JPS6212853A - 酸素濃度表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 この発明は不活性気体中に含まれる酸素、および水中に
溶存する酸素を視覚的にしかも定量的に濃度表示する材
料を提供することを目的とする。

〔産業上の利用分野および従来技術〕

気体中に含まれる酸素あるいは水中に溶存する酸素を定
量する技術は既存であるが、測定には相当の装置と操作
が必要でおる。若し、各徨試験紙のように簡易な操作に
よシ測定が可能となれば産業上の利用価値は大きい。従
来酸素計として酸素センサーを用いた電気的測定器があ
り、水中溶存酸素の定量法も、Ｔ工Ｓ　　Ｋ−０１０２
として定められているが、装置と操作の複雑さを避けた
簡易な測定法を必要とする分野がある。

例えば、食品保存のために用いる脱酸素剤と併用する場
合、養魚用水中の溶存酸素測定、産業用排水中の溶存酸
素測定等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の従来技術に対し簡易測定法を得るためチアジン系
色素に着目した。チアジン系色素には６００〜６５０ｎ
ｍの可視光によりフォトクロミズム系を構成する性質が
ある。即ち、電子供与体の存在下に可視光照射すること
によＱ無色化し、暗所に置くことによシ着色（回復）が
起る。一般にこの反応は画像記録に利用しようとする試
がなされている。この場合、チアジン系色素が電子受容
体となり電子供与体より電子を受理して無色化し、暗所
で逆反応が進行して着色（回復）する。この暗所での逆
反応は酸素の全く欠除した状態、すなわち純窒素中、ま
たはポリ塩化ビニリデン、ポリエステルのような酸素透
過性のないフィルム袋中に脱酸素剤と併封した処、数十
日間の暗所保存後も着色（回復）が起らないことを見出
した。

即ち、このことは電子受容体、電子供与体間の暗所で着
色（回復）する逆反応が全く起らないか、無視し得る程
度に小さいものであることを示す。従って光によシ無色
化したものが着色（回復）するのは専ら酸素の作用によ
ると判断された。そこで無色化され九色素の着色（回復
）反応が酸素濃度によって如何に支配されるかをしらべ
た。その結果を第１図、第２図に示した。

両図に示した結果はこの発明の特許請求の範囲内にある
材料によるものであり、試料作成法、実験法は後に述べ
る実験例に記載されているとおシである。両図に見られ
る通り、窒素中の酸素濃度、水中溶存酸素濃度とも着色
（回復）率の間に兄事な相関を示した。

しかも３〜１０分間程度の短時間内に測定し得ることは
簡易測定法として適していることを示し、同一材料で窒
素中の酸素も水中溶存酸素も測定できる新規材料である
ことを示している。

〔問題点を解決しようとする手段〕

この発明によれば、チアジン系色素とエタノールアミン
とを含有する液体もしくは半固体もしくはゲル状物を、
酸素透過性を有しかつ実質上水透過性のない透明材料中
に密封してなる酸素濃度表示材料が提供される。

チアジン系色素とはチアジン核を有する色素の総称であ
り、 （第４頁以下余白） Ｘ；ハロゲン＋　Ｒ１〜Ｒ４：　Ｈまたはアルキル基の
ような構造を有し、以下の色素を例示できる。

ラウド氏バイオＶット（チオニン）；Ｒ０〜Ｒ，＝Ｈ０
アズレＯ：　Ｒ１””　（！　Ｒ３、Ｒ２〜Ｒ，＝Ｈ０
アズレＢ　；　Ｒ，〜Ｒ３＝ＣＨ８，Ｒ，＝Ｈ０メチレ
ンブルー；Ｒ１〜Ｒ４＝　ＣＨ８゜チオ＝ｙブに−ＳＲ
，，Ｒ，および一＝０１（３，Ｒ３＝Ｃ！、　Ｈ，。

そのほかネオメチレンブルー、プＩＪ　１３ア／トアリ
ザリンブルーの如く側鎖として骨核炭素に直接−〇Ｈ，
−８ｏ、Ｈ等があるものも含まれ、チアジン核を有する
チアジン系色素であれば足りる。

エタノールアミンとはモノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等を意味する。酸素
透過性を有しかつ実質上水透過性のない透明材料とは、
たとえば低密度、中密度、高密度のポリエチレン樹脂お
よびボリグロピレン樹脂等ポリオレフィン材料の未延伸
フィルム、延伸フィルムのように、酸素透過性を有する
が水蒸気、水などを透過しにく＼本発明の作用効果を発
揮しうる材料をいう。前記したようにチアジン系色素は
６００〜６５０ｎｍの可視光により光還元され、無色化
し、照射をやめると元の色に回復する性質がある。この
可逆反応はエタノールアミンにより著しく促進される。

