JPS6212706A - フツ素イオン徐放性歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用性） 本発明はフッ素イオンを長期にわたシ徐放し、かつ歯質
との接着性を有する歯科用組成物に関する。本発明にお
いて、歯科用組成物とは、歯牙組織面に適用され、フッ
素にょる歯質強化が効果的でるるすべての組成物をいい
、う蝕子防用小窩裂溝封鎖材、歯科用充填材、歯科用接
着剤などとして用いられる組成物を包含する。

（従来の技術） フッ素が歯質に作用してこれを強化するという　　　：
ことはよく知られてお＃）、このことをう蝕の予防　　
　′に利用するための試みが行われている。例えば、　
　　：現在広く用いられている無機質フィラーを配合し
１： たコンポジットレジン、すなわちビスフェノール　　　
ＩＡジグリシジルメタクリレートを主体としたモノ■ マーに無機質の一充填剤を加えて常温で重合硬化さ　　
　ｌせて使用するものに、無機フッ素化合物九とえば　
　　１フフ化ナトリウムを配合する試みがある。しかし
　　　′このフッ素化合物は短期間で溶出してしまい、
が　　　）つその後はレジン自体の機械的性質が著しく
低下　　　１するという欠点がある。以上のような欠点
を補う　　　□ため水中でコントロールされた速度で長
期にゎた　　　゛シフッ素イオンを徐々に放出し、かつ
口腔内に使　　　用して弊害を伴わない材料φ５求めら
れていた。本　　　□発明者らはアクリル酸またはメタ
クリル酸の酸７　　　゛ルオライド成分を含有するポリ
マーが、水中に浸　　　□潰したとき徐々にフッ素イオ
ンを放出すること、その放出速度が長期にわたってほぼ
一定に保たれていること、しかもかなシの程度にコント
ロールが可能なことを見出して、これが上記の要望にこ
たえ得る材料であることを確認し九（特開昭５７−８８
１０６号）。しかしながら、かかるポリマーをメタクリ
ル酸メチル等のモノマーに溶解して歯面に適用しただけ
では歯面との接着性がないため、歯科用組成物として実
用に耐えるものではなかった。

一方、近年歯質に接着性を有する接着剤が種々開発され
てきた。かかる接着剤の接着性成分として用いられてい
るのが、分子内に酸性基を有するビニｋ　−Ｔ−／マー
でメジ、かかるビニルモノマーとして公知なものに分子
内にリン酸ジエステル基（％開昭５２−１１３０８９号
）、リン酸モノエステル基（％開昭５８−２１６０７号
）、ホスフィン酸基、カルボキシル基、酸無水物基（特
開昭５４−１１１４９号）、酸ハロゲン化物基（特開昭
５７−１５１６０７号）等を含有する（メタ）アクリル
酸モノマーが挙げられる。しかしながら、かかる接着性
モノマーを含有する接着剤は、歯科用修後材料（充填剤
、金楓等）を歯牙組、織に接着させるためのみに用いら
れ、かかる接着剤にフッ素徐放性を与え、歯牙強化をは
かるという試みはなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、フッ素イオンの長期にわたる徐放性と歯質に
対する接着性とを併せ持つ歯科用組成物を得ることにる
る。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は、酸フルオライド基を有するビニルモノ
マー単位を一構成単位とするポリマー、酸性基を有する
ビニルモノマーおよび開始剤とを含有する組成物によっ
て解決される。

本発明において、酸フルオライド基を有するビニルモノ
マー単位を一檎成単位とするポリマーが用いられるが、
かかるポリマーとしては特開昭５７−８８１０６号に開
示される≠＃；（メタ）アクＨ″！たはＣＨ３を表わす
〕のホモポリマーおよび該（メタ）アクリル酸フルオラ
イドと（メタ）アクυ またはＣＨ３を、Ｒ′はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表わ
す）〕（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート等）とのコポリマーを包含する・
　したがって、上記のポリマーは繰返し単位としてホモ
ポリマーの場合は −（−ＣＨ２−Ｃ÷　を、またコポリマーの場合にはＣ
＝０ は上記に同じ）を有する。

