれ該液１０００ｇ当
たり約１５０　ｇの本発明の化合物を含有している（紡
糸処理液は主成分としての水、処理剤としての通例に用
いられるエトキシル化脂肪アルコールおよび長鎖のアミ
ノキシドおよび約１５重量％の本発明の化合物より組成
されている。）。八個の紡糸処理液のそれぞれを用いて
それぞれ同じポリアミド−６−繊維を、繊維の重量を基
準として０．０５重量％の弗素および１重ｔχの処理剤
を繊物上に存在させる程の量の本発明の化合物および処
理剤を織物に付着させる為に、処理する。この目的の為
に、繊維を通例のように紡糸処理液に引き通し、乾燥し
そして３０秒間に渡って２００°Ｃの温度に保持する（
熱処理、縮合）。このように処理した繊維からそれぞれ
に織物を織製する。本発明の化合物Ｂ７〜Ｂ１４を含む
八枚の織物がもたらされる。各織物は、織物の重量を基
準として０．０５重量％の弗素付着量および１重量χの
処理剤付着量を有している。
八枚の織物について上述の如く潤油性および撥水性を試
験する。
実施例■〜ＸＩＶの結果を以下に総括掲載する。
Ｉ／Ｂｌ　　　　　　　　　６５５５ ＩＩ／Ｂ２　　　　　　　　５５５５ ＩＩＩ／Ｂ３　　　　　　　　５５５５ＩＶ／Ｂ４　　
　　　　　　６５５４ Ｖ／Ｂ５　　　　　　　　５４５５ ＶＩ／Ｂ６　　　　　　　　６５５４ ■　／Ｂ７　　　　　　　　６　　　４　　　　　５　
　　５■　／Ｂ８　　　　　　　　５　　　４　　　　
　４　　　４ＩＸ／Ｂ９　　　　　　　　５４４４ Ｘ／ＢＩＯ５４５４ ＸＩ／Ｂｌｌ　　　　　　　　６　　　５　　　　　４
　　　４Ｘｌｌ／Ｂ１２　　　　　　５　　　４　　　
　　４　　　４ＸＩ［［／Ｂ１３　　　　　　　５　　
　４　　　　　４　　　４ＸＩＶ／Ｂ１４　　　　　　
　６　　　４　　　　　４　　　４以下に：ＡＡＴＣＣ
試験１１８−１９６ｌ１８−１９６６（Ａ　Ａｓ５ｏｃ
ｉａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ）およびＤＩＮ　５
３８８８−１９６５（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅ　Ｎｏｒｍ）を記載する： ＡＡＴＣＣ試験１１８−１９６６に従い撥油性値を測定
する為に、知られているように、特定の試験液（下記参
照）三滴を試験するべき繊維材料の上に注意深く乗せる
。
作用時間＝３０秒。引用した値は、液滴の下の織物が（
作用時間の経過後に）視覚的に未だ濡れていないと判断
される段階のものである：パラフィン油　　　　　　　
　　　　　　ｌｎ−ヘキサデカン　　　　　　　　　　
　３ｎ−テトラデカン　　　　　　　　　　　４ｎ−ド
デカン　　　　　　　　　　　　　　５ｎ−デカン　　
　　　　　　　　　　　６ｎ−オクタン　　　　　　　
　　　　　　７ｎ−へブタン　　　　　　　　　　　　
　８１の撥油性値は最も悪い撥油効果を意味し、８の撥
油性値は最も良い撥油効果を意味する。
ＤＩＮ　Ｓ’３８８８−１９６５に従う溌′水性値を測
定する為に、試験するべき繊維材料を、知られているよ
うに、標準化された条件のもとて人工的に雨に曝し、そ
の際に同時に繊維材料の試験体の下側を機械的に摩擦す
る。水滴をはじく効果を視覚的に１〜５の評点で評価し
、その際評点１が最も悪い澄水効果を意味し、５の評点
は最も良い澄水効果を意味する。
試験結果は、本発明のウレタンでは非常に高い撥油性お
よび澄水性が達成されることおよび本発明のウレタンが
繊維材料の処理調製液にも添加できることを示している
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基お
    よびジアルコール残基を持つ以下の一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿ｆは炭素原子数４〜２０のペルフルオルア
    ルキル基またはＲ＿ｆ′ＳＯ＿２ＮＲ＿１−基（但し、
    Ｒ＿ｆ′はＲ＿ｆの意味を有しそしてＲはＨまたは炭素
    原子数１〜４のアルキル基である。）ｘは１〜４の整数
    であり、 ｙは１〜１０の数であり、 ｚは１〜２５の数であり、 ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３で
    あり、 Ａは以下の式２〜１０に相当する： （２）▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （４）▲数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （６）▲数式、化学式、表等があります▼（７）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （８）▲数式、化学式、表等があります▼ （９）▲数式、化学式、表等があります▼ （１０）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは炭素原子数２〜６のアルケニキレン基、クロロメチ
    ルエチレン基または式 −ＣＨ（ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｃ＿４Ｆ＿９〜
