JPS62132802A - 新規の水分散性顆粒及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、ホスホリル化界面活性剤を含有する植
物保護剤に用いる為の水分散性の新規な顆粒である。こ
のものは特に有効な実用的特性を有している。

市販の植物保護剤は主として水和剤、乳剤または水分散
液の形で提供されている。噴霧液を製造する為にはこれ
らの剤を水中に入れて撹拌する。

これらの調合物の取扱には問題がある。例えば水和剤調
合物の製造および使用の際には、しばしば埃に起因する
煩わしさがある。乳剤は、容易に発火し得て且つ皮膚刺
激性または臭気的不快さのある溶剤を含有している。分
散液は長時間貯蔵する場合に、振り混ぜ難い沈澱物を生
じ得る。更にこれらの調合物の場合にはしばしば包装物
質を捨てることに関しての問題がある。

水に分散し得る顆粒は、自由流動性で、埃が少なくそし
て良好に配置供給できるので、これらの欠点を有してい
ない。か〜る顆粒は、容易に捨てることのできるポリエ
チレン容器、複合フィルム（祇／アルミニウム／合成樹
脂）より成るブＣｌ　ツタ底袋状物（ｂｌｏｃｋ−ｂｏ
ｔｔｏｍ　５ａｃｋ）または厚紙製ドラムで問題な（包
装することができる。

分散性顆粒を工業的に製造する為に、沢山の方法が使用
されている〔アウフベライテインダステヒニック（加工
技術）（Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎｇｓｔｅｃｈｎ　１ｋ
Ｎｏ、３．１９７０．第１４７頁のＨ，Ｂ、リース（Ｒ
ｉｅｓ）、“グラニュリールテヒニック・ラント・グラ
ニュリールゲラーテ（顆粒化技術および顆粒化装置）（
Ｇｒａｎｕｌｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ　ｕｎｄ　Ｇｒａｎ
ｕｌｉｅｒｇｅｒａｅｔｅ）’および門、ロッシュ（Ｒ
ｏｓｃｈ）およびＲ，プロプスト（Ｐｒｏｂｓ　ｔ）　
、フェルファーレンテヒニック（方法技術）（Ｖｅｒｆ
ａｈｒｅｎｔｅｃｈｎｉｋ）　９　（１９７５）、第５
９〜６４頁参照〕。特に、向流状態または並流状態で運
転される流動床法による水分散性顆粒の製法が知られて
いる。

米国特許第３．９２０．４４２号明細書および英国特許
第１．４０１，３０４号明細書並びにＨ，ロッシュ（Ｒ
ｏｓｃｈ）およびＲ，プロブスト（Ｐｒｏｂｓ　ｔ）　
、フェルファーレンテヒ−’−７り（方法技術）（Ｖｅ
ｒｆａｈｒｅｎｔｅｃｈｎｉｋ）９（１９７５）、第５
９頁に、本質的には、不活性物質および調合用助剤と混
合した微細粉砕有効物質粉末を下方から入ってくる空気
流によって流動させそして上方から噴霧される粘着性溶
液にて凝集させる向流法が開示されている。

ヨーロッパ特許第００２６９１８号明細官、同第０１４
１４３６号明細書および同第０１４１４３７号明細書並
びにフエルファーレンテヒニック（方法技術）（Ｖｅｒ
ｆａｈｒｅｎｔｅｃｈｎｉｋ）　９　（１９７５）、第
６１／６２頁に記載されている如き並流法の場合には、
湿式粉砕した有効物質分散物を、顆粒化装置の生成物容
器中で固体物質を流動させる空気と並流状態で導入噴霧
させる。

顆粒の為の出発物質として有効物質分散物を用いるのは
、有効物質粉末を用いるのよりも費用の点で有利である
。何故ならば、湿式粉砕は乾燥粉砕よりも工業的に簡単
に実施することのできるからである。