上記のホモポリマー及びコポリマーの生成はラジカル重
合反応によシ行なうことかでさ、溶媒の　　　□存在下
または不存在下に、適宜の開始剤を加えて加熱し、重合
させることにより実現できる。重合反応のコントロール
および生成物の取得は（メタ）アクリル酸の誘導体のポ
リマーの製造において確立された技術に従えばよい。上
記ポリマーが水中でフッ素イオンを徐々に放出する性質
を水中のは、前記の式で表わされるポリマー中の−Ｃ（
０）−Ｆ　の　　　″部分がｏ、ｂ−’ｐか′加水分解
され′Ｃ−Ｃ（０）　−（］（Ｋ　Ｋ　　　　ｉわ、６
．ＨＦが遊離するためと解される。放出される　　　□
フッ素イオンの全量は前記の式中の一〇　（０）　−Ｆ
　　を　　　Ｉし 含む単位の割合が大きいほど、すなわちポリマー　　　
１゜中における（メタ）アクリル酸フルオライドの割　
　　”合が高いほど多く、また、放出速度も（メタ）ア
　　　゛クリル酸フルオライドの割合が高いほど太さい
。

歯質のフッ素化に有効な程度にフッ素イオンと放出する
材料を得るためには、（メタ）アクリル酸フルオライド
のホモポリマーあるいは（メタ）アクリル酸フルオライ
ドと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマ
ーであって、（メタ）アクリル酸フルオライドの構成割
合が少なくとも】θモルチ以上のもの（さらに好ましく
は、２０〜８０モル％）を用いるのが好ましい０とくに
、（メタ）アクリル酸フルオライドの共重合割合が２０
〜８０モル−のものはフッ素の徐放量が確保されると共
に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する溶解
性も良好であるので実用的で′め・　　る。本発明の組
成物において、上記ポリマーは組成物中０．５〜５０重
量％（さらに好ましくは、２〜２０重ｉ％）含有される
ことが好ましい。５０Ｘｔ％以上含有させると、歯面へ
の適用性の点で不利となる。

本発明においては歯質に対する接着性を確保するために
上述のように酸性基を有するモノマーが用いられるが本
発明において酸性基とは一〇〇〇Ｈ基、基等の狭義の酸
性基の他に、−Ｃ−０−Ｃ−基等の酸λ はＦ１ａ、Ｂｒｔたは工を表わす）基等の酸ノ・ログ７
基をも包含する。

七ツマ−の具体例としては次の化合物が例示される。

■ （１）　　−Ｐ−ＯＨ基を有するモノマー♂Ｈ ♂Ｈ （ｎは２〜４０の整数） （ｎは２〜４０の整数） ＯＨ ｌ （ただし、ｎは２〜２０の整数） ハ αα Ｈｓ −（ｊ：：ＨｘＣＨＣＨｘα）Ｃ−Ｃ＝ＣＨｚ（４）　
−ｐ−ｘ基を有するモノマー （ｉ’Ｈｓ　　　　　ＯＣＨｓ ｌ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ００Ｃ）Ｉ２ＣＨｚＯ−Ｐ−ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２α℃−〇＝ＣＨ２α （ｎは２〜２０の整数） （ｎは２〜２０の整数） （７）　−Ｃ（Ｘ旧基を有するモノマー（ｔは２〜１２
の整数） Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚＣＨｚα）ＣＣ肛バＨ２Ｃ０
ＯＨ（ａ）　　−（ニーＸ基を有する七ツマ−？Ｈ″ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ００ＣＨｉＣＨｚＯＯＣ−ｆ−ｃＨ＄Ｃ
ＯＦＣ１Ｆ１２〜１２の整数）１ ．１ 等を挙げることができる。

本発明において、組成物中の七ツマ−は上述の　　　゛
酸性基を有する七ツマー単独で構成されることも可能で
あるが、通常は酸性基を有する七ツマ−は後述の共重合
性モノマーに配合して用いられる。

