JPS62124902A - セラミツクス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックスの射出成形において、成形後の
脱脂工程を簡素化すると伴に、従来多量に使用されてい
たバインダーを大幅に低減せしめることにより、焼結体
の密度を高めることのでさる製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） セラミックスの成形方法は多種多様であるが、近年射出
成形機による加工方法が盛んに検討されるようになって
きた。この加工方法の長所としては、寸法精度が良いこ
と、複雑形状物が出来ること、大量生産も少量生産ら可
能なこと等が挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、セラミックス粉末と伴に配合化されるパイングー
量が他の成形方法（例えば、プレス成形とか押し出し成
形）に比較して３〜５倍（セラミックス粉末に対して１
０〜２０ｗｔ％）と多く、このことが経済的なデメリッ
トばかりでなく、セラミックス粉末の充ｑｔ密度を低下
せしめ、焼成後の収縮率を大きくさせ、充分な寸法精度
を保つことを困難にせしめていた。

さらに、このバインダーを焼成により除去する脱脂工程
における加熱は、バインダーの分解蒸発が急激に起こり
、成形体に破壊・亀裂が発生しない為に、１〜１０°Ｃ
／時間とゆっくりした昇温速度で行なう必要がある。こ
の工程は通常３日間以上も掛かり生産性の面で大きな問
題となっていた。

従来の射出成形方法においては、セラミックス粉末に流
動性と賦形性を与える為に、（１）熱可塑性樹脂やパラ
フィン、ワックス等の熱により溶融する材料をバイング
ーとして用いるか、（２）水等を溶媒として用いること
により流動性を与え、かつ水溶性バイングーを併用する
ことにより賦形性を与える方法が行なわれていたが、前
者の方法では、上記した問題点があり、また後者の方法
でも、有機質バイングー量は、軽減できるが、脱型でき
る程の粘度がなければならず、そのため結局吐出圧力が
増大し、成形機に摩耗が生じる。その上、水溶性バイン
ダー量をＯに近くすることは出来ないので、脱脂工程を
省略することは不可能であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、このような従来の問題点に着目してなされた
もので、本質的に賦形性を与える有機質バイングーを含
有していない為、従未艮時間掛けて行なわれていた脱脂
工程が、はぼ省略可能であるばかりか、セラミックス粉
末の充９を密度を向上せしめ、かつ低い吐出圧力で成形
できるので成形機に摩耗を生じせしめることも少ない。

また、本発明の本質的な構成要因を考えれば、単に射出
成形加工方法のみに限定せずに、泥漿鋳込み成形方法等
地の成形方法にも充分応用され得るものである。

本発明では、セラミックス粉末を水等の溶媒中で界面活
性剤を用いてスラリー状となし射出成形機により金型内
に注入後、凍結せしめてから、凍結成形体として取り出
し、炉焼結することによりセラミックス焼結体を得るこ
とができる。また、この製造方法において、スラリー中
の溶媒の体積濃度が６０％以内で、かつ界面活性剤の添
加量がセラミックス粉末に対して０．０１％〜６％以内
である時、より効果的な製造方法となる。

以下に本発明の詳細な説明する。

−本発明に使用するセラミックスの粉末としては、アル
ミナ、窒化硅素、炭化硅素、サイアロン、チタン酸バリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム。

酸化べＩＪ　ＩＪウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イ
ツトリウム、酸化カルシウム、酸化ハフニウム、窒化ホ
ウ素、窒化チタン、炭化ジルコニウム、７オルステライ
ト、ステアタイト、ムライト、コージイエライト、炭化
タングステン、二酸化硅素、カーボン、モンモリロナイ
ト、バーミキュライト、カオリン、タルク、セピオライ
ト、アタパルツヤイト、木節粘土。

白陶土、長石等が挙げられる。また、セラミックス粉末
の岨或は、上記したような単一組成物または化合物、ま
たは固溶体物または共晶体物の単独もしくはそれらの複
数の混合物として使用しても一向に差し仕えない。また
、上記した物質の焼結体の特性を改良するために、複数
の添加剤が加えられた系のものについても使用すること
がでさる。

またこれらのセラミックス粉末は、各種ミルによる粉砕
と分級の工程を経て得られる細分化プロセスによって提
供されたものでも、あるいは、同相反応法、固相気相反
応法、液相法、気相法等の７フインセラミツクスの形成
プロセスにより提供されたもののいずれか、もしくはそ
の混合されたものでもかまわない、さらには、上記した
粉末以外に金属もしくは合金の粉末も使用することがで
きる。

これら粉末の粒径は、微細な程、最終的に達成される焼
結体の品質は良好でありその最大粒径は、おおよそ３０
μである。これ以上粒径が大きいと後述する凍結し取り
出した後の焼成工程で成形体が溶融し、形状を保持する
ことができない状態になる。また、このセラミックス粉
末の焼結体における強度等の品質特性を最大に発揮させ
ようとすれば、セラミックス粉末の粒径分布は狭く、粒
子径状は等方的で、その粒径は１μ以下であることが好
ましい。

