JPS6212929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂の硬化剤としてのみなら
ず、フエノール樹脂積層板の可撓性付与剤および
紙力増強剤の原料として有用な変成ポリアミドア
ミン樹脂の製造方法に関する。 従来、エポキシ樹脂を常温で硬化するための反
応性硬化剤として、脂肪族ポリアミン、ポリアミ
ドポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリア
ミン、低分子量のエポキシ化合物とポリアミンと
の付加物等が用いられる。特にこれらの硬化剤の
うちポリアミドアミン類は毒性が少なく、エポキ
シ樹脂に対する配合比が余り厳密でなくて良く、
可使時間が長いなど作業性が良いことおよびその
硬化物は可撓性を有しており、機械的、化学的、
電気的な性能が優れている等の理由から最も多量
に使用されている。 しかし、エポキシ樹脂のポリアミドアミン類に
よる硬化物も他の熱可塑性プラスチツク等と比較
した場合には、はるかに硬くて脆いという欠点を
持つており、そのため用途に制限があつた。従来
このような欠点を改善するために、エポキシ樹脂
組成物にブチルグリシジルエーテル（BGE）の
如き反応性希釈剤や非反応性の可塑剤などを混合
することがあるが、ある程度まで軟質かつ可撓性
にするときは、耐薬品性や電気的性能の低下がま
ぬがれない。また他の方法としてゴム系のエラス
トマーをポリマーブレンドするようなことも考え
られるが、常温で硬化する場合には硬化の過程で
相分離が起こり、十分な硬化反応が阻害される結
果初期の目的が達成できないばかりか、かえつて
機械的強度の著しい低下を招くことになる。そこ
で近年、エポキシ樹脂にこれと反応する官能基を
一分子中に一個以上を持つ液状ゴムを適量配合し
て予じめ共重合せしめ、得られたゴム変成エポキ
シ樹脂とさらに高温で活性を持つ適当な架橋剤と
を熱重合する方式も提案されており、硬化物は耐
衝撃性、屈曲性が改善されることが知られてい
る。そこで常温で硬化せしめる必要のあるとき、
このゴム変成エポキシ樹脂を使用することも考え
られるが、このものは固体かもしくは非常に高粘
度の液体であるので、作業性の向上のため予じめ
溶剤または他の第三成分によつて希釈する必要が
あり、かつ常温硬化型のポリアミドポリアミン樹
脂その他の硬化剤による硬化物の可撓性の改善効
果はきわめて小さく、しかも高価となるなど不利
な点が多い。 本発明者は常温で硬化を行なつてもかかる欠点
が無く、エポキシ樹脂本来の機械的、化学的、電
気的性能を保持するとともに特に可撓性を改善す
べく種々の研究を行なつた結果カルボキシル基含
有液状ジエンゴムと公知のポリアミドポリアミン
樹脂とを反応温度で共縮合させて得られるゴムで
変成された変成ポリアミドアミンをえたものであ
る。これをそれのみあるいは公知の常温硬化性の
硬化剤とともに、エポキシ樹脂に添加配合するこ
とによりエポキシ樹脂本来の機械的、化学的、電
気的性能を損なうことなく、可撓性が著しく改善
されるものである。また本発明の変成ポリアミド
アミン樹脂はフエノール樹脂積層板に配合すれ
ば、その可撓性が改善されるものである。 すなわち、本発明は当量比で長鎖一塩基カルボ
ン酸100〜20％、重合脂肪酸０〜80％及び主鎖に
カルボキシル基を含有する液状ジエンゴムを全構
成分に対して３〜80wt％存在させた酸成分と、
該酸成分のカルボキシル基総量に対して、一級ア
ミノ基として1.0〜3.0当量のポリアミンとを縮合
させることを特徴とするジエンゴム変成ポリアミ
ドアミン樹脂の製造方法である。 本発明にいう長鎖一塩基カルボン酸とは通常の
ポリアミドアミン類の製造の際に使用されるもの
をいい、例えばステアリン酸等の飽和酸、リノー
ル酸等の不飽和酸、リシノレン酸等のヒドロキシ
ル基をもつた一塩基酸などがあげられるが、天然
の油より得られるトール油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、アマニ油脂肪酸などが価格的に有利であり、
本発明において好適に使用される。 また重合脂肪酸としては天然に存在するトール
油、大豆油、綿実油、米ヌカ油、脱水ヒマシ油な