水分散性顆粒を製造する為の別の方法は、ヨーロッパ特
許第００７５１９８号明細書および同第０１４１５０９
号明細書に記載されている有効物質水性分散液を噴霧乾
燥させるものである。

問題なく使用することを保証する為には、水分散性顆粒
を水中に導入する時に良好に湿潤され、できるだけ自然
に崩壊しそして良好な懸濁特性を有する分散液を生じな
ければならない。

流動床法によりまたは噴霧乾燥によって製造される顆粒
の場合には、湿潤性および崩壊性は方法技術的なパラメ
ーターおよび用いる調合助剤によって決められる。

例えば、特に有利な並流法による流動床顆粒化によると
丸味のある耐摩耗性の顆粒が高収率で得られるが、この
顆粒は水中でゆっくりとしか崩壊せず、即ち自然に分散
せずそして穏やかな乃至困難な懸濁性しか有していない
。噴霧乾燥によって顆粒を製造する場合には、熱の利用
、粒子の大きさおよび枚重に関して製造法にとって特に
重要である乾燥パラメータを選択する場合、場合によっ
ては充分に早く湿潤しない生成物が得られ得る。

本発明者は驚くべきことに、噴霧乾燥による顆粒製造の
場合および流動床による顆粒化の場合の両方の場合に不
十分な分散性（悪い“自然崩壊性（Ｓｐｏｎ　ｔａｎｅ
ｅ　ｉ　ｔａｅ　ｔ）″）および悪い湿潤性の実用的欠
点が特別なホスホリル化助剤を用いることによって取り
去ることができることを見出した。

それ故に、本発明の対象は、有効成分の他に、スチリル
置換されエトキシル化されそしてホスホリル化されたフ
ェノール類、ホスホリル化されエトキシル化またはプロ
ポキシル化された脂肪アルコール類またはホスホリル化
されたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−ブ
ロック共重合体またはそれらの塩またはそれら自体の混
合物より成る群に属する界面活性剤を含有することを特
徴とする、植物保護に用いる為の水分散性顆粒にある。

上記塩の中では、アルカリ金属−またはアルカリ土類金
属塩並びにアンモニウム塩、モノ−、ジーまたはトリア
ルキルアンモニウム塩またはモノ−、ジーまたはトリア
ルカノールアンモニウム塩が特に優れている。

スチリル基含有のエトキシル化フェノール類としては、
二個または三個のスチレン基を持ち、約１８〜２０個の
エチレンオキサイドを含有しそしてリン酸のモノ−また
はジエステルとして存在するものが有利である。特にト
リエタノールアミンで中和されたオキシエチル化され且
つホスホリル化されたトリスチロールフェノール類、例
えばソプロフｙ　（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ）ＦＬ　　（ロ
ーヌプラン（Ｒｈ８ｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ）　）または
ＨＯＥ　Ｓ　３４７５　（ヘキスト社）を用いるのが有
利である。

ホスホリル化されたエチレンオキサイド−プロピレンオ
キシド−ブロック共重合体としては以下の式Ｉ〜■の重
合体またはそれらの混合物を用いるのが特に有利である
： 但し上記各式中Ｘ％　Ｖおよび２が互いに無関係に２〜
２００の数を意味する。

これらの内特に、Ｘおよび２が互いに殆ど同じ値を存す
る式■のビス−モノリン酸エステルが有利である。

式Ｉ〜■のブロック共重合体の製法は特公昭４７−４７
，９８２号明細書に開示されている。公知の顆粒に比べ
て本発明の顆粒は驚くべきことに改善された湿潤効果お
よび分散効果を示す。例えばトリブチルフェノールテト
ラグリコールエーテルおよびノニルフェノール−ジーお
よびテトラグリコールエーテルのリン酸モノ−およびジ
エステルを基礎とする顆粒は本発明の顆粒の界面活性剤
の作用を達成しない。