    Ｃ＿２＿０Ｆ＿４＿１）−ＣＨ＿２−で表される基であ
    り、但しＲはｚが１ より大きい場合には、複数のこれらの意味 を有し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であるか
    または以下の式１１ ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒ＿ｆ″、ｘ′、ｙ′、ｍ′、ｎ′およびＡ′
    はＲ＿ｆ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびＡの意味を有する。） に相当する基である〕。 で表されるウレタン。 ２）Ｒ＿ｆが炭素原子数６〜１６のペルフルオルアルキ
    ル基であり、 ｘが２であり、 ｙが１〜５であり、 ｚが１〜２０であり、 ｍが１〜２であり、 ｎが１〜２であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３であり
    、 Ａはトルイレン基または式８〜１０に相当する三つの基
    の一つであり、 Ｒはエチレン−、プロピレン−、ブチレン−またはクロ
    ロ−メチルエチレン基であり、 その際にｚが１より大きい場合には、Ｒは 複数のこれらの意味を有し得てそして ＢはＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基または式１１に
    相当する基であり、その際Ａ′はトルイレン基または式
    ８〜１０に相当する三つの基の一つである 特許請求の範囲第１項記載のウレタン。 ３）Ｒ＿ｆが炭素原子数６〜１６のペルフルオルアルキ
    ル基であり、 ｘが２であり、 ｙが１〜５であり、 ｚが１〜２０であり、 ｍが１〜２であり、 ｎが１〜２であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３であり
    、 Ａはトルイレン基または式８〜１０に相当する三つの基
    の一つであり、 Ｒはエチレン−、プロピレン−、ブチレン−またはクロ
    ロ−メチルエチレン基であり、 その際にｚが１より大きい場合には、Ｒは エチレン−およびプロピレン基であり、 そして ＢはＨ、炭素原子数１〜４のアルキル基または式１１に
    相当する基であり、その際Ａ′はトルイレン基または式
    ８〜１０に相当する三つの基の一つであり、Ｒ＿ｆ″は
    炭素原子数６〜１６のペルフルオルアルキル基で、ｘ′
    は２で、ｙ′は１〜５で、ｍ′は１〜２でそしてｎ′は
    １〜２であり、その際ｍ′＋ｎ′の合計が最高３である 特許請求の範囲第１項記載のウレタン。 ４）ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基お
    よびジアルコール残基を持つ以下の一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿ｆは炭素原子数４〜２０のペルフルオルア
    ルキル基またはＲ＿ｆ′ＳＯ＿２ＮＲ＿１−基（但し、
    Ｒ＿ｆ′はＲ＿ｆの意味を有しそしてＲはＨまたは炭素
    原子数１〜４のアルキル基である、）ｘは１〜４の整数
    であり、 ｙは１〜１０の数であり、 ｚは１〜２５の数であり、 ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３で
    あり、 Ａは以下の式２〜１０に相当する： （２）▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （４）▲数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （６）▲数式、化学式、表等があります▼（７）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （８）▲数式、化学式、表等があります▼ （９）▲数式、化学式、表等があります▼ （１０）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレン基、クロロメチルエ
    チレン基または式 −ＣＨ（ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｃ＿４Ｆ＿９〜
    Ｃ＿２＿０Ｆ＿４＿１）−ＣＨ＿２−で表される基であ
    り、但しＲはｚが１より 大きい場合には、複数のこれらの意味を有 し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であるか
    または以下の式１１ ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒ＿ｆ″、ｘ′、ｙ′、ｍ′、ｎ′およびＡ′
    はＲ＿ｆ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびＡの意味を有する。） に相当する基である〕。 で表されるウレタンを製造するに当たって、式Ｒ＿ｆ（