本発明に用いることのできる界面活性剤としてけ、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤９両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスル
ホン酸、アルキルスルホン酸、ａ−スルホン化脂肪酸等
のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムの塩
または有機塩基の塩、あるいは天然または合成の脂肪酸
のアルカリ金属石ケン、もしくはポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル等の硫酸エステル塩型アニオン界面
活性剤等が使用できる。但し、該セラミックス粉末の焼
結体中に、ナトリウム等の金属元素が入り込み著しく品
質特性を劣化せしめる場合においては、上記したものの
白金属元素含有化合物は、避けるべきである。

上記したノニオン性界面活性剤としては、ポリオールエ
ーテルと長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪族アミンｔＷｔ
肪酸アミド、アルキルフェノール、スルホン酸等の縮合
物、あるいは、ポリオキシエチレンまたはポリプロピレ
ングリコールの付加生成物、ポリヒドロキシアルキルア
ミンとポリヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシカ
ルボン酸アミド、との反応生成物、ｆｆｃＩｌｉ状ｐｌ
Ｓ３級アミン酸化物、艮頷状第３ｉｌホスフィン酸化物
等が挙げられる。

上記したカチオン性界面活性剤としでは、例えば、ラウ
リルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、
ポリオキシエチレンステアリルアミン。

ンステアリルジメチルアンモニウムクロライド。

セチルトリメチルアンモニウムクロライド等アルキルア
ミン塩のエステル型、アミド型、エーテル型のものを挙
げることができる。

上記した両性界面活性剤としては、アリキルスル７ホペ
タイン、カルボキシル、ホス７　ｘ−）　＋ホスフィ／
等の基で置換された脂肪族アミンもしくは、その誘導体
物等が挙げられる。

以上述べた界面活性剤は、単独もしくは複数の混合物と
して用いることが可能であるが、その添加量は、該セラ
ミックス粉末の！！量に対して、０゜０１％〜６％以内
が望ましい、０．０１％以下では該セラミックス粉末の
スラリー中の溶媒の体積濃度を６０％以下にすることが
困難となるばかりでなく、たとえ６０％以内に溶媒濃度
を達成したとしても、後述するように凍結後脱型して焼
成する過程で、該成形体が融解し所定の形状を維持する
ことが出来なくなる。また界面活性剤の添加量が６％以
上では該セラミックス粉末に対する有機物量が大きくな
り、脱型後急速に焼結工程に入り、かなりのスピードで
昇温せしめると、分解ガスが発生し焼結体に亀裂や７ク
レが発生することになり、本発明の目的の１つとする成
形後の脱謂工程の簡略化が達成できなくなる。

界面活性剤を用いて該スラリーを作成し、成形したもの
を凍結後加熱してもなぜその形状を維持するか、その機
構やその際の界面活性剤の作用は明確ではないが、実施
例で詳述するように、現然たる事実である。

本発明で用いることのできる溶媒としては、もつとも好
ましいものは水であるが、水以外にも、メタノール、エ
タノール、ｎ−プレパノール、インプロパツール等のア
ルコールｗｔ、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、
メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、
酢酸エチル等のエステル類、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、プチルガルビトール等のエーテルａ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。またこれら
の溶媒としての溶剤は単独あるいは複数の混合物として
用いることが可能である。しかし、凍結温度が極めて低
いものは、エネルギーコストの観点から好ましいものと
は言えない。

上記した溶媒の量はセラミックス粉末と界面活性剤を用
いて溶媒中で混練したスラリーの体積中で６０ｖｏ１％
以上になると好ましくない。６０ｖｏ１％以上では、該
スラリーを射出成形により成形し、金型内で凍結したと
しても、脱型してから、焼結する際に成形体の形状をく
ずして融解してしまい所定の形状を有する焼結体を製造
することが困難となる。

本発明においでは、まずセラミックス粉末を水等の溶媒
中で界面活性剤を使用して混合分散装置にて充分分散せ
しめスラリーを作成する。なおこの際、本発明の本質を
損なわない範囲で以下のような添加剤を使用することが
出来る。すなわちスラリーの粘性を改良する為に、メチ
ルセルロース。

エチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、澱粉、膠、
カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、アラビアゴム、変性マレイン酸樹脂、デキス
トリン、グアーガム、ポリエチレン、ワックス、ポリプ
ロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体Ｉｆ脂、アクリ
ル酸エステル樹脂。

ポリブタノエン、スチレンアクリル酸エステル共重合体
樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子化合物の粉末らしく
はフェスあるいはエマルシ」ン等が挙げられる。

上記の要領で作成したスラリーを、好ましくは真空中で
充分脱泡させてから射出成形加工する。

脱泡させていないと凍結時に、溶媒の結晶化の為に成形
体に亀裂を生じさせるばかりでな（、焼結後の焼結体の
強度にも悪影響を及ぼす恐れがある。

次に該スラリーを射出成形機を用いて成形加工するが、
この際の射出成形機のシリング一温度は常温、具体的に
はスラリーの融点以上沸点以下の温度がよい。この時の
射出圧力が比較的低くても充分成形できることも本発明
の大きな特徴の一つである。金型内に射出されたスラリ
ーは、金型温度をスラリーの氷点以下に、全体が凍結す
るまでしばらく保持させ、その後エジェクトロッドの機
構等により金型から、凍結した成形体を取り外す。