本発明の顆粒の改善された湿潤効果および分散効果は、
高い自然崩壊性、改善された懸濁性および改善された湿
潤性に現れる。

不十分な湿潤性は、顆粒粒子が分散する以前にしばらく
未だ水の表面に浮遊していることによって明らかになる
。その際に粒子同士が凝集して大きな単位を形成する。

これが原因でしばしば顆粒が不完全にしか分散しないこ
とになる。

水分散性顆粒は、本発明に従って用いられるホスホリー
ル化界面活性剤に加えて以下の添加物を含有していても
よい： ｍ−クレゾール＋ホルムアルデヒド＋Ｎａ−スルフイツ
トから製造されるスルホン酸のＮａ−塩〔ディスパーギ
ールミッテル１４９４　（商標：Ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒ
−ｎ＋ｉ　ｔｔｅｌ　１４９４）　）、 ナトリウム−オレオイルメチルタウリッド〔アルコホン
（商標：　Ｑｒｋｏｐｏｎ）　Ｔ）、メトキシリグニン
スルホン酸−ナトリウム〔バーニッスパーゼ（商標：　
Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ　ＣＢ））、リグニンスルホン酸
−ナトリウム〔ボーレスパーゼ（商標：　Ｂｏｒｒｅｓ
ｐｅｒｓｅ）　３Ａ　）　、ナトリウムメチルナフタリ
ン−スルホナート〔スプラギル（商標：　Ｓｕｐｒａｇ
ｉｌ）　ＭＮＳ　９０）　、３−核−ノニルフェノール
ノボラック−１３Ａｅｏ−スルホコハク酸−半エステル
−ナトリウム塩〔ディスパーギールミッテル１７２８（
商標：Ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｍｉｔｔｅｌ　１７２８）
　）、ジナフチルメタン−ジスルホン酸のナトリウム塩
〔ディスバーゾーゲン（商標：Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ
）Ａ、タモル（商標：　Ｔａｍｏｌ）　ＮＮ０）　、ク
レゾール＋ホルムアルデヒド＋Ｎａ−スルフイツト＋オ
キシナフタリンスルホン酸から製造されるスルホン酸の
ナトリウム塩〔ディスパーギールミッテルＳＳ　＜商標
：Ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｍｉｔｔｅｌ　ＳＳ）　）、ナ
トリウムポリカルボキシレート〔ソプロボン（商標；　
５ｏｐｒｏｐｏｎ）　Ｔａ６　）　、カリウムポリカル
ボキシレート〔ディスパーサント（商標＝Ｄｉｓｐｅｒ
ｓａｎｔ）ＤＧ　）　、ナトリウムフェニルスルホナー
ト〔ディスパーサント（商標：　Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ
）ＧＮ〕、ナトリウムアルキルナフタリンスルホナート
〔スプラギル（商標：　Ｓｕｐｒａｇｉｌ）　ＷＰ）　
、縮合したナトリウムナフタリンスルホナート〔スブラ
ギル（商標：　Ｓｕｐｒａｇｉｌ）　ＮＳ　９０　）。

本発明の顆粒は更に不活性物質、例えばＳｉＯ２、チョ
ーク、澱粉、カオリン、結合剤、例えばポリビニルピロ
リドン、サツカリド、ポリビニルアルコール、場合によ
ってはトリアルキルホスフェートの如き消泡剤または場
合によっては、水中で顆粒粒子を開裂させる（ａｕｆｐ
ｌａｔｚｅｎ）のに有利な剤、例えばペンタナトリウム
トリホスフェートを含有している。

本発明の顆粒において植物保護剤としては、例えば以下
のものを用いることができる：　トリフェニル−錫化合
物の如き殺菌剤、例えばフェンチンヒドロキシドまたは
フェンチンアセテート、ベンズイミダゾールカルバマー
ト、例えばカーベンダジム；尿素誘導体の如き除草剤、
例えばリヌロン（Ｌｉｎｕｒｏｎ）　、モノリヌロン、
イソプロチュロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）　、ジュ
ロン（ｄｉｕｒｏｎ）、または置換フェノキシプロピオ
ン酸エステル、例えばフェノキシプロペチル；ジニトロ
フェノールエーテルの如き殺虫剤、例えばビナパクリル
；デルタメトリンの如きピレトロイド；またはエンドス
ルファンの如き塩素化複環式化合物。