酸性基を有するモノマーは接着性の点から通常組成物中
のモノマーおよびポリマー成分当シ０．５〜６０　ｌｉ
ｉチ配合される。本発明において酸性基を有スるビニル
モノマーと共重合されるビニルモノマーとしては、α−
シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、ウレタン（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マ
レイン酸、イタコン酸などの１価又は２価アルコールと
のエステル類さらに、Ｎ−インブチルアクリルアミドの
ような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルなどのよ
うなカルボン酸のビニルエステル類、ブチルビニルエー
テルのヨウナビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン
のようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレン誘導体など
が挙げられるが、特に下記のような一官能性、多官能性
の（メタ）アクリル酸エステル類とウレタン（メタ）ア
クリル酸エステル類が好適である○ （１）−官能性 （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくは
ｉ−もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（ＨＥＭＡ）など。

（１１）二官能性 （ここでｎ：１〜１４の整数、Ｒｔ：水素又はメチル基
）で示されるエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール（３Ｇ）、テトラエチレン
グリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエ
チレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレ−）、２．２’−ビス〔ｐ−（
γ−メタクリロキシーβ−ヒドロキシプロポキシ）フェ
ニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡ
ジメタクリレート、ネオペンテルグリコールジ（メタ）
アクリレート（ＮＰＣ）、２，２′−ジ（４−メタクリ
ロキシホリエトキシフェニル）プＯハン（１分−７４に
エトキシ基２〜１０）、１．２−ビス（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンなど。

（ｉｉｉ　）三官能性以上 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテト２（メタ）アクリレートなど。

（ｉｖ）　　ウレタン（メタ）アクリレートヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレート単量体２モルとジイ
ンシアネート１モルの反応生成物、両末端ＮＣＯのウレ
タンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリレート単量体の反応生成物なども挙げられ、かかる
反応生成物として次式の構造を有するものが埜げられる
Ｃ（ここでＲ１は水素またはメチル基、　Ｒ２はアルキ
レン基、　Ｒ３は有機残基である。）具体的なものとし
て、特公昭５］−３６９６０号に記載されている２゜２
．４−）リメテルへキサメチレンジイソシアネートとメ
タクリル酸オキシプロピルとの反応生成物、特公昭５５
−３３６８７号に記載されている両末端イソシアネート
のウレタンプレポリマーとメタクリル酸−２−１キシエ
テルとの反応生成物が挙げられる。また、特開昭５６−
１５２４０８号に開示されているような四官能性のモノ
マーも用いられる。

これらの七ツマ−のなかから適宜選択きれて用いられる
が、本発明においては酸フルオラ・ｆド基を有するビニ
ルモノマーから溝成畜れるポリマーが溶解状態で歯面に
適用されるのが好ましいため、上記のポリマーが（メタ
）アクリル系である場合には、上記のモノマーも（ツタ
）アクリル系のものを用いるのがポリマーの溶解性の点
で好゛ましい。

本発明において重合開始剤としては酸フルオライド基を
有するモノマーを構成単位とするポリマーの存在下、酸
性基を有するモノマーを１合させることのでさるもので
ろればいずれのものも用いられる。組成物を歯質面に適
用することから、室ｍ硬化型のレドックス系開始剤（例
えば、過酸化ベンゾイル−アミン−スルフィン酸塩系）
　ヲ用いることも出来るが、操作性の点から可視光照射
によってラジカルを発生する開始剤系（増感剤と促進剤
からなる）がとくに好ましく用いられる。