特にトリエタノールアミンに於て著しい。しかし、前記
し念ように元の色に着色（回復）する逆反応は専ら酸素
の作用によるものであることを知り、この反応を酸素濃
度測定に応用した。

即ち、チアジン系色素とエタノールアミンとの混合物を
水、ＣＩ〜Ｃ８の低級アルコール、グリセリンの如き溶
媒で希釈しく以下試験液という）、前記酸素透過性の良
いポリオレフィン材料で密封して得た試験片を予め光照
射して青色→無色とし、一定温度下に未知酸素濃度の気
体中または水中に投入すれば、酸素濃度に応じて着色（
回復）が起り、その色濃度から酸素濃度が求められる。

なお、各種の顔料を試験液に加えて増粘し、もしくは半
固体化して用いることや、ま本試験液の溶媒成分、即ち
水、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルコール、グリセリン等に溶解
性の高分子物質を配合して増粘し、もしくはゲル状物と
してポリオレフィン材料で密封して用いることなども本
発明の好ましい態様である。前記各種の顔料としては公
知の無機、有機顔料を用いることができ、その色彩は白
色でもチアジン系色素と異った色彩のものでもよい。ま
た溶解性の高分子物質は特に限定しないが、寒天、ゼラ
チンの如き水溶性天然高分子、アルコール可溶性エチル
セルロース、ポリビニルアセテート等が好適であり、そ
のほか水溶性の各種合成ポリマーを用いることができる
。この発明で液体ないし半固体、またはゲル状の試験液
を用いるのは感度を良好にするためで、試験液にポリマ
ーを加えて乾燥し固体塗膜状にすると反応速度が落ち、
特に室温以下の温度に於ては著しく低下する。従って反
応の主剤でちるチアジン系色素は試験液中で溶解状態に
保たれるようにした。

しかし試験液が液体ないし半固体、またはゲル状でちれ
ば取扱いに不便でおるばかりでなく、水中溶存酸素測定
に利用することはできない。

そこで酸素透過性の良いポリエチレン、ポリプロピレン
樹脂材料などで密封して使用する。これは水、または水
蒸気不透過性であるので甚だ都合がよい。またヒートシ
ール性があるので製品の形状は自由であり、板状、管状
などに仕上げることが容易である。試験液の配合は要求
する感度に応じチアジン系色素０．１〜０．２部、エタ
ノールアミン１〜３００部（重量部）程度がよく、顔料
等を配合して半固体とする場合は試験液１００部、顔料
２０〜１５０部であり、チアジン系色素と異なった色彩
の色素を添加する場合は、通常配合されたチアジン系色
素の半量程度が用いられる。

実験例 メチレンブルー０．２ｆ、）リエタノールアミン２２０
　Ｆ　、グリセリン６０Ｆ、水７２０？から成る試験液
１０００ｆを得、低密度ポリエチレンフィルム（比重０
．９１５　）　６５μ厚さの１０謹Ｘｌ０−角型小袋中
に０．０７５ｔの試験液をヒートシール密封した。この
際気泡は全く混在しないようにし念。

このようにして得たものを試験片として使用した。この
試験片を２００Ｗタングステンラングからの距離１０画
の位置に置きφ気中で光照射した処、２０秒で青色は消
失して無色となった。また、脱酸素剤と共に試験片を酸
素不透過性のナイロン／ポリエチレン複合フィルム袋中
に密封し、暗所で１０℃の恒温水槽に保った処、３時間
後に試験片は青色から無色となった。光照射がなくても
、このようにトリエタノールアミンの還元力で消色する
ことが認められた。窒素中の酸素濃度と着色（回復）率
の関係は次のようにして調べた。青色の試験片をナイロ
ン／ポリエチレン複合フィルム袋中に納め、完全脱気後
ヒートシールした。袋の寸法は１５ｍＸ１５ｃｒｎとし
た。

次いで高純度窒素ガスに夫々０．５．１．０．２．５゜
５、０　、１０．０．１５．０各容量係の酸素を混合し
た気体および室内空気、高純度窒素を２００ゴ大型注射
器で袋中に注入し密封した。次に袋内部の青色試験片を
袋外側から光照射（前述タングステンランプ）して無色
化した。光照射中止時から２０℃暗所に保ち、光照射中
止時から夫々３分後。