これらの植物保護剤は、Ｃｈ、Ｒ，ワーシング（Ｗｏｒ
−ｔｈｉｎｇ）、Ｓ、Ｂ、ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）
の“ザ・ペスティサイド・マニアル（Ｔｈｅ　Ｐｅ５ｔ
ｃｉｄｅ　Ｍａｎｕａｌ）”、ブリテシュ・クロプ・プ
ロテクション・カウンセル（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｃｒｏｐ
　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｕｎｃｉｌ）に記載され
ている。

本発明の顆粒の場合の有効物質含有量は１〜９５重量％
、特に４０〜９０重量％である。ホスホリル化界面活性
剤の割合は０．１〜３ｏｚ、特に０．２〜１５χの間で
変えることができる。

調合例 一般的記戎 １〜４の評価目安値を、顆粒調合物の旦然側ｌを評価す
る為の基礎とする。

この目的の為に、標準水（３０°ＣＣ１３４２ｐｐの水
硬度）を充填した１１のメスシリンダーに１ｇの顆粒を
入れる。１分経過後にメスシリンダーをゆっくり１８０
°だけ回転させそしてまた元の状態に戻す。この操作を
三回繰り返す。

圧匝立亘支 １：全ての顆粒粒子が分散する。

２：全ての顆粒粒子が上記の置場操作（二分の間隔）を
繰り返す際に分散する。

３：分散していない顆粒残留物がある。

４：顆粒の大部分が分散していない。

ＦＡ　＜　Ｋは、３０分の沈澱時間の経過後に懸濁液の
上部９／１０に存在する試料の量（重量％）として記す
。

湿潤性はＸＩＰＡＣ−ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
）第１間（１９７０）第９６７頁に記載されている方法
に従って測定する。

実施例１〜４に記載の顆粒は流動床−並流法によって製
造しそして最初に導入した顆粒に有効物質を噴霧するこ
とによって得ている。コーティング装置を備えたアエロ
マチック・アー・ゲー（Ａｅｒｏｍａｔｉｃ　ＡＧ）の
実験室用流動床顆粒化装置を用いた。

大きなバッチは約２０Ｋｇの容量のナウタ（Ｎａｕ　ｔ
ａ）−またはグラフ）　（Ｇｌａｔｔ）−流動床顆粒化
装置を用いて製造する。最初の充填物として用いる顆粒
は、有効物質を乾式粉砕し、湿潤剤および分散剤と混合
しそして向流法で粘着剤水性溶液を噴霧することによっ
て製造する。顆粒の組成は、噴霧された分散液の乾燥物
質と同じである。

最初の充填物として用いる顆粒は、顆粒化するべき分散
液の一部を噴霧乾燥することによって得ることもできる
。

尖旌炭」 ８０．８重量％のカーベンダジム（工業用、９９χ）１
１．２重量２のカオリン、 ２．０重量％の湿潤剤（第１表参照）、３．０重量％の
、訃クレゾール、ホルムアルデヒドおよびＮａ−スルフ
ィトから製造されるスルホン酸のＮａ−塩〔ディスパー
ギール（商標：Ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒ）ＳＳ、製造元：
ヘキスト・アー・ゲー）、 １．０重量％のポリグリコール６０００．２．０重量％
の水。

囲ユＬ支 湿潤剤　　　　　　　自然崩壊性　　　懸濁性アルコー
ル １１０Ｅ　５３４７５　　　　　　　１〜２　　　　　
８３　％実施例１に従って製造される顆粒は０．２５〜
２ｍｍの粒度および＜　３０秒の湿潤性を有している。