どに含まれているリノール酸などの不飽和酸を二
量化して得られる二塩基酸を主成分とするダイマ
ー酸と呼ばれる二量体酸が好適である。これらは
その生成反応において副生する重合度の高い重合
脂肪酸（トリマー酸）や未反応の単量体（モノマ
ー酸）を若干含んでいてもよい。また上記長鎖一
塩基カルボン酸、重合脂肪酸と共に他の多塩基酸
を必要に応じて添加してもよい。かかる多塩基酸
の例としてはアジピン酸、セバチン酸、ドデカン
二酸、その他の高級二塩基酸、ドデセニルコハク
酸のようなアルケニルコハク酸およびその酸無水
物、リノール酸などの不飽和酸をスチレン、ビニ
ルトルエンなどで架橋させて作成した多塩基酸、
マレイン化脂肪酸、リノール酸などの不飽和酸に
α・β低級不飽和酸（たとえばアクリル酸、メタ
アクリル酸）を付加させたもの、フエノール化脂
肪酸、フエノール化脂肪酸をホルマリンで縮合し
たものなどがあげられる。 ポリアミン類としては、通常のポリアミドポリ
アミン樹脂に使用されるものはすべて使用可能で
あり、たとえばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プ
ロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、
メチレンジアニリン、Ｎアミノエチルピペラジン
等を単独または混合して使用することができる。 本発明にいうカルボキシル基含有液状ジエンゴ
ムとは主鎖にカルボキシル基を含有しているジエ
ン系液状ゴムであればよく、ジエン100〜73％、
カルボキシル基３％以内、アクリロニトリル０〜
27％から誘導される数平分子量1500〜25000程度
のものが好ましい。かかるものとして液状アクリ
ロニトリル―ブタジエンゴム（例えば一般式 で示される米国グツドリツチ社製ハイカ―CTBN
―1300×15、同1300×８、同1300×13、ハイカ―
CTBNX―1300×９、同1300×18）、液状ポリブ
タジエンゴム（例えば米国グツドリツチ社製ハイ
カ―CTB―2000×162、同2000×156、同2000×
165）、液状クロロプレンゴム（例えば電気化学工
業製デンカLCR、Ｃ―050、同Ｃ―300）および
液状イソプレンゴム（例えばクラレイソプレンケ
ミカル製クラプレンLIR―410）があげられる。 本発明の実施に当つては、前記各反応成分の配
合割合は次に示す範囲内で任意に変えることがで
きる。一塩基カルボン酸は100〜20％（当量比）、
重合脂肪酸に代表される他のカルボン酸は０〜80
％（同上）の範囲にすることが適当であり、カル
ボン酸および液状ジエンゴムのカルボキシル基総
量に対するポリアミンの当量は1.0〜3.0の範囲が
好ましい。また液状ジエンゴム成分は全構成成分
の３〜80％重量部の範囲で配合し共縮合させるこ
とができる。一般にカルボン酸に対するポリアミ
ンの割合（当量比）が２以上になると、ポリアミ
ン類の量が増加するに従つてエポキシ樹脂との硬
化物の可撓性が低下するので、最も好適な割合は
1.0〜2.0（当量比）である。また重合脂肪酸と一
塩基酸の割合はカルボキシル基含有液状ジエンゴ
ムの配合量に依存しており、この配合量を大きく
するためには重合脂肪酸の割合を減らし一塩基酸
の合割合を増加させることが必要で、さもないと
実用にならぬほど粘度が高くなつてしまうか、あ
るいはゲル化を起こす危険がある。 さらにカルボキシル基含有の液状ジエンゴムの
配合量が全構成成分の３％以下では可撓性の改善
効果が顕著でなく、80％以上ではゲル化の危険が
あるため、この範囲内で共縮合させることをが好
ましい。 本発明においては各反応成分を任意の順序に混
合し反応させることもできるが、好適にはポリア
ミンとカルボン酸類を一括に仕込み反応温度によ
りアミド反応を終了させたのち、この反応物の中
にカルボキシル基含有液状ジエンゴムを適量添
加、配合して、液状ゴムのカルボキシル基とポリ
アミド樹脂の残存アミノ基とでアミド結合を作り
共縮合させてゴム変成ポリアミドポリアミン樹脂
を得る方法が低粘度樹脂を得るため適している。 さらに、本発明においてはあらかじめ前記の方
法で比較的高い割合にカルボキシル基含有液状ジ
エンゴムを共縮合させて得られるゴム変成ポリア