本発明において用いられる光増感剤は、その紫外可視吸
収スペクトルにおいて３８０〜５００　ｎｍ　Ｋ明らか
な吸収を有するα−ジケトン、キノンもしくはそれらの
誘導体の少なくとも１種である０こ族炭化水素基を表わ
し、２個のＡは同一であっても、異なってもよく、２個
のＡどうしが互いに結合して環状構造を形成していても
よい。また、式中Ａ′は２〜４個の水素、炭素数１〜４
のフルコキシ基または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基を表わし、複数のＡ′は同一であっても、異なっても
よい。）で表わされる。これらの増感剤には、例えば、
ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，３−もしく
は３，４−ヘキサンジオン、２，３−１３．４−へブタ
ンジオン、　２．３−１３．４−もしくは４，５−オク
タンジオンのような鎖状のα−ジケトン化合物、カンフ
ァーキノン［１，７，７−）リメテルビシクロ（２，２
，１）へブタン−２，３−ジオンの通称名〕やビシクロ
（２，２，１）へブタン−２，３−ジオンのような脂環
式α−ジケトン化合物、さらには９、】０−７エナント
ラキノン、９．１０−アントラキノン、アセナフテンキ
ノン、αまたはβ−ナフトキノンなどのような多核キノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ビタミンに３
）、２−ｊ−ブチル−９，Ｉ　Ｏ−アントラキノン、２
−エチルアントラキノン、１−クロルアントラキノン、
１．２−ベンゾアントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン、２−メチル−３−フィチル−１，４−す７トキノ
ン（ビタミンＫｌ）、２−メチル−３−ゲラニルゲラニ
ル−１，４−ナフトキノン（ビタミンに２）％２，３−
ジメトキシー５−メチル−１，４−ベンゾキノン（補酵
素ＱＯ）などの多核キノンの誘導体が含まれる０ これらのなかでもカン７アーキノン、７エナントラキノ
ン、アセナフテンキノン、β−ナフトキノン、アントラ
キノン、２，３−ベンタンジオン、２．３−．３．４−
へブタンジオンまたは２．３−．３゜４−もしくは４．
５−オクタンジオン等が特に好ましい。これらの増感剤
は重合性単量体に対し０．０１〜５重量パーセントの範
囲で使用される。

つぎに促進剤としては上記光増感剤の分解を促進する還
元剤から適宜選ばれる。例えば第１級、第２級または第
３１ｉ＆から選ばれるアミンが用いられ、具体的にはプ
ロピルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルアミンエチルメタクリレート等
のアルキルアミン。

Ｎ、　Ｎ／−ジメチルアニリン、Ｎ　、　Ｎ’−ジェタ
ノール−ｐ−）ルイジン等の芳香族アミン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等のジアミンが挙げられる。またアリルチオ尿素、
Ｏ−）！Ｊルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ
尿素類、ベンゼンスルフィン酸ンー／、ｐ−トルエンス
ルフィン酸ソーダ等の芳香族系スルフィン酸塩類も用い
ることができる。しかしながら、本発明の組成物は酸性
基を有する七ツマ−を含んでいるため、かかる基を有し
ない通常の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからな
る組成物を硬化させる場合に比し硬化が遅くなる傾向が
める。そこで、とくに本発明において好ましく用いられ
る促進剤は分子内に少なくとも１個のメルカプト基を有
する化合物であシ、この化合物を促進剤として用いる場
合には酸性基を有するモノマーを含有していても組成物
をすみやかに硬化させることができる。用いられる化合
物として次の化合物が挙げられる。

（イ）一般式　Ｂ−８Ｈ（式中Ｂは炭素数１−２０の脂
肪族炭化水素基もしくは炭素数１−２０の芳香族炭化水
素基を表わし、これらの炭化水素基はヒドロギシル基、
カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、ニトロ基、
ハロゲノ基、カルバモイル基、炭素数２０以下の、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、ジアルキルアミノ基などを有してい
ても部分と共に５又は６員環を形成しておシ、かつＤは
単結合または二重結合によって結合しているかまたは１
個の芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原
子、または、１個の炭素原子に結合された１個の窒素原
子からなル、Ｘは一〇−１素数１〜４の低級アルキル基
）を表わす〕で表わされる化合物。

