JPS6213357B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

W.パトノード（Patnode）及びD.F.ウイルコツ
ク（Wilcock）は、ジヤーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ（Journal of
the American Chemical Society）、Vol.68
（1946）、360／361頁に、高分子ジメチルポリシロ
キサンを350℃に加熱してヘキサメチルシクロト
リシロキサンを製造する方法を記載している。そ
こでヘキサメチルシクロトリシロキサンを前記方
法の場合に得られるよりも良好な収量で製造する
という課題が生じた。この課題が本発明によつて
解決される。 本発明は、少なくとも50mol％がジメチルシロ
キサン単位から成る線状の、枝分れの又は架橋さ
れたオルガノポリシロキサンを少なくとも350℃
に加熱し、同時にこの加熱で形成された環状ジメ
チルポリシロキサンを留出してヘキサメチルシク
ロトリシロキサンを製造するに当り前記加熱がシ
ロキサン基に作用する物質の不在で行なわれるこ
とを特徴とするヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの製造方法に関する。 さて周知のようにアルカリはシロキサン基に作
用する物質に属する。これに対してシロキサン基
に作用する物質の存在がヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの形成よりも、より高級な環状ジメチ
ルポリシロキサンの形成を増大することは知られ
ておらず、従来予期することもできなかつたので
ある。 少なくとも50mol％がジメチルシロキサン単位
から成る線状の、枝分れの又は架橋されたオルガ
ノシロキサンとしては、本発明の範囲内では、少
なくとも50mol％がジメチルシロキサン単位から
成り、従つてまた従来シロキサン基の付加によつ
て環状ジメチルシロキサンをそれから製造するこ
とのできたすべての線状の、枝分れの又は架橋さ
れたオルガノポリシロキサンを使用することがで
きる。好ましくは、少なくとも95mol％がジオル
ガノシロキサン単位から成り、少なくとも95mol
％がメチル基である有機基を有する線状の又は事
実上線状の又は架橋されたオルガノポリシロキサ
ンである。メチル基の他に本発明の範囲で使用さ
れるオルガノポリシロキサン中に場合によつては
存在する他の有機基は、好ましくはエチル基、ビ
ニル基又はフエニル基又は少なくとも２個のこの
ような他の基から成る混合基である。ジオルガノ
シロキサン単位の他に場合により存在する他のシ
ロキサン単位は特にトリオルガノシロキサン単
位、モノオルガノシロキサン単位又はSiO₄／２
単位又は少なくとも２種の他のこのような単位の
混合単位である。 本発明による方法で使用されるオルガノポリシ
ロキサンは、程度の差こそあれ純粋な形で存在す
るが、しかし少なくとも350℃でシロキサン基に
作用する物質を大体において含まずに存在する。
しかしまた本発明方法で使用されるオルガノポリ
シロキサンは、例えば、架橋可能な又は架橋され
たオルガノポリシロキサンの他に大抵、常用のエ
ラストマー製造用の充填剤、顔料のような助剤、
有機錫化合物のような架橋触媒又は架橋触媒の分
解生成物を含有するエラストマーに架橋可能で、
部分的又は完全に架橋される材料の形で存在して
いてもよく、この場合には前記材料は少なくとも
大体において350℃でシロキサン基に作用する物
質を含まない。 もちろん本発明方法の場合には、一種類のオル
ガノポリシロキサンのみならず、異なる種類