JPS6212742A - ２−ペルフルオルプロポキシ−ペルフルオルプロピオニルフルオリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法にあっては、−５０℃〜＋５０℃、　　　
１好ましくは一４０℃〜＋２０℃の範囲内の温度、　　
　　ＩＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ置換ジアミノフルオ
ルメ　　　１タンより成る触媒を溶解させた非プロトン
系極性　　　１溶媒中、助触媒の存在下において二量体
化反応を　　　（実施する。

本発明における助触媒は、有機含窒素塩基より　　　゛
成り、次の一般式： （式中、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒｙ　、Ｒｓ及びＲｏは互い
　　　□に同一であっても異なっていてもよく、１〜８
個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、これらは該
反応条件下において反応成分に対して不活性な置換基を
含有していても含有してい力くてもよく、Ｒ？はＨであ
ることもでき、さらＫＲ，及びＲ，は互いに結合して第
二の五−又は六員環を形成することができ、この環は脂
肪族環であっても芳香族環であってもよく； Ｘｔ　、Ｘｔ　、Ｘｓ　、Ｘ４及びＸ、は互いに同一で
あっても異たっていてもよ＜、Ｈ、ノーロゲン又は１〜
８個の炭素原子を含有する炭化水素基であ・す、これら
炭化水素基は該反応条件下において反応成分に対して不
活性な置換基を含有していても含有していなくてもよい
） で表わされる。

使用するのに好都合な有機含窒素塩基には、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、２
．６−シメチルピリジン、２．６−ジーｔｅｒｔ　−フ
チルビリジン、４−プロピル−２，６−シメチルビリジ
ンが包含される。

助触媒はＰＰＰ０１モルにつきα００１〜１０モル、好
ましくは１０１〜０．５モルの範囲内の量で使用される
。

ＰＦＰＯ二量体化量体化る触媒として使用されるＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラ置換ジアミノジフルオルメタンは
英国特許第１．５５０．２６８号に記載されており、次
の一般式： （式中、Ｒｔ　、Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ４は互いに同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ１〜４個の炭素
原子を含有するアルキル基を表わす。さらに同一の窒素
原子に結合した２個の基は、この窒素原子と一緒になっ
て五−又は六員環を形成することができ、また、この環
中の炭素原子の１個を以下の原子又は基ニ ーｏ−１’Ｎ−（Ｃｔ　−Ｃ４）又は　Ｎ−ＣＦ、Ｈ０
１個で置き換えることもできる） を有する化合物である。

好ましくは、Ｒｔ　、Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ４で表わされ
る基は１〜２個の炭素原子を含有するアルキル基であり
、さらにＲ８及びＲ１並びにＲ８及びＲ４は共にそれら
が結合した窒素原子と一緒になってピロリジニル、ピペ
リジニル、Ｎ−メチルピペラジニル又はモリホリニル基
を形成することができる。

該触媒は対応する尿素又はチオ尿素から出発して反応混
合物中でその場で有利に製造され得る。

該触媒はＰＰＰ０１モルにつきＯ，ＯＯ１〜１０モル、
好ましくはα０１〜０．５モルの範囲内の量で使用され
る。

本発明の触媒系においては、助触媒：触媒のモル比が５
＝１〜５：１５の範囲内にあるのが好ましい。

二量体化において使用するのに有利な非プロトン系極性
溶媒はジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテルのようなエーテル類、アセトニ
トリル及びプロピオニトリルのよりなニトリル類又はジ
メチルホルム　　　。

アミドであってよい。さらにこの極性溶媒はペン　　　
′□エタンヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族　
　　□若しくは脂環族炭化水素性又はトリクロルエタン
　　　・若しくはトリフルオルトリクロルエタンのよう
な　　　■脂肪族ハロカーボン性の無極性不活性溶媒で
、反　　　応の進行をあまり変えない程度に希釈され得
る。　　　ｉ溶媒の量は臨界的ではない。なぜならば、
ＰＦＰＯの二量体及び可能な高オリゴマーは共に使用さ
れる非プロトン系極性溶媒に不溶であり、反応溶液から
分離してもとの相より一般に重い第　　　“二の相を形
成するからである。

浜媒は一般に使用するＰＰＰｏｌｏｏｇにつき　　　１
： １０〜２００ｄ、好ましくは１０〜１００−の範　　　
“・曲内の量で使用される。

好ましい操作方法は、ｐＰ１＃、及び助触媒を非プロ　
　　□トン系極性溶媒中に溶解させ、次いでこの混合物
　　　゛・を−３０℃〜−４０℃の範囲内の温度に冷却
する　　　１ことから成る。次いでＰＦＰＯ（これは純
品であ　　　□つてもベルフルオルプロペン（ＰＰＰ）
との混合吻状であってもよい）を添加する。

