JPH0433611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミツクスの射出成形において、
成形後の脱脂工程を簡素化すると伴に、従来多量
に使用されていたバインダーを大幅に低減せしめ
ることにより、焼結体の密度を高めることのでき
る製造方法に関するものである。

（従来の技術） セラミツクスの成形方法は多種多様であるが、
近年射出成形機による加工方法が盛んに検討され
るようになつてきた。この加工方法の長所として
は、寸法精度が良いこと、複雑形状物が出来るこ
と、大量生産も少量生産も可能なこと等が挙げら
れる。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、セラミツクス粉末と伴に配合化されるバ
インダー量が他の成形方法（例えば、プレス成形
とか押し出し成形）に比較して35倍（セラミツク
ス粉末に対して10〜20wt％）と多く、このこと
が経済的なデメリツトばかりでなく、セラミツク
ス粉末の充填密度を低下せしめ、焼成後の収縮率
を大きくさせ、充分な寸法精度を保つことを困難
にせしめていた。

さらに、このバインダーを焼成により除去する
脱脂工程における加熱は、バインダーの分解蒸発
が急激に起こり、成形体に破壊・亀裂が発生しな
い為に、１〜10℃／時間とゆつくりした昇温速度
で行なう必要がある。この工程は通常３日間以上
に掛かり生産性の面で大きな問題となつていた。

従来の射出成形方法においては、セラミツクス
粉末に流動性と賦形性を与える為に、(1)熱可塑性
樹脂やパラフイン，ワツクス等の熱により溶融す
る材料をバインダーとして用いるか、(2)水等を溶
媒として用いることにより流動性を与え、かつ水
溶性バインダーを併用することにより賦形性を与
える方法が行なわれていたが、前者の方法では、
上記した問題点があり、また後者の方法でも、有
機質バインダー量は、軽減できるが、脱型できる
程の粘度がなければならず、そのため結局吐出圧
力が増大し、成形機に摩耗が生じる。その上、水
溶性バインダー量を０に近くすることは出来ない
ので、脱脂工程を省略することは不可能であつ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、このような従来の問題点に着目して
なされたもので、本質的に賦形性を与える有機質
バインダーを含有していない為、従来長時間掛け
て行なわれたいた脱脂工程が、ほぼ省略可能であ
るばかりか、セラミツクス粉末の充填密度を向上
せしめ、かつ低い吐出圧力で成形できるので成形
機に摩耗を生じせしめることも少ない。また、本
発明の本質的な構成要因を考えれば、単に射出成
形加工方法のみに限定せずに、泥奨鋳込み成形方
法等他の成形方法にも充分応用され得るものであ
る。

本発明では、セラミツクス粉末を水等の溶媒中
で界面活性剤を用いてスラリー状となし射出成形
機により金型内に注入後、凍結せしめたから、凍
結成形体として取り出し、炉焼結することにより
セラミツクス焼結体を得ることができる。また、
この製造方法において、スラリー中の溶媒の体積
濃度が60％以内で、かつ界面活性剤の添加量がセ
ラミツクス粉末に対して0.01％〜６％以内である
時、より効果的な製造方法となる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に使用するセラミツクスの粉末として
は、アルミナ、窒化硅素、炭化硅素、サイアロ
ン、チタン、酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化イツトリウム、酸化カルシウム、
酸化ハフニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化
ジルコニウム、フオルステライト、ステアタイ
ト、ムライト、コージイエライト、炭化タングス
テン、二酸化硅素、カーボン、モンモリロナイ
ト、バーミキユライト、カオリン、タルク、セビ
オライト、アタパルジヤイト、木節粘度、白陶
土、長石等が挙げられる。また、セラミツクス粉
末の組成は、上記したような単一組成物または化
合物、または固溶体物または共晶体物の単独もし
くはそれらの複数の混合物として使用しても一向
に差し仕えない。また、上記した物質の焼結体の
特性を改良するために、複数の添加剤が加えられ
た系のものについても使用することができる。ま
たこれらのセラミツクス粉末は、各種ミルによる
粉砕と分級の工程を経て得られる細分化プロセス
によつて提供されたものでも、あるいは、固相反
応法、固相気相反応法、液相法、気相法等のフア
インセラミツクスの形成プロセスにより提供され
たもののいずれか、もしくはその混合されたもの
でもかまわない。さらには、上記した粉末以外に
金属もしくは合金の粉末も使用することができ
る。これら粉末の粒径は、微細な程、最終的に達
成される焼結体の品質は良好でありその最大粒径
は、おおよそ30μである。これ以上粒径が大きい
と後述する凍結し取り出した後の焼成工程で成形
体が溶融し、形状を保持することができない状態
になる。また、このセラミツクス粉末の焼結体に
おける強度等の品質特性を最大に発揮させようと
すれば、セラミツクス粉末の粒径分布は狭く、粒
子形状は等方的で、その粒径は1μ以下であるこ
とが好ましい。

