JPS62124128A - 架橋型、親水性ポリスチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な架橋型、親水性ポリスチレンの製造方法
に関するものである。本発明により製造される親水性ポ
リスチレンは架橋した三次元化ポリスチレンであるため
、あらゆる有機溶媒に不溶で耐熱性があり、水、アルコ
ール類、水−アルコール湿分系をも吸収するもので、一
般には膜状て成形して使用される。用途として、水−エ
タノールの分離膜、逆浸透嘆、医用薬品の徐放用カプセ
ル嗅、コンタクトレンズ原料、人工臓器用資材、化学薬
品類の徐放化剤などとして有用なグラフトポリマーの製
造法に関するものである。出発原料脆いフィルムでも、
本発明の方法によるポリエチレンオキシドジアミンをグ
ラフト反応した場合、特に分子量が３００〜５００程度
のポリエチレンオキシドジアミンのグラ“フト体は柔軟
でのびがあり、引張強度がグラフト前に比し２倍以上に
もなる。

すなわちポリスチレンに対して可塑剤的な役割を果して
いるのである。又分子量の大きい４０００〜６０００の
ポリエチレンオキシドジアミンは固体状であるためその
グラフト物は成形の過程で親水性基の部分がミクロ的に
凝集し、疎水性のポリスチレンと分離して固化し、ミク
ロ相分離構造を形成することがＸ線回折により判明した
つ フィルム状に成形したものは水、エタノール、水−エタ
ノール混合物を非常に吸収した。特に水−エタノール湿
分物中水４０チーエタノール６０チの混合物の場合吸収
の割合は最多量であった。フィルムの成形は反応系を有
機溶媒ごとそのままガラス板上に流して自然乾燥して得
られる。このフィルムを８０℃〜１５０’Ｃに加熱すわ
ば、酸無水物とアミン基が反応して得られるアミドはイ
ミドの形に変化する。スチレン−無水マレイン咽コポリ
マーについては数多くの市販品があるが成膜して利用す
る場合には分子量１０万以上のものが特にすぐれている
。

本発明における特徴は、スチレン−無水マレイン酸コポ
リマー浴ｏ、に対しポリエチレンオキノドジアミン溶液
を直接に添加反応させると室温に２いても直ちにゲル化
し、反応系全体が固イヒし、成形が不可能であるのに対
し、ポリエチレンオキノドジアミンの方をあらかじめ酸
無水物またはエポキシ化合物と反応しておき、アミン基
の６’！に５０俤〜４０係にした状態においてポリスチ
レン溶液と反応させると残留アミノ基は完全に反応して
グラフトポリマーが得られるにもか＼わらず三次元化す
るまでにかなりの時間があるので十分成形、成膜が可能
である。グラフトポリマーは最終的には三次元化し、不
溶、不融のポリマーとなる。

反応はすべての反応が室温において放置するか、マグネ
チックスターラーで攪拌しておくだけで十分である。反
応に用いられる溶媒はスチレン−無水マレイン酸コポリ
マー、ポリエチレンオキシドジアミン、各種酸無水物、
各種エポキシ化合物を溶解する有機溶媒が望ましいが、
有機溶媒のべ金物でもよい。上記全体の化合物を溶解す
る上に低沸点溶媒の方が成形の過程を考えると有利であ
る。

こｎらの条件を満足する溶媒としてクロロホルム、ジク
ロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタンなど塩
素化脂肪族化＆　’ｆＦＩ　訃よびテトラヒドロフラン
、アセトン、メチルエチルケトンいられる。ポリエチレ
ンオキシドジアミンは分子量３００，５００，７００，
１０００，４０００．６０００程度のものが入手できる
。酸無水物やエポキシ化合物との反応は室温でも非常に
早く、全体のアミノ基の４０チ程度を酸無水物得で反応
させた後、スチレ／％水マレイン醸コポリマーと反応さ
せた場合ニハホリエチレンオキシドの両末端にアミ／基
’ｅ有するものが残留している為に架橋が比較的早く起
るし架橋密度も高いが、５０係のアミン基と反応させた
場合には架橋反応は非常に遅くなる。

酸無水物としては通常無水コノ・り酸、無水マレインば
、無水フタル酸等が最も有効で、エポキシ化合物として
は一ヶのエポキシ基金層するエチレンオキノド、プロピ
レンオキンド、エピクロルヒドリン等がよい。

本発明に分けるグラフトポリマーは高い吸水性と吸アル
コール性を持ち、その吸収の矩合いは主としてポリエチ
レンオキシドジアミンのグラフト率に比例している。し
たがって分子量の大きいポリエチレンオキシドジアミン
をグラフトさせると有利であるが強度は元のポリステレ
／コポリマーに比べてはソ同じで向上はしない。