夾施桝」 ５２．１　ｆｆ１ｌｉχのトリフェニル錫ヒドロキシド
（９６χ）２．０重量％のソプロファ−（Ｓｏｐｒｏｐ
ｈｏｒ）　ＰＬｌ、０重量％のナトリウム−オレイルメ
チルタウリド〔アルコボン（Ａｒｋｏｐｏｎ）−Ｔ　：
製造元ヘキスト・アー・ゲー］、 ６．０重量％のメトキシリグニンスルホン酸ナトリ・°
ツム ６．０重量％の沈降法で得られる合成二酸化珪１３．９
重量２のカオリン、 １４．０重量％のグルコース、 ３．０重量％のポリビニルピロリドン、２．０重量％の
水。

粒度：０．１〜２１、 湿潤性：　＜　１０秒、 自然崩壊性＝１、 懸濁性：９６χ　。

尖旌貫」 ７２．９重量％のトリフェニル錫ヒドロキシド（９６χ
）３．１重量％のソプロフｙ　−（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ
）　ＰＬ６．０　！！！ｉｔχのＮａ−リグニンスルホ
ン酸、３．０重量％のポリビニルピロリドン、１０．０
重量％の沈降法で得られる合成二酸化珪素 ３．０重量％のカオリン、 ２．０重量％の水。

粒度：０．２〜２朋、 湿潤性：＜１０秒、 自然崩壊性：１、 懸濁性：９６χ　。

１隻拠」 ８８．３０重量％のリヌロン（Ｌｉｎｕｒｏｎ）　（９
０，６χ）０．２５重量％のソプロフｙ　　（Ｓｏｐｒ
ｏｐｈｏｒ）ＦＬ２．２５重量％のジプチルナフタリン
スルホン酸−ナトリウム、 ２．９０重量２のナトリウム−メチルナフタリン−スル
ホナート、 ５．５重量％のポリビニルピロリドン、０．８０重量％
の沈降法で得られる合成二酸化珪素 粒度：０．３〜２　ａｒｍ。

湿潤性：＜１０秒、 自然崩壊性：１〜２、 懸濁性ニア５χ　。

１隻拠」二り 実施例・５〜７に記載の顆粒は噴霧乾燥によって得られ
る。この製造は、シルリック（Ｓｉｃｈｌｉｃｋ）社の
１１８型の、単−物質用押し出しノズルを用いてヌビロ
サ（Ｎｕｂｉ　１ｏｓａ）噴霧塔中で行う。

１１Ｉ生玉 ７５．４重量％の工業用カーベンダジム（Ｃａｒｂｅｎ
ｄａｚｉｍ）（９９，５χ） ７．９重量％のナフタリンスンルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物、 ２．０重量％のアクリル基含有ポリビニルアルコール（
ケン化度８３±０．８） ６．９重量％の部分加水分解した澱粉、３．０重量％の
湿潤剤（第３表参照）、３．６重量％のチョーク、 ０．４重量％のトリイソブチルホスフェート、０．８重
量％の水。

ソブロファーＦＬ　　　　　１０秒　　　　　　ｌ比較
用： 粒度：６０〜３００ｐｍ。

懸濁性ニア５〜８５χ。

ス五１１玉 ８０．８重量％の工業用カーベンダジム（Ｃａｒｂｅｎ
ｄａｚｉｍ）（９９χ） ５．４重量％のナフタリンスンルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物、 ２．９重量％のアクリル基含有ポリビニルアルコール（
ケン化度８３±０．８） ５．４重量％の部分加水分解した澱粉、３．６重量％の
ホアラニット、 ０．４重量％のトリイソブチルホスフェート、１．５重
量％の水。