本発明に用いることのできる界面活性剤として
は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙
げられる。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリ
ールスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−スル
ホン化脂肪酸等のナトリウム、カリウム、リチウ
ム、アンモニウムの塩または有機塩基の塩、ある
いは天然または合成の脂肪酸のアルカリ金属石ケ
ン、もしくはポリオキシエチレンアルキル硫酸エ
ステル等の硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤
等が使用できる。但し、該セラミツクス粉末の焼
結体中に、ナトリウム等の金属元素が入り込み著
しく品質特性を劣化せしめる場合においては、上
記したものの内金属元素含有化合物は、避けるべ
きである。

上記したノニオン性界面活性剤としては、ポリ
オールエーテルと長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪
族アミン、脂肪酸アミド、アルキルフエノール、
スルホン酸等の縮合物、あるいは、ポリオキシエ
チレンまたはポリプロピレングリコールの付加生
成物、ポリヒドロキシアルキルアミンとポリヒド
ロキシカルボン酸又はポリヒドロキシカルボン酸
アミドとの反応生成物、長鎖状第３級アミン酸化
物、長鎖状第３級ホスフイン酸化物等が挙げられ
る。

上記したカチオン性界面活性剤としては、例え
ば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミ
ンアセテート、ポリオキシエチレンステアリルア
ミン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド
等アルキルアミン塩のエステル型、アミド型、エ
ーテル型のものを挙げることができる。

上記した両性界面活性剤としては、アリキルス
ルフホペタイン、カルボキシル、ホスフエート、
ホスフイノ等の基で置換された脂肪族アミンもし
くは、その誘導体物等が挙げられる。

以上述べた界面活性剤は、単独もしくは複数の
混合物として用いることが可能であるが、その添
加量は、該セラミツクス粉末の重量に対して、
0.01％〜６％以内が望ましい。0.01％以下では該
セラミツクス粉末のスラリー中の溶媒の体積濃度
を60％以下にすることが困難となるばかりでな
く、たとえ60％以内に溶媒濃度を達成したとして
も、後述するように凍結後脱型して焼成する過程
で、該成形体が融解し所定の形状を維持すること
が出来なくなる。また界面活性剤の添加量が６％
以上では該セラミツクス粉末に対する有機物量が
大きくなり、脱型後急速に焼結工程に入り、かな
りのスピードで昇温せしめると、分解ガスが発生
し焼結体に亀裂やフクレが発生することになり、
本発明の目的の１つとする成形後の脱脂工程の簡
略化が達成できなくなる。

界面活性剤を用いて該スラリーを作成し、成形
したものを凍結後加熱してもなぜその形状を維持
するか、その機構やその際の界面活性剤の作用は
明確ではないが、実施例で詳述するように、現然
たる事実である。

本発明で用いることのできる溶媒としては、も
つとも好ましいものは水である。水以外にも、メ
タノール、エタノール、ｎ−プレバノール、イソ
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチ
ルブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ
アセテート、セロソルブアセテート、酢酸エチル
等のエステル類、メチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素等を本発明
の主旨を防げない限りにおいて添加することがで
きる。しかし、凍結温度が極めて低いものは、エ
ネルギーコストの観点から好ましいものとは言え
ない。

上記した溶媒の量はセラミツクス粉末と界面活
性剤を用いて溶媒中で混練したスラリーの体積中
で60vol％以上になると好ましくない。60vol％以
上では、該スラリーを射出成形により成形し、金
型内で凍結してとしても、脱型してから、焼結す
る際に成形体の形状をくずして融解してしまい所
定の形状を有する焼結体を製造することが困難と
なる。

本発明においては、まずセラミツクス粉末を水
等の溶媒中で界面活性剤を使用して混合分散装置
にて充分分散せしめスラリーを作成する。なおこ
の際、本発明の本質を損なわない範囲で以下のよ
うな添加剤を使用することが出来る。すなわちス
ラリーの粘性を改良する為に、メチルセルロー
ス、エチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、澱粉、膠、カゼイン、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、アラビ
アゴム、変性マレイン酸樹脂、デキストリン、グ
アーガム、ポリエチレン、ワツクス、ポリプロピ
レンエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル
酸エステル樹脂、ポリブタジエン、スチレンアク
リル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂等の
有機高分子化合物の粉末もしくはワニスあるいは
エマルシヨン等が挙げられる。