５分後、１０分後に手早くマグベス反射濃度計で背合濃
度を測定した。着色（回復）率は未照射の青色試験片の
色濃度に対する着色（回復）した割合として求めた。窒
素中の酸素濃度（容量幅を対数目盛で表示）と着色（回
復）率との関係を第１表および第１図に示した。水中溶
存酸素濃度と着色（回復）率の関係は次のようにしてし
らべた。予め溶存酸素濃度既知の水を用意し、その水中
に試験片を投入してから光照射して無色化し、所定時間
後の着色（回復）率を求めた。酸素濃度既知の水はＪ工
ｓ＊−０１０２の方法により、化学便覧（日本化学会網
、改訂２版）第７７０頁所載の「気体の水に対する溶解
度衣」から得たものを用いた。先づ小さいおもフを貼　
　　　着した青色試験片を太さ２備、長さ２０ｍの試験
管に投入し、上述の酸素濃度既知の水を静かに注ぎ管口
迄満し、手早＜１０℃の恒温水槽に入れ、管内部の水温
が１０℃になったら、 第１表　窒素中の酸素濃度と着色（回復）率の関係第２
表　水中溶存酸素濃度と着色（回復）率の関係試験片に
光照射して無色化し、その時点から１０℃に所定時間保
ち、前記と同様にして着色（回復）率を求め、水中溶存
酸素濃度（岬／ｌを対数目盛で表示）との関係を第２表
、第２図に示し次。

これらの結果は各酸素濃度が、所定時間ごとに着色（回
復）率と一定の関係があることを示している。

実施例１ 実験例の処方で得た試験片（厚さ６５μ低密度ポリエチ
レンフィルム使用）と、無延伸ポリプロピレンフィルム
（比重０．９００、厚さ５０μ）の角形小袋中に同一試
験液を密封した試験片とを実験例に従って比較した結果
、実験例と同様に窒素中の酸素濃度と着色（回復）率、
水中溶存酸素濃度と着色（回復）率との関係について３
〜１０分間測定によシ良い相関性が認められた。

またメチレンブルーで濾紙を濃淡各種の色濃度に染色し
ておき、予め色濃度針で数値を求めておいたものと着色
（回復）後の試験片を比色し、視覚的に色濃度を求め酸
素濃度とした処、実験例の結果と良い一致を示した。従
って、酸素濃度として目盛った標準着色印刷物を用意し
ておけば、試験片の着色から直視的に酸素濃度が求めら
れる。これらは１０℃程度の低温でも機能するので、脱
酸素剤と併用して食品包装をする用途に好適であった。

実施例２ 実験例で得た試験液３０ｆに微粉シリカ（水沢化学展、
商品名ミズカシール）９ｆを練り込み青色でほとんど透
明な半固体を得た。これを実験例と同様にして試験片と
した処、取扱い上置形しにくいフラットなものが得られ
着色変化の観測が容易となった。

実施例３ 実験例で得た試験液中に含まれるメチレンブルーに対し
、５０重重量相当の食用赤色１０２号をさらに添加して
紫色の試験片を得たが、このものは青色変化は紫色　赤
色となシ変化の視覚的観測はさらに容易となった。

実施例４ 実験例に於て得た試験液を赤色透明のポリエチレン小袋
内に密封して試験片とした処、着色変化は紫色≠赤色と
なり、実験例の場合よシ視覚的観測は容易となった。

実施例５ メチレンブルー０．２ｆ、トリエタノールアミン２２０
　ｆ　、グリセリン６０Ｆを予め温水６２０１にゼラチ
ン１００？を溶解した液に加えて得た試験液を用いて、
実験例と同様の試験を行なったところ、実験例と同様の
結果を得た。本例の場合は試験片中に気泡が含まれぬよ
う密封することが容易であシ、また取扱いに際して試験
片の変形が少なく、特に水中溶存酸素の測定に好適であ
った。

以上の実験例および実施例では、メチレンブルーとトリ
エタノールアミンとを組合せて用いる場合について説明
したが、他のチアジン系色素、他のエタノールアミン類
も同様に用いることができる。そして、これらの組合せ
方によって、感度について幅広く変えることができるの
で各種の用途に適合させることができる。

〔発明の効果〕

この発明で得た試験片その地形状の材料を酸素濃度表示
材料とするときは、各種試験紙のように簡易な操作で、
しかも短時間内に測定が可能で、比較的低温度下での感
度も高い。また、同一の表示材料を用いて不活性気体中
の酸素、大気中の酸素、さらに水中溶存酸素を測定でき
るという効果があり、しかも視覚直読的に測定が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒素中の酸素濃度と着色（回復）率との関係、
第２図は水中溶存酸素濃度と着色（回復）率との関係を
表したグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チアジン系色素とエタノールアミンとを含有する
   液体もしくは半固体もしくはゲル状物を、酸素透過性を
   有しかつ実質上水透過性のない透明材料中に密封してな
   ることを特徴とする酸素濃度表示材料。
2. （２）半固体もしくはゲル状物がチアジン系色素とエタ
   ノールアミンとを含有する液体に、顔料または溶解性高
   分子物質を配合して得たものである特許請求の範囲第１
   項記載の酸素濃度表示材料。
3. （３）透明材料がポリエチレン樹脂またはポリプロピレ
   ン樹脂である特許請求の範囲第１項記載の酸素濃度表示
   材料。