ミドポリアミン樹脂を作成しておき、これと公知
の普通のポリアミドポリアミン樹脂とを、ゴム成
分の割合として３％以上含有するように混合する
こともできる。この場合の混合方法はとくに限定
されないが、普通20〜180℃の温度で両者をかき
まぜることによつて行なわれる。 また反応は加熱下に行なう必要があり特に150
〜260℃が適当である。さらに望むならリン酸、
トリフエニルフオスフアイト等の触媒の存在下で
反応を行なうことができる。また本発明の反応は
通常は無溶媒下で行なわれるが、必要に応じ溶媒
の存在下でも行なうことができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 尚実施例で使用したカルボキシル基含有液状ジ
エンゴム中のカルボキシル基の含有量を次に示
す。

【表】 又実施例で使用した重合脂肪酸はトール油脂肪
酸を原料としたものである。 実施例 １ モノマー３％、ダイマー75％、およびトリマー
22％の重合脂肪酸554部、トール油脂肪酸121部、
テトラエチレンペンタミン441部を含む混合物を
よくかきまぜながら徐々に温度を上げ、生成する
水を系外にとり除きつつ230℃に３時間保持した
のち、さらに300mmHgの減圧下で１時間反応を続
けた。窒素ガスを放出して常圧に戻したのち、ハ
イカ―CTBN1300×８、225部を徐々に添加した
のちさらに200℃で２時間保持し、共縮合を終了
させた。得られた物質は全アミン価332mgKOH／
ｇ（以下同じ）、粘度70.5Pa.s／40℃、酸価1.8mg
KOH／ｇ（以下同じ）の褐色液体であつた。 実施例 ２ モノマー３％、ダイマー75％およびトリマー22
％の重合脂肪酸135部、トール油脂肪酸533部、ト
リエチレンテトラミン277部、テトラエチレンペ
ンタミン116部、ハイカ―CTBN1300×８、340部
を含む混合物をよくかきまぜながら徐々に温度を
上げ、生成する水を系外にとり除きつつ、200℃
に２時間保持したのちさらに300mmHgの減圧下で
１時間反応を続けた結果、得られた樹脂は全アミ
ン価210、粘度27.6Pa.s／25℃、酸価2.5の褐色液
体であつた。 実施例 ３ トール油脂肪酸650部、トリエチレンテトラミ
ン162部、テトラエチレンペンタミン188部を含む
混合物をよくかきまぜながら徐々に温度を上げ、
生成する水を系外にとり除きつつ、230℃に１時
間保持したのちさらに300mmHgの減圧下で30分反
応を続けた。窒素ガスを放出して常圧に戻したの
ち、ハイカ―CTBN1300×８、670部を徐々に添
加したのちさらに200℃で２時間保持し、共縮合
を終了させた。得られた樹脂は全アミン価180、
粘度11.5Pa.s／40℃、酸価2.6の褐色液体であつ
た。 実施例 ４ モノマー３％、ダイマー75％およびトリマー22
％の重合脂肪酸135部、トール油脂肪酸533部、ト
リエチレンテトラミン277部、テトラエチレンペ
ンタミン116部を含む混合物をよくかきまぜなが
ら徐々に温度を上げ、生成する水を系外にとり除
きつつ200℃に３時間保持したのち、ハイカ―
CTBN1300×15、670部を徐々に添加し、さらに
200℃で２時間保持し共縮合を終了させた。得ら
れた樹脂は全アミン価193、粘度10.1Pa.s／40
℃、酸価2.7の褐色液体であつた。 実施例 ５ ハイカ―CTBN1300×15の代りにハイカ―
CTB2000×162を使用する他は実施例４と同様に
合成した。得られた樹脂は全アミン価218、粘度
8.8Pa.s／40℃、酸価4.2の褐色液体であつた。 実施例 ６ ハイカ―CTBN1300×15の代りにハイカ―
CTBN1300×13を使用する他は実施例４と同様に
合成した。得られた樹脂は全アミン価155、粘度
14.0Pa.s／40℃、酸価2.8の褐色液体であつた。 実施例 ７ 重合脂肪酸、トール油脂肪酸および脂肪族ポリ
アミンから合成された普通のポリアミドポリアミ
ン樹脂（全てアミン価300、粘度11000cps／40
℃、グツトマイドＧ―720東都化成(株)製）700部と
実施例３で得られたゴム変成ポリアミドポリアミ
ン樹脂（ゴム含有量40％）300部との混合物を温
度140℃で30分間反応させてゴム含有量12％に調