粒度：　６０〜３００ｍａｍ　。

懸濁性二８４χ　、 自然崩壊性：１、 湿潤性＝１０秒。

１旌尉ニ ア５．０重量％の工業用フェンチンヒドロキシド、（９
９χ） ５．９重量％の３−核−ノニルフェノールノボラック−
１８−Ａｅｏ−スルホコハク酸半エステルーナトリウム
塩、 ４．９重ｔχのアクリル基含有ポリビニルアルコール（
ケン化度８３±０．８） ２．０重量％の湿潤剤（第３表参照）、１０．５重量％
のペンタナトリウムトリホスフェート、 ０．４重Ｎχのトリイソブチルホスフェート、１．３重
量％の水。

［■」え１） ホアラニットＰ　　　　　　１分３０秒　　　　１ソブ
ロファ−ＦＬ　　　　　　１分　　　　　　１ぶ」Ｉｕ
」先１） ナトリウム−オレオ　　　〉１０分　　　　　２イルー
メチルラウリド 実施例７に従う顆粒の粒度は６０〜３００μｍであり、
懸濁性は７５〜８５χである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有効成分の他に、スチリル置換されエトキシル化さ
   れそしてホスホリル化されたフェノール類、ホスホリル
   化されエトキシル化またはプロポキシル化された脂肪ア
   ルコール類またはホスホリル化されたエチレンオキサイ
   ド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合体またはそ
   れらの塩またはそれら自体の混合物より成る群に属する
   界面活性剤を含有することを特徴とする、植物保護に用
   いる為の水分散性顆粒。 ２）ホスホリル化されたエチレンオキサイド−プロピレ
   ンオキサイド−ブロック共重合体として式 I 、IIまた
   はIII ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表される化合物またはそれら自体の混合物であり、上
   記各式中ｘ、ｙおよびｚが互いに無関係に２〜２００の
   数である特許請求の範囲第１項記載の顆粒。 ３）ｘおよびｚが互いに同じ意味を有する特許請求の範
   囲第２項の式IIの化合物を含有する特許請求の範囲第２
   項記載の顆粒。 ４）０．１〜３０重量％のホスホリル化した界面活性剤
   、１〜９５重量％の植物保護剤有効物質および通例に用
   いられる顆粒化助剤を含有する特許請求の範囲第１〜３
   項の何れか一つに記載の顆粒。 ５）０．２〜１５重量％のホスホリル化した界面活性剤
   、４０〜９０重量％の植物保護剤有効物質および通例に
   用いられる顆粒化助剤を含有する特許請求の範囲第１〜
   ４項の何れか一つに記載の顆粒。 ６）トリフェニル−錫化合物、尿素誘導体、置換された
   フェノキシプロピオン酸エステル類、ジニトロフェノー
   ルエーテル類、ピレトロイド類Ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ）
   、ベンズイミダゾールカルバマート類または塩素化複環
   状化合物より成る群に属する少なくとも一種類の有効物
   質を含有する特許請求の範囲第１〜５項の何れか一つに
   記載の顆粒。 ７）フェンチンヒドロキシド、フェンチンアセテート、
   カーベンダジム（Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）、リヌロン
   （Ｌｉｎｕｒｏｎ）、モノリヌロン、イソプロチュロン
   （ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、ジュロン（ｄｉｕｒｏｎ
   ）、フェノキサプロペチル、ビナパクリル（Ｂｉｎａｐ
   ａｃｒｙｌ）、デルタメトリンまたはエンドスルファン
   の群に属する有効物質を含有する特許請求の範囲第１〜
   ６項の何れか一つに記載の顆粒。 ８）農業における有害植物、有害菌または害虫を防除す
   るに当たって、これらの有害物にまたは耕作地に、 有効成分の他に、スチリル置換されエトキシル化されそ
   してホスホリル化されたフェノール類、ホスホリル化さ
   れエトキシル化またはプロポキシル化された脂肪アルコ
   ール類またはホスホリル化されたエチレンオキサイド−
   プロピレンオキサイド−ブロック共重合体またはそれら
   の塩またはそれら自体の混合物より成る群に属する界面
   活性剤を含有する、植物保護に用いる為の水分散性顆粒
   を有効量適用することを特徴とする、上記有害物の防除
   方法。