上記の要領で作成したスラリーを、好ましくは
真空中で充分脱泡させてから射出成形加工する。
脱泡させていないと凍結時に、溶媒の結晶化の為
に成形体に亀裂を生じさせるばかりでなく、焼結
後の焼結体の強度にも悪影響を及ぼす恐れがあ
る。次に該スラリーを射出成形機を用いて成形加
工するが、この際の射出成形機のシリンダー温度
は常温、具体的にはスラリーの融点以上沸点以下
の温度がよい。この時の射出圧力が比較的低くて
も充分成形できることも本発明の大きな特徴の一
つである。金型内に射出されたスラリーは、金型
温度をスラリーの氷点以下に、全体が凍結するま
でしばらく保持させ、その後エジエクトロツドの
機構等により金型から、凍結した成形方法体を取
り外す。但し、金型の設計は、水等のように凍結
時に膨張するような溶媒を用いる場合は、必要に
応じて膨張圧力の逃げを配慮しておくことが好ま
しい。金型より取り出された凍結成形体は取りあ
えず溶媒の沸点より若干高目の温度で、溶媒を乾
燥せしめてから、その後、適当な時期を見計らい
炉焼結により焼結体を得る方法でも、最初から炉
焼結の一段方式で、焼結体を得る方法でもよい。
この場合、乾燥時または、炉焼結時の昇温速度は
従来方法では全く不可能な程大きくすることがで
きるのは、本発明の最大の特徴である。従来法の
ように大量のバインダーが配合されている生の成
形体は、焼成時にバインダーが分解し大量のガス
を発生させたり、表面付近で酸化物を生成し、こ
れが内部からのガスの発散をしにくくし、亀裂等
の欠陥を起こさせていたが、本発明においては、
使用している溶媒は分解されることなく、蒸発に
よつて除去されるので分解ガスによる体積膨張が
全くなく、従つて昇温速度も非常に大きく取るこ
とができるものである。具体的には50℃／時間以
上の昇温速度が可能となり、薄い成形体等の場合
はさらに２〜４倍程度の昇温速度も可能となる。

以下実施例により詳述する。

実施例 １ セラミツクス粉末として酸化アルミニウム（純
度99.9％、平均粒径0.5μ）100重量部をノニオン
性界面活性剤３重量部が添加された水25重量部中
に、ハイスピードインペラーミルにて高速分散せ
しめスラリーとなし、真空脱泡装置にて脱泡後、
射出温度を室温とし、歯車状の複雑形状部品の成
形できる金型内に射出成形機により射出注入し、
その後金型内でスラリーを凍結せしめてから、凍
結成形体として取り出し、大気炉中で70℃／時間
の昇温速度で1700℃まで上昇せしめ焼結体を得
た。この焼結体の寸法精度及び密度は非常に良好
であつた。

実施例 ２ 実施例１の中の酸化アルミニウム100重量部を
酸化イツトリウム3mol％含有した酸化ジルコニ
ウム（中心粒径0.8μ）140重量部としてあとは実
施例１と同様な方法で得た凍結成形体を不活性ガ
ス雰囲気炉中で80℃／時間の昇温速度で150℃ま
で昇温させ、その後、その仮焼された成形体を
1500℃２時間焼成して得られた焼結体は、寸法精
度及び密度とも非常に良好であつた。

実施例 ３ セラミツクス粉末として炭化硅素（純度99.5
％、平均粒径0.2μ）100重量部をアニオン性界面
活性剤３重量部を含む、水：エタノールが３：１
の混合溶液25重量部中に分散させスラリーとし、
あとは実施例１と同様な方法で得た凍結成形体
を、真空炉中で70℃／時間の昇温速度で2000℃ま
で上昇せしめ焼結体を得た。この焼結体の寸法精
度及び密度は非常に良好であつた。

比較例 １ 実施例１中の界面活性剤の添加を行なわず、酸
化アルミニウム100重量部に対して水50重量部と
して、あとは実施例１と同様な方法で凍結成形体
を得たが、炉焼成の初期の段階で、成形体の形状
が完全に崩れてしまつた。

比較例 ２ 実施例１中のノニオン性界面活性剤0.12重量％
を含む水25重量部を60重量部とし、増粘剤として
メチルセルロースを３重量部加えたスラリーを用
意し、あとは実施例１と同様な方法で凍結成形体
を得たが、これも炉焼成の初期の段階で、成形体
の形状が完全に崩れてしまつた。

比較例 ３ 実施例１中の界面活性剤の添加を３重量部に
し、界面活性剤水溶液を30重量部用いセラミツク
ス粉末のスラリーを作成し、あとは実施例１と同
様にして凍結成形体を得たが炉焼成の結果は亀裂
の入つた焼結体となつた。

比較例 ４ 実施例１中の水をキシレン25重量部に代えてセ
ラミツクス粉末のスラリーを作成し、あとは実施
例１と同様にして凝結成形体を得、炉焼成を行つ
たが、炉焼成の初期の段階で、成形体に亀裂が入
つてしまつた。

（発明の効果） 以上の実施例で明らかなように、本発明の方法
を用いてセラミツクス焼結体を製造すれば、有機
バインダー量を大幅に低減すると伴に昇温速度を
非常に速く行なうことが可能となるばかりでな
く、焼結体の密度が上がりその品質特性を向上せ
しめることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツクス粉末をスラリーとなし、射出成
   形機を用いて成形し、これを取り出し、そのまま
   炉焼結させるセラミツクス焼結体を得る製造方法
   において、 スラリーとなす溶媒が主として水であり、スラ
   リー中の溶媒の体積濃度が60％以内であり、スラ
   リーには、界面活性剤をセラミツクス粉末に対し
   て、0.01〜６重量％以内含んだものを用い、成形
   機中で凍結させ、凍結成形体となしていることを
   特徴とするセラミツクス焼結体の製造方法。