但し、金型の設計は、水等のように凍結時に膨張するよ
うな溶媒を用いる場合は、必要に応じて膨張圧力の逃げ
を配慮しておくことが好ましい。

金型より取り出された凍結成形体は取りあえず溶媒の沸
点より若干高目の温度で、溶媒を乾燥せしめてから、そ
の後、適当な時期を見計らい炉焼結により焼結体を得る
方法でも、最初から炉焼結の一段方式で、焼結体を得る
方法でもよい、この場合、乾燥時または、炉焼結時の昇
温速度Ｊ±従従来法では全く不可能な程大きくすること
ができるのは、本発明の最大の特徴である。従来法のよ
うに大量のパイングーが配合されている生の成形体は、
焼成時にバイングーが分解し大量のガスを発生させたり
、表面付近で酸化物を生成し、これが内部からのガスの
発散をしにくクシ、亀裂等の欠陥を起こさせていたが、
本発明においては、使用している′ａ媒は分解されるこ
となく、蒸発によって除去されるので分解ガスによる体
積膨張が全くなく、従って昇温速度も非常に大きく取る
ことができるものである。具体的には５０℃／時間以上
の昇温速度が可能となり、薄い成形体等の場合はさらに
２〜４倍程度の昇温速度も可能となる。

以下実施例により詳述する。

実施例１ セラミックス粉末として酸化アルミニウム（純度９９．
９％、平均粒径０，５μ）１００重量部をノニオン性界
面活性剤３重量部が添加された水２５重量部中に、ハイ
スピードインペラーミルにて高速分散せしめスラリーと
なし、真空脱泡装置にて脱泡後、射出温度を室温とし、
歯車状の複雑形状部品の成形でさる金型内に射出成形機
により射出注入し、その後金型内でスラリーを凍結せし
めてから、凍結成形体として取り出し、大気炉中で７０
℃／時間の昇温速度で１７００℃まで上昇せしめ焼結体
を得た。この焼結体の寸法精度及び密度は非常に良好で
あった。

実施例２ 実施例１の中の酸化アルミニウム１００重量部を酸化イ
ツト９ウ４３ ニウム（中心粒径０，８μ）１４０重量部としてあとは
実施例１と同様な方法で得た凍結成形体を不活性ガス雰
囲気炉中で８０℃／時間の昇温速度で１５０℃まで昇温
させ、その後、その仮焼された成形体を１５００℃２時
間焼成して得られた焼結体は、寸法精度及び密度とも非
常に良好であった。

実施例３ セラミックス粉末として炭化硅素（純度９９．５％，平
均粒径０，２μ）１００ｆｆｉｊｔ部を７ニオン性界面
活性剤３重量部を含む、水：エタノールが３：１の混合
溶液２５重量部中に分散させスラリーとし、あとは実施
例１と同様な方法で得た凍結成形体を、真空炉中で７０
℃／時間の昇温速度で２０００″Ｃ主で上昇せしめ焼結
体を得た。この焼結体の寸法精度及び密度は非常に良好
であった。

比較例１ 実施例１中の界面活性剤の添加を行なわず、酸化アルミ
ニウム１００ｆｉ量部に対して水５０重１部として、あ
とは実施例１と同様な方法で凍結成形体を得たが、炉焼
酸の初期の段階で、成形体の形状が完全に崩れでしまっ
た。

比較例２ 実施例１巾の７ニオン性界面活性剤０．１２重１％を含
む水２５重量部を６０重量部とし、増粘剤としてメチル
セルロースを３重量部加えたスラリーを用意し、あとは
実施例１と同様な方法で凍結成形体を得たが、これも炉
焼酸の初期の段階で、成形体の形状が完全に崩れてしま
った。

比較例３ 実施例１中の界面活性剤の添加を８重１部にし、界面活
性剤水溶液を３０重ｊ１部用いセラミックス粉末のスラ
リーを作成し、あとは実施例１と同様にして凍結成形体
を得たが、炉焼酸の結果は亀裂の入った焼結体となった
。

（発明の効果） 以上の実施例で明らかなように、本発明の方法を用いて
セラミックス焼結体を！！！！遣すれば、有機バイング
ー量を大幅に低減すると伴に昇温速度を非常に速く行な
うことが可能となるばかりでなく、焼結体の密度が上が
りその品質特性を向上せしめることができる。

特許出願人　　　　　　　菊水化学工業株式会社代表者
遠山昌夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス粉末を、水等の溶媒中で、界面活性
   剤を用いてスラリー状となし、射出成形機により金型内
   に注入後、凍結せしめてから、凍結成形体として取り出
   し、炉焼結を行なうことを特徴とするセラミックス焼結
   体の製造方法。
2. （２）スラリー中の溶媒の体積濃度が６０％以内でかつ
   界面活性剤の添加量が、セラミックス粉末に対して０．
   ０１％〜６％以内であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のセラミックス焼結体の製造方法。