スチレン−無水マレイン酸コポリマーとポリエチレンオ
キシドジアミン誘導体との反応において、反応の過程を
逐次取り出し、赤外吸収スペクトルの１７６０ｍ　　の
ヒータの減少率から反応率を、噴量線を用いて計算する
ことができる。コポリマー中のマレイン酸のモル数に対
して、自分の希望するタケのポリエチレンオキシドジア
ミンを室温で反応させるだけで簡単に、計算通りにグラ
フトすることができる。

次に実鴫例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 有機溶媒としてクロロホルムを用い、１ｇのスチレン−
無水マレイン酸コポリマー（分子惜１２２．０００、無
水マレイン酸のモル含量１１．７係）全２０ｍ１の溶媒
に溶かし、こｎを３ケ用意する。

又別々Ｋ　５　ｍｅのテトラヒドロフランにそれぞｎ無
水フタル酸０．０１４８ｇ、無水コハク酸０．０１ｇ、
無水マレイン酸０．００９８ｇ’に溶解し、別にポリエ
チレンオキシドジアミン（分子９４６０００）０．６９
’＜　］　Ｏｔｎｌのクロロホルムに溶解した溶液を３
ケ用意して、そｎぞれに無水フタル酸、無水コハク酸、
無水マレイン師溶［１口え、るっ 室温でマグネチノクスターラーを用い２時間反応した。

この反応によりポリエチレンオキシドジアミン中のアミ
ノ基の５０％は反応してアミドの杉となり反応性がアミ
ンよりも低下する。これら３棟の溶液全最初に作ったス
チレン−無水マレイン師コポリマーのクロロホルム溶液
中にそれぞれ添加し、室温でマグネチツクスターラーで
攪拌しながら反応した。これら３棟の反応は何れも無色
透明均一な反応で系全体の粘度は逐次上昇し、６時間後
５０ｃｐｓＫ達し、ガラス棒により攪拌引き上げる操作
では糸をひく程になった。

四足反応を←けると帖Ｉ更は６０Ｃ１）８に達し、５０
Ｃｐ８に達してから３０分後で同化（三次元ｆヒ）して
成形不可能な状態となったつしたがって原形物を得るた
めに、全く同じ条件で反し己をやり直し、粘Ｉ現が５０
ｃｐｓに達し、反応系が糸をひく状態でガラス板状に流
してフィルム状とし、自然乾燥して翌日８０℃１時間加
熱し、クロロホルムを完全に除き、更に未反応の残存ア
ミン基に完全に反応させた。反応は逐次反応系より一部
を取出して赤外吸収スペクトルを測り、１７６０ｃｍ　
　の−冊水物の吸収が減少する割合から検竜線により反
応率を計算した。これによるとグラフト反応ははソ１時
間で完了した。この場合、隈無水物で処理しないポリエ
チレンオキシドジアミンを用いたグラフト反応では添加
後５分以内に三次元化し同化した。

得られたフィルムはＩＨ−ＮＭＩ（スペクトル分析ｆ３
．６１）１）ｍニ、　１３Ｃ−ＮＭＲスヘクトル分析テ
ア　０．７３ｐｐｍにそれぞれエチレンオキシドの吸収
がみられ、Ｘ＃ｊ！による回折では２０．６および２２
．０（２θ）にピークが見られた。

熱分析のＤＳＣによる分析では６５．５°Ｃに吸熱ピー
クがみられ、ポリエチレンジアミン（分子量６．０００
　）に存在するＩＩ−（、＋３ｃｍＮＭＲ，Ｘ＠　、　
ＤＳＣ等の分析値とはソ同じ値を示した。

この実験で得られたフィルムのグラフト率は１Ｈ−Ｎへ
１Ｒおよび赤外吸収スペクトル１７６０ｍ’から計算し
て６０係で、完全に未反応物は無いと思われる。又Ｘ線
回折およびＤＳＣＫ結晶性結晶性ポリフチレノオキシド
クが検出されたことは、このグラフトフィルムが固化し
、溶媒が蒸発する過程で、親水性の強い部分が粗水性部
分とミクロ的に相分離してできたミクロ相分離型のフィ
ルムである。

３種類の酸無水物を異にするフィルム間テは、使用した
酸無水物の量が非常に少い為か、物性に目立った相違は
無かった。

得られたフィルムは水を１５ｗｔチ、エタノール’！ｒ
２５ｗｔ％、エタノール水混合系ではエタノール８０チ
ー水２０％の所で吸収はピークとなり、７５ｗｔ４吸収
した。フィルムの引張り強さはグラフトしていないスチ
レンコポリマーフィルムとホソ同じであるが、水、エタ
ノール混合吻中では非常に柔軟性を示した。

実施例２ スチレン−無水マレイン酸コポリマー（分子量１２２．
０００．無水マレイン酸含有モル数１１．７％）１ｇを
ジクロルエタン２０ｒｎｌに溶解した。ポリエチレンオ
キシドジアミン（分子量４０３０）　３　、！ｉ’　ｅ
　１５ｍ１のジクロルエタンに溶解し、この溶液に５　
ｍｌのジクロロエタンに溶解したプロピレンオキノド０
．０４３２．！９を加え室温で３時間反応した。反応し
た溶液を先に用意したスチレン−無水マレイン酸コポリ
マーのジクロルエタン溶液に室温で添加、マグネチノク
スターラーで攪拌反応した。反応過程で反応系の反応率
を逐次赤外吸収スペクトルで追跡した。