の置換基を有することがあるフェニル基もしくハ炭素数
１−２０のアルキル基を表わす）で表わされる化合物。

具体的には以下のものが例示される。

前記（イ）で示されるものとして、１−オクタデカンチ
オール、１−ドデカンチオール、１−エイコサンチオー
ルなどのアルキルメルカプタン；シクロヘキシルメルカ
プタンなどのシクロアルキルメルカプタン；チオフェノ
ール、ナフタレン−２−チオール、２−ナフタセンチオ
ール、４−コランスレンチオール（１，２−ジヒドロベ
ンズ（ｈ）アセアントリレン−４−チオール）などの７
リールメルカプタン；ベンジルメルカプタン、ナフタセ
ン−２−１ルメタンチオール、１．２−ジヒドロベンズ
（ｈ）アセアントリレン−４−イルメタンチオールなど
のアリールアルキルメルカプタン；チオクレゾール、フ
チルベンゼンチオール、ｐ−エイコシルチオフェノール
、ｐ−フィチルチオフェノールなどのアルキルアリール
メルカプタン；２−メルカプトエタノール、３−メルカ
プト−１，２−プロパンジオールなどのヒドロキシル基
置換メルカプタン；メトキシベンゼンチオール、２−メ
トキシエタンチオールなどのアルコキシ基置換メルカプ
タン；２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン
酸、チオサリチル酸などのカルボキシル基置換メルカプ
タン；３−メルカプトプロピオン酸エチルなどのアルコ
キシカルボニル基置換メルカプタン；４−メルカプトア
セトフェノンなどのアシル基置換メルカプタン；　Ｎ、
　Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、Ｎ、Ｎ−
ジイソプロピルアミノエタンチオール塩酸塩などのジア
ルキルアミノ基置換メルカプタン；４−アミノチオフェ
ノールなどのアミノ基置換メルカプタン；１，４−ブタ
ンジチオール、１．９−ノナンジチオールナトのチオー
ル基含有メルカプタン；クロロチオフェノール、ブロモ
チオフェノール、フルオロチオフェノールなどのハロゲ
ン置換メルカグタン；４−アセトアミドチオフェノール
などのカルバそイル基置換メルカプタン；４−ニトロチ
オフェノ−ルナどのニトロ基置換メルカプタンなどが挙
げられる。

前記（→で示されるものとして、２−メルカプトチアゾ
リン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプト中ノリ
ン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１
−メチルイミダゾール、１−Ｈ−１，２，４−）リアゾ
ール−３−チオール、２−メルカプトベンゾキサゾール
、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、２−メルカプト−１−エチルベンズ
イミダゾール、２−メルカプト−１−ブチルベンズイミ
ダゾールなどが挙げられる。

前記ｅつで示されるものとして、チオ安息香酸、チオプ
ロピオン酸、へンエイコサンテオイツクＳ−酸、ｐ＝エ
イコシルベンゼンカルボチオイックＳ−酸などが挙げら
れる。

また、フルフリルメルカプタン、メチルフルフリルメル
カプタンも用いられる。

上記のように種々のメルカプタンが用いられるが、なか
でもとくに上記（ロ）で示される化合物が好ましい。

これらの促進剤は重合性単量体に対し０．１〜１０重量
−の範囲で重合系に応じて最適の濃度が決定されて用い
られる。

本発明の組成物には上述のポリーマー、モノマーおよび
重合開始剤の他に目的に応じて各種の充填剤が加えられ
てもよい。この充填剤は有機物であっても無機物であっ
てもよく、有機物としてはポリ（メタ）アクリル酸メチ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどの他に、後述の
無機充填剤をポリマーで被覆した材料であってもよい。

また無機物としては、二酸化ケイ素（石英、ガラス、高
分散性シリカ等）、アルミナ、各種ガラス類、セラミッ
クス類、珪藻土、カオリン、モンモリロナイト等の粘土
鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、弗化カルシ
ウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム１、二酸化ジル
コニウム、二酸化チタンなどよシなる粉末状、繊維状、
薄片状のものでろシその最大粒子径が１００μ〜５００
μよシ小さいものが好ましい。さらに、無機充填剤を使
用する場合には表面処理して用いられることが望ましい
。表面処理剤としてはγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシランおよびとニルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン等のシラン化合物が用いられ、シラン化は通
常の方法によシ行なわれる。これらのフィラーはモノマ
ーに対し　Ｏ，１〜７倍Ｘｉｋ使用するのが好ましい。

また本発明の組成物には所望によ多重合禁止剤、着色剤
、紫外線吸収剤等を添加することができる。

本発明において、光重合開始剤を含む組成物は通常供給
者によシ予め一つのペースト又は液に混合され、遮光さ
れた１容器に充填して医師に供給することができるが、
酸フルオライド基を有するポリマーと酸性基を有するモ
ノマーが同一容器内に共存させると酸フルオライド基の
安定性が悪くなるので、別々に分けて２容器にして供給
する方が好ましい。医師は本発明の組成物を歯牙に適用
した後常法によシ照射器よシ放射される可視光によ多重
合硬化させることができる。