    ＣＨ２）＿ｘＯＨ 〔式中、Ｒ＿ｆおよびｘは上記の意味を有する。〕で表
    される弗素含有アルコールをエピクロルヒドリンと反応
    させることによって式 ▲数式、化学式、表等があります▼（付加物１） で表されるペルフルオルヒドロアルカノール−エピクロ
    ルヒドリン付加物あるいはペルフルオルスルホンアミド
    アルカノール−エピクロルヒドリン付加物を得、 付加物１を式２〜１０の基の一つに相当するジ−または
    トリ−イソシアネートと反応させて式▲数式、化学式、
    表等があります▼（付加物２） 〔式中、Ｒ＿ｆ、Ｘ、ｙ、ｍおよびｎは上記の意味を有
    する。〕 で表されるペルフルオルアルキル−エピクロルヒドリン
    −イソシアネート付加物を得、 そしてこの付加物２をジアルコールまたは以下の式 Ｈ（ＯＲ）＿２ＯＨあるいはＨ（ＯＲ）＿２ＯＢ〔式中
    、Ｒおよびｚは上記の意味を有しそしてＢは水素原子ま
    たは炭素原子数１〜４のア ルキル基である。〕 で表される一方の側がエーテル化されたジアルコールと
    反応させて式１２および１３ ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） 〔式中、Ｒ＿ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ＡおよびＢは上
    記の意味を有する。〕 で表される、ペルフルオルアルキル基およびエピクロル
    ヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望のウ
    レタンを得、 そして式１２のウレタンを式１１をに相当する少なくと
    も一つの遊離イソシアネート基を含有するイソシアネー
    ト化合物と反応させて式１４ ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） 〔式中、Ｒ＿ｆ、Ｒ＿ｆ″、ｘ、ｘ′、ｙ、ｙ′、ｚ、
    ｍ、ｍ′、ｎ、ｎ′、Ａ、Ａ′およびＲは上記の意味を
    有する。〕 で表される、ペルフルオルアルキル基およびエピクロル
    ヒドリン基およびジアルコール残基を含有する所望のウ
    レタンを得ることを特徴とする、上記ウレタンの製造方
    法。 ５）ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基お
    よびジアルコール残基を持つ以下の一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿ｆは炭素原子数４〜２０のペルフルオルア
    ルキル基またはＲ＿ｆ′ＳＯ＿２ＮＲ＿１−基（但し、
    Ｒ＿ｆ′はＲ＿ｆの意味を有しそしてＲはＨまたは炭素
    原子数１〜４のアルキル基である。）ｘは１〜４の整数
    であり、 ｙは１〜１０の数であり、 ｚは１〜２５の数であり、 ｍは１〜２の数であり、 ｎは１〜２の数であり、その際ｍ＋ｎの合計が最高３で
    あり、 Ａは以下の式２〜１０に相当する： （２）▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （４）▲数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （６）▲数式、化学式、表等があります▼（７）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （８）▲数式、化学式、表等があります▼ （９）▲数式、化学式、表等があります▼ （１０）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレン基、クロロメチルエ
    チレン基または式 −ＣＨ（ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｃ＿４Ｆ＿９〜
    Ｃ＿２＿０Ｆ＿４＿１）−ＣＨ＿２−で表される基であ
    り、但しＲはｚが１より 大きい場合には、複数のこれらの意味を有 し得てそして Ｂは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であるか
    または以下の式１１ ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒ＿ｆ″、ｘ′、ｙ′、ｍ′、ｎ′およびＡ′
    はＲ＿ｆ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎおよびＡの意味を有する。） に相当する基である〕。 で表されるウレタンを、繊維材料の疎油性−および疎水
    性仕上げに用いる方法。
JP61267877A 1985-11-13 1986-11-12 ペルフルオルアルキル基、エピクロルヒドリン基およびジアルコ−ル残基を持つウレタン、その製造方法およびその用途 Expired - Lifetime JPH0811748B2 (ja)

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