この混合物を、例えば４時間−５０℃〜＋５０℃の範囲
内の温度にて攪拌し続ける。

反応終了時に下層を分離し、これから蒸留によって二量
体をＰＦＰＯの高オリゴマー（主にＰＦＰＯの二量体及
び四量体）から分離する。転化率は約９８％であり、二
量体の選択率は８０％＃１ど高くなり得る。

反応圧力及び温度は二量体化に対して臨界的ではないパ
ラメーターである。−４０℃〜＋２０℃の温度及びこの
反応温度においてＰＦＰＯを液相中に保持するような圧
力下で操作を行うのが好ましい。

本発明によって達成される結果はさらにより驚威的であ
る。なぜならば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラ置換ジア
ミノジフルオルメタンに対して本発明の助触媒を添加す
ることによって、従来技術の非常に長い時間より短い反
応時間即ち約４時間以内、そして非常に広い温度範囲内
においてＰＦＰＯが高収率で反応して二量体になるとい
うことは全く予期し々かったことだからである。

実際、本発明の塩基の特徴を持たない他の塩基、例えば
非二置換アニリン又は脂肪族アミンさらにトリ置換体も
、前記した従来技術において用いられている方法と比較
して何ら利点をもたらさない。

本発明のアミンはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ置換ジア
ミノジフルオルメタンの存在下においてのみそれらの選
択性を達成して一５０℃〜＋５０℃の広い温度範囲内で
二量体化に関して活性表特別の触媒系を生成し、これに
よって全規模的な工業的生産に最も適した操作条件を選
択せしめ、そして非常に短時間即ち約４時間以内に反応
を起こすのである。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明を単に例示する目的で示したもの
であり、これを限定するものと考えてはならない。

例１ ベルフルオルプロペンエボキシド（ＰＦＰＯ）８０ＩＩ
（α４８２モル）及ヒベルフルオルブロペン（ＰＰＰ）
２０．９より成る気体状混合物１００Ｉを一４０℃にで
液化させ、冷却混合物を強制的に循環させるジャケット
を備え反応成分の蒸気が漏れるのを防止するための還流
冷却器、温度計、攪拌機及びＰＦＰＯ供給バルブを備え
つけ予め一４０℃に冷却しアセトニトリル４５−１Ｎ、
Ｎ、Ｎ’Ｎ１−テトラメチル尿素１８９．９（０，０１
６３モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン？、　４９．
９（０，０７８４モル）を含有させた１ノの反応容器内
に導入した。

この導入が終わったら、温度を一３０℃に上げて混合物
を４時間激しく攪拌した。

反応が終了したら、ＰＰＰを室温にて反応器から直接留
去させ、次いで下層を液状残渣から分離して分別蒸留し
た。

この蒸留後に ・二量体（ＰＦＰＯ）、　　　　　５９　！！・二量体
（ＰＦＰＯ）３　　　１６９ ・四量体（ＰＦＰＯ）、　　　　　　ａｌｌが得られた
。

転化率９９％、二量体選択度７５％だった。　　　　□
例１と同じ方法並びに同量の反応成分及び触媒を用い、
しかしＮ、Ｎ−ジメチルアニリンより成る助触媒を添加
せずに操作を繰り返した。

、　　反応が終了したら、ＰＰＰを留去させ、次いで　
　　□液状残渣から下層を分離した。この後者を蒸留し
た。

・二量体（ＰＦＰＯ）！　　　　　　７．Ｓｉ・二量体
（ＰＦＰＯ）ｓ　　　　４９１・四量体（ＰＦＰＯ）４
　　　２　ｓ　ｐが得られた。

転化率９９％、二量体選択度９％だった。

例３ ＰＦＰＯ９６，９（α５７Ｂモル）及びＰＰＰ２４ｇよ
り成る気体状混合物１２０Ｉｉを一４０℃にで液化させ
、冷却混合物を強制循環させるジャケットを備え温度計
、攪拌機、圧力ゲージ及びＰＦＰＯ供給パルプを備えつ
け予め一４０℃に冷却しアセトニトリル５３−１Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素２．２６ｇ（１０１９
５モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１ｔ５ｇ（１０
９３８モル）を含有させた１１のスチール製オートクレ
ーブ内に導入した。