製した樹脂を作つた。得られた樹脂は全アミン価
263、粘度11.5Pa.s／40℃、酸価2.0の褐色液体で
あつた。 実施例 ８ モノマー３％、ダイマー75％およびトリマー22
％の重合脂肪酸514部、トール油脂肪酸203部、テ
トラエチレンペンタミン384部を含む混合物をよ
くかきまぜながら徐々に温度を上げ、生成する水
を系外にとり除きつつ230℃に２時間保持したの
ちさらに300mmHgの減圧下で１時間反応を続け
た。窒素ガスを放出して常圧に戻したのちハイカ
―CTBN1300×８、136部を徐々に添加したの
ち、さらに180℃で２時間保持し共縮合を終了さ
せた。得られた樹脂は全アミン価268、粘度
11.0Pa.s／40℃、酸価1.9の褐色液体であつた。 実施例 ９ ハイカ―CTBN1300×８の代りに、カルボキシ
ル基末端型のポリブタジエンとしてハイカ―
CTB2000×162を使用する他は実施例８と同様に
合成した。得られた樹脂は全アミン価265、粘度
8.5Pa.s／40℃、酸価1.3の褐色液体であつた。 実施例 10 ハイカ―CTBN1300×８の代りに、カルボキシ
ル基末端型のポリクロロプレンとしてデンカ
LCR Ｃ―050を使用する他は実施例８と同様に
合成した。得られた樹脂は全アミン価254、粘度
4.2Pa.s／40℃、酸価2.2の褐色液体であつた。 実施例 11 ハイカ―CTBN1300×８の代りに、カルボキシ
ル基含有型のポリイソプレンとしてクラプレン
LIR―410を使用する他は実施例８と同様に合成
した。得られた樹脂は全アミン価264、粘度
87.4Pa.s／40℃、酸価2.0の褐色液体であつた。 実施例 12 トール油脂肪酸370部、アジピン酸61部、テト
ラエチレンペンタミン397部を含む混合物をよく
かきまぜながら徐々に温度を上げ、生成する水を
系外にとり除きつつ220℃に２時間保持したの
ち、さらに300mmHgの減圧下で１時間反応を続け
た。窒素ガスを放出して常圧に戻したのちハイカ
―CTBN1300×８、210部を徐々に添加したの
ち、さらに180℃で２時間保持し共縮合を終了さ
せた。得られた樹脂は全アミン価329、粘度
12.2Pa.s／25℃、酸価3.9の褐色液体であつた。 比較例 １ モノマー３％、ダイマー75％およびトリマー22
％の重合脂肪酸523部、トール油脂肪酸168部、テ
トラエチレンペンタミン411部を含む混合物をよ
くかきまぜながら徐々に温度を上げ、生成する水
を系外にとり除きつつ230℃に２時間保持したの
ち、さらに300mmHgの減圧下で１時間反応を行な
つた。得られた樹脂は全アミン価330、粘度12Pa.
s／25℃、酸価1.6の褐色液体であつた。 比較例 ２ 実施例７で使用した普通のポリアミドポリアミ
ン樹脂880部とハイカ―CTBN1300×16（アミン
末端型液状ゴム、グツドリツチ社製）120部との
混合物を実施例７と同様の方法で混合した。この
ものは40℃、１カ月放置後完全に２相に分離して
いた。 測定例 エポトートYD―128（東都化成(株)製ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量5.15〜
5.43meq／ｇ、粘度11〜14Pa.s／25℃）に対し実
施例の硬化剤を化学量論の当量比で混合し、20±
１℃、65±５％RH、７日硬化後の機械物性（JIS
K6911）を測定した結果を次表に示す。また比較
例１、２の硬化剤を用いて上記と同様にして機械
物性を測定した結果も併記する。次表より明らか
な如くジエン系ゴムの含有率を多くしたものは比
較例１、２に対して可撓性が改良され、特に伸び
率が大巾に向上しているのがわかる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 当量比で長鎖一塩基カルボン酸100〜20％、
   重合脂肪酸０〜80％及び主鎖にカルボキシル基を
   含有する液状ジエンゴムを全構成分に対して３〜
   80wt％存在させた酸成分と、該酸成分のカルボ
   キシル基総量に対して、一級アミノ基として1.0
   〜3.0当量のポリアミンとを縮合させることを特
   徴とするジエンゴム変性ポリアミドアミン樹脂の
   製造方法。