この反応は１時間で完了したので、すぐガラス板上に反
応系溶液を流し込み型膜すると同時に一部は残しておい
て反応の状態を追跡した。粘度は１時間２０分後５０Ｃ
ｐＳ、１時間３０分後には因什した。物性については　
’）ｆ−Ｃ−ＮＭＲスペクトル、Ｘ線スペクトル、ＤＳ
Ｃ熱分析スペクトル共に実施例１において述べた分子ｉ
ｌ　６０００のポリエチレンジアミングラフト物と同じ
で、分子量４０３０のものも結晶性の固体で融点が６５
℃を示す点で共通しているためと思わｎる。グラフト率
ははソ３００　ｗｔ％に達した。このフィルムは固くて
脆いもので膜状では実用性が少いが、水５　Ｑ　ｗｔ％
、エタノール６６　ｗｔ％、水−エタノール混合系溶媒
においてはエタノール６０チ、水４０％の所で重量がピ
ークとなり１７０ｗｔ％吸収した。このようにグラフト
率の大きい膜は水−エタノール等を大量に吸収して膨潤
し大きくふくらみ、軟らかいものとなった。

実施例３ スーｙ−レ：ｙ−無水マレイン酸コポリマー（分子１ｔ
１０９８００、無水マレイン酸含有モル数１３．６％）
１ｇを２０ｍ１のクロロホルムにとかした。

また別にクロロホルムＩ　Ｑ　ｍｌにポリエチレンオキ
シドジアミン（分子量５２５）０．３１１　ｇを溶解し
た溶液に、無水コノ・り酸０．０５９，９をテトラヒビ
ロフラン５　ｍｌに溶解したものを加えて、そのま−室
温でマグ不チノクスターラーで攪拌して２１辱間反応さ
せた。無水コ・・り酸の量は、この場合ポリエチレンオ
キ７ドジアミン中のアミン基の半数と反応するに必要十
分な量である。反応終了後先に用意したスチレン−無水
マレイン酸コポリマー溶液に添加、室温で攪拌しながら
反応したつ先の実施例と同じく、反応を赤外吸収スペク
トルで逐次追跡し反応率を計算した。分子量の小さいポ
リエチレンジアミンの場合には反応が早く、３０分後に
反応は完了し、粘度が５０ＣｐＳに近い値となったので
一部分をガラス板上に流して膜状に成形した。残りの反
応物はそのま＼粘度測定や同化の時間測定に用いた。同
化までの時間ははソ１時間で粘度は６０Ｃｐθであった
。ガラス上に流したグラフトポリマーは翌日まで自然乾
燥し、更に１．　ＯＯｏＣ１時間加熱し、冷して水中に
入ね、膜を剥離したつこの膜は非常に柔軟で、水２２ｗ
ｔ％、エタノール３２ｗｔ％吸収し、水とエタノール混
合溶液の場合、エタノール７０係水３０チにおいて吸収
割合は最高を示し、４５　ｗｔ％であった。この膜は非
常［（柔軟で伸びがあり、透明で、ＪＩＳ　　Ｋ６３０
１の方法による引張試験では２３．５メガノシスカルで
、この値はグラフト前の、スチレン−無水マレイン酸コ
ポリマーの嘆の同試験による引張り強さ１２．７メガパ
スカルより８５係も強いものであった。

手続補正書（自発） ６１化技研第　２　号 昭和６１年１　ル６　日 特許庁長官　宇　賀　道　部　　殿　ヤ響１、事件の表
示　　昭和　６０年特許願第２６３２５７　　　号２）
発明の名称　架橋型、親水性ポリスチレンの委造３、補
正をする考方法 事件との関係特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏
名（１１４）工業技術院長　等ヵカ　達：８．補正の内
容 （１１！１ｉ１１１８に最初に添付した明細書の浄書・
別紙のとおり。（内容に変更なし）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンオキシドジアミン中のアミノ基対し
   、酸無水物またはエポキシ化合物をアミノの４０〜５０
   ％の割合だけ部分的に反応したポリエチレンオキシドジ
   アミン誘導体とスチレン−無水マレイン酸コポリマーと
   のグラフト反応により合成される架橋型、親水性ポリス
   チレンの製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の酸無水物とは、酸
   無水物の構造を１ヶ含んだ脂肪族、芳香族を含む化合物
   でエポキシ化合物とはエポキシ基を１ヶ含んだ脂肪族、
   芳香族化合物である。これらの化合物との反応により特
   許請求の範囲第１項に記載された架橋型、親水性ポリス
   チレンの製造方法。
3. （３）反応を行う場合有機溶媒に溶かし、室温で行う特
   許請求の範囲第１項、第２項の製造方法。