１５時間かけて温度を＋２０℃に上げ、混合物を４時間
攪拌し続けた。

反応が終了したら、ＰＰＰを室温にて反応器から直接留
去させ、次いで下廖を液状残渣から分離して分別蒸留し
た。

この蒸留後に ・二量体（ＰＦＰＯ）！　　　　７５　ｇ−三量体（Ｐ
ＦＰＯ）ｍ　　　　１６　ｇｅ四量体（ＰＦＰＯ）４　
　　　２９ が得られた。

転化率９７％、二量体選択度８１％だった。

例４〜９ 例１と同量の反応成分、触媒及び溶媒を用い、しかし異
々る助触媒を全て１０８モルに相当する量で使用して、
一連の二量体化反応を実施した。

例４．６．７．８の試験は例１と同じ装置を用い、例１
に記載したのと同じ操作方法に従って実施した。

例５及び９の試験は例３と同じ装置を用い、例３に記載
したのと同じ操作方法に従って実施した。

各試験の温度、転化率及び二量体選択度を下記の表１に
示す。

表を 例１０ 助触媒として２．６−シメチルビリジン１０８モル及び
溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル４５
−を用いた以外は例１と同じ操作を繰り返した。

転化率９７％、二量体選択度７３チだった。

例１１ ゛　　　　助触媒として２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン１０８モル並びに溶媒としてジエチレングリコ
ールジメチルエーテルｓａｍｔ及びトリフルオルトリク
ロルエタン２０＋ｄより成る混合物を用いた以外は例１
と同じ操作を繰り返した。

転化率９８％、二量体選択度７４％だった。

例１２（比較例） ＰＦＰＯ９，６１α５７８モル）及びＰＰＰ２４．９よ
り成る気体状混合物１２０ｇを一４０’ＣＫて液化させ
、例１と同じであり予め一４０’Ｃに冷却しジエチレン
グリコールジメチルエーテル５５−及びｚ６−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルピリジン１５ｐ（０，０７８モル）を含有
させた反応器内に導入した。

この導入が終わったら、温度を一３０℃に上げて混合物
を４時間攪拌した。

これらの条件下ではオリゴマー化は何ら起こらず、初め
の気体混合物が回収された。

例１３（比較例） ＰＦＰＯ８Ｑｐ及びＰＦＰ２ｏ、９より成る気体状混合
物１ｏｏ、ｙを一４０℃にて液化させ、例１と同じであ
り予め一４０℃に冷却しアセトニトリル４５−及びトリ
エチルアミン８ｇを含有させた反応器内に導入した。

この導入が終わったら、温度を一３０℃に上げて混合物
を４時間攪拌した。

これらの条件下ではオリゴマー化は何ら起こら　　　□
ず、初めの気体混合物が回収された。

例１４（比較例） 例１と同じ操作方法に従い同量の反応成分及び触媒を用
い、しかし助触媒を同モル景のトリエチルアミンで置き
換えて操作を実施した。反応が終了したらＰＰＰを留去
させ、次いで液状残渣から下層を分離した。

後者を蒸留して、 ・二量体（ＰＦＰＯ）ｔ　　　　　　６ｇ・二量体（Ｐ
ＦＰＯ）ｓ　　　　４７　ｆｉ・四量体（ＰＦＰＯ）ａ
　　　　　２０　ｇが得られた。

オリゴマーへの転化率９１チ、二量体選択度８チだった
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ置換ジアミノジフル
   オルメタンから成る触媒及び次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は
   互いに同一であつても異なつていてもよく、１〜８個の
   炭素原子を含有する炭化水素基であり、これら炭化水素
   基は反応条件下において反応成分に対して不活性な置換
   基を含有していても含有していなくてもよく、Ｒ＿７は
   Ｈであることもでき、さらにＲ＿７及びＲ＿８は互いに
   結合して第二の五−又は六員環を形成することができ、
   この環は脂肪族環であつても芳香族環であつてもよく； Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４及びＸ＿５は互いに同
   一であつても異なつていてもよく、Ｈ、ハロゲン又は１
   〜８個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、これら
   炭化水素基は反応条件下において反応成分に対して不活
   性な置換基を含有していても含有していなくてもよい） 内に包含される助触媒の存在下、−５０℃〜＋５０℃の
   範囲内の温度において非プロトン系極性溶媒中でペルフ
   ルオルプロペンエポキシドを二量体化させることから成
   り、その際、前記助触媒をペルフルオルプロペンエポキ
   シド１モルにつき０．００１〜１０モルの範囲内の量で
   使用する２−ペルフルオルプロポキシペルフルプロピニ
   ルフルオリドの製造方法。
2. （２）前記助触媒をペルフルオルプロペンエポキシド１
   モルにつき０．０１〜０．５モルの範囲内の量で使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）助触媒：触媒のモル比が５：１〜１：５の範囲内
   にある特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）−４０℃〜＋２０℃の範囲内の温度において実施
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）前記溶媒をペルフルオルプロペンエポキシド１０
   ０ｇにつき１０〜２００ｍｌの範囲内の量で使用する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。