（効　果） 本発明の歯科用組成物は歯質に対する強力な接着性を有
すると共にフッ素化忙よシ歯質を強化する効果を有する
。したがって、かかる効果が求められる種々の歯科用途
に用いられるが、なかでも、う蝕子防用小窩裂溝封鎖材
や歯牙全体を対象としたコーティング剤等予防歯科領域
に適した用途に好適に用いられる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１ 次の組成からなる組成物を調合した。

Ｃ−ＩＱＰ　　　　　　　　　　　　　　５重量部３Ｇ
　　　　　　　　　　　　　６０１／Ｄ　　２．６Ｅ　
　　　　　　　　　　３Ｑ　　ｔｔ４０ＰＭＦ　　　　
　　　　　　　　５　　ｇカンファーキノン　　　　　
　　　　　　ｏ、５〃メルカプトベンズオキサゾール　
　　　ｏ、５〃ナオ、上！ｃｉ　Ｋ　ｈ　イテ、Ｃ−］
　ＯＰ、　Ｄ−２，６Ｅ　オよび４０ＰＭＦはそれぞれ
次の化学式で表わされるモノマーまたはポリマーである
。

δＨ Ｄ−２，６Ｅ・・・ （ｍ＋ｎ＝２．６） 。

（共重合比、　ｍ／ｎ＝４２１５８、数平均分子量得ら
れた組成物に光照射し〔光源としてドイツのクルツアー
社のトランスルックスＣＬ（］　］５Ｖ−１５０Ｗハロ
ゲンランプ使用フィルターにより５００ｎｍ以上の光′
を除いている）を使用〕、直径２　ｃｍ　１厚さ】１１
ＩＫの円板状硬化物を作成した。これを３７℃のリン酸
緩衝液（ｐＨ７）４ｍｌに浸漬し、１日後のフッ素イオ
ン溶出量を定量した。定量はフッ素イオン電極（米国オ
リオンリサーチ社＃）を用いて行った。リン酸緩衝液は
測定のたびごとに新、しいものと俟えた、 １日あたシの溶出フッ素量（絶対量、μｆ）と積分溶出
量（試験片中に含まれる全フッ素量に対する溶出フッ素
量の割合、％）とを第１図に示す。

３０日間にわたシフッ素はほぼ直線的に徐放しているこ
とが認められた。

実施例２ 次の組成からなる組成物を調製し、実施例１と同様にし
て試験片を作成し、実施例１と同一の方法で溶出フッ素
量を測定した。結果を第２図に示すＱ Ｃ−１０Ｐ５重量部 ３Ｇ　　　　　　　　　　　　　６０　　＃Ｄ−２．６
Ｅ３０１ ４ＱＰＭＦ　　　　　　　　　　　１０　　＃カンファ
ーキノン　　　　　　　　　０．５〃メルカブトベンズ
オキテゾール　　　０．５〃実施例５と同様にフッ素が
ほぼ直線的に徐放していることが認められた。

比較例１ 次の組成の組成物を調整し、実施例１と同様処して試験
片を作成し、同様の方法でフッ素溶出量を測定した。結
果を第３図に示した。

Ｃ−］ＯＰ５重量部 ３Ｇ　　　　　　　　　　　　６０　　ＮＤ−２，６′
Ｅ　　　　　　　　　３０　〃ＮａＦ＊　　　　　　　
　　　　１．９　７’カン７アーキノン　　　　　　　
　０．５〃メルカプトベンズオキサゾール　　０．５１
来　フッ素含量は実施例１に和尚 第３図から明らかなように、初期に多量のフッ素を放出
し、その後は僅かしか放出しないことが認められた。

実施例３ 第１表記載のモノマーおよびポリマーを用い、第１表記
載の如く配合し、さらにカンファーキノン０．５重量部
、メルカプトベンズオキサゾール０．５Ｘｉｔ部を加え
て組成物を調製した。これら組成物の千歳エナメル質に
対する接着力を以下の方法によシ求めた。

湿潤した生歯唇側エナメル質を二メ１７−ペーパーによ
り研磨して縦横各５１１ｍ以上の平滑面を作る。

エナメル平滑面をリン酸エツチング（４０％水浴液、４
５秒間）したのち水洗、乾燥し、この面に直径５ＩＩｌ
ｌＩの穴のあいたテープを貼夛、組成物をテープで規定
された円状エナメル質部分に薄く塗布し、実施例１に記
載の光源にて２０秒間光を照射した。次に歯科用接着性
セメント１パナビアＥ　Ｘ＠Ｊを用いてステレンス棒（
φ６　ｓａｓ　Ｘ　３０　ｍ　）とこの光硬化レジンの
部分とを接着し、３７℃水中に１日浸漬したのちオート
グラフＩＭ５００（島津裂作所）によシ引張試験を行っ
た。結果を第１表に記す。

以下余力 （第１表の注） ＊１　フェニルリン酸・・・・・・ 来２　　ＪＰＡ・・・・・・ Ｈ 帯３４−ＭＥＴＡ・・・・・・ 米４　２０ＰＭＦ・・・・・・ 屑 （共重合比ｍ／ｎ＝２４／７６、 数平均分子量　１８４０００　　） 奈５　アエロジル■Ｒ９７２・・・・・・日本アエロジ
ル社製高分散シリカ（シラン処理）実施例４および比較
例２ 第２表記載のモノマーおよびポリマーを用い、第２表記
載の如く配合し、さらにカンファーキノン０．５重量部
、メルカプトベンズオキサゾール０．５重量部を加えて
組成物を調製し、実施例３と同様の方法によシ牛歯エナ
メル質との接着強度を測定した。ただし、エナメル表面
のリン酸エッチ　　□ング処理は行わず、エメリー＋８
００による研磨面に直接組成物を塗布した。第２表に結
果を示す。

以下余白 実施例５ 第３表に示す組成物をｖＩ４ｇし、硬化時間を測定した
。

光源としてはクルツアー社（ドイツ）のトランスルック
スＣＬ（１５Ｖ−１５Ｑｗハロゲンランプ使用、フィル
ターによ、り５００ｎｍ以上の光を除いである）を用い
、照射装置の先端よシ上方３．２■の位置にモノマー組
成物を入れたガラス製肉厚０．８鱈の円筒型テンプル管
を置き、光を下方よシ照射した。硬化時間の測定は組成
物中に熱電対を挿入して温度変化を計測し、重合熱によ
る温度上昇の止った時点（ピークの頂点）を硬化時間と
みなした。結果を第３表に示し念。

以下余白 （第３表の注） 米１　エポキシエステル３００２・・・・・・米２　６
０ＰＭＦ・・・・・・ （共重合比ｍ／ｎ＝５８／４２、数平均分子量５８００
０）第３表から明らかなように、第３表に示す組成物い
ずれも光硬化したが、なかでも、促進剤としてメルカプ
ト基を有する化合物を用いる場合が光硬化が速く、すぐ
れている。

実施例６ 以下に示すような２液型（Ａ液とＢ液）からなる組成物
を調製した。

Ａ液 ＢｉｓＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　２０　　重
量部ＮＰＧ　　　　　　　　　　　　５Ｑ　　ｐ４０Ｐ
ＭＦ　　　　　　　　　　２０　　ＩＩカン７アーキノ
ン　　　　　　　　　　　１．０　　　＃ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル　　０．０４　７ＦＢ液 Ｄ−２，６ｇ３０　　重量部 ３Ｇ　　　　　　　　　　　６０　　／１フェニルリン
酸　　　　　　　　　　　　１０　　ｌメルカプトベン
ゾイミダゾール　　　　１．２〃ハイドロキノンモノメ
チルエーテル　　０．０４＃上記組成物を用いて小窩裂
溝填塞用シーラントとして評価を行った。即ち人抜去大
臼歯の咬合面の小窩裂溝部分を注水下ブラシコーンを用
いて３０秒間よく洗浄し、エアー乾燥後４０％リン酸水
溶液で４５秒間エツチング処理した。充分に水洗し九後
、エアー乾燥を行い１組成物Ａ液とＢ液を等量とって混
合し小窩裂溝部分を填塞した。次に光照射器トランスル
ックス（クルツアー社製）を用いて２０秒間照射しレジ
ンを硬化させた。３７℃水中に２４時間浸漬した後、４
℃と５０℃の０．５％塩塩基性ツクシン溶液１分間隔で
１０００回交互に繰シ返し浸漬を行った。この歯を歯軸
の方向と平行に高速カッターで４〜５片に切断し、７レ
ジン色素の浸入程度を調べた０３０倍の光学顕微鏡で観
察したところ、硬化したレジンは小高裂溝の深い所まで
よく浸入し、しかも色素の浸透は全くみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明の組成物の例につ
いてフッ素溶出試験を行なった結果を示すグラフでおっ
て、横軸は時間を、縦軸は】日あたシのフッ素放出ｉ（
μｆ）および積分放出量を表わす。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸フルオライド基を有するビニルモノマー単位を
   一構成単位とするポリマー、酸性基を有するビニルモノ
   マーおよび開始剤とを含有する歯科用組成物。
2. （２）該ポリマーが繰返し単位▲数式、化学式、表等が
   あります▼（式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を表わす）を
   有する（メタ）アクリル酸フルオライドのホモポリマー
   または上記の繰返し単位と繰返し単位▲数式、化学式、
   表等があります▼（式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を表わ
   し、Ｒ′は炭素数１−８のアルキル基を表わす）とを有
   する（メタ）アクリル酸フルオライドと（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステルとのコポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の歯科用組成物。
3. （３）該ポリマーが（メタ）アクリル酸フルオライドの
   ホモポリマーか少なくとも１０モル％以上の（メタ）ア
   クリル酸フルオライド成分を含有する、該（メタ）アク
   リル酸フルオライドと（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テルとのコポリマーである特許請求の範囲第２項記載の
   歯科用組成物。
4. （４）該ポリマーが全組成物に対して０．５〜５０重量
   ％含有されてなる特許請求の範囲第１項記載の歯科用組
   成物。
5. （５）該酸性基を有するビニルモノマーが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼ 基を有するビニルモノマーである特許請求の範囲第１項
   記載の歯科用組成物。
6. （６）該酸性基を有するビニルモノマーが組成物中のモ
   ノマーおよびポリマー成分に対し０．５〜６０重量％含
   有されてなる特許請求の範囲第１項記載の歯科用組成物
   。
7. （７）該重合開始剤が （イ）α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導体から
   選択される少なくとも一種の光増感剤と （ロ）該光増感剤に対し還元作用を有する促進剤とから
   なる開始剤である特許請求の範囲第１項記載の歯科用組
   成物。
8. （８）該α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導体が
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、または▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは炭素数１−２０の脂肪族炭化水素基を表わ
   し、２個のＡは同一であつても、異なつていてもよく、
   また２個のＡどうしが互いに結合して環状構造を形成し
   ていてもよい。また、式中Ａ′は２〜４個の水素、炭素
   数１−４のアルコキシ基、または炭素数１−２０の脂肪
   族炭化水素基を表わし、複数のＡ′は同一であつても、
   異なつていてもよい〕で表わされる化合物である特許請
   求の範囲第７項記載の歯科用組成物。
9. （９）該促進剤が分子内に少なくとも一個のメルカプト
   基を有する化合物である特許請求の範囲第７項記載の歯
   科用組成物。
10. （１０）該メルカプト基を有する化合物が一般式▲数式
    、化学式、表等があります▼〔式中Ｄは▲数式、化学式
    、表等があります▼部分と共に５又は６員環を形成して
    おり、かつＤは単結合または二重結合によつて結合して
    いるかまたは１個の芳香環の一部を形成している２個ま
    たは３個の炭素原子、または１個の炭素原子に結合され
    た１個の窒素原子からなり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｃ
    −、▲数式、化学式、表等があります▼またはＮＲ（Ｒ
    はＨまたは低級アルキル）を表わす〕で表わされる化合
    物である特許請求の範囲第９項記載の歯科用組成物。
11. （１１）該酸性基を有するビニルモノマーと共重合しう
    るビニルモノマーがさらに加えられてなる特許請求の範
    囲第１項記載の歯科用組成物。
12. （１２）さらにフィラーが加えられてなる特許請求の範
    囲第１項記載の歯科用組成物。
13. （１３）該ポリマーと該酸性基を有するビニルモノマー
    は同一包装に入らないように２分割されて包装されてな
    る特許請求の範囲第１項記載の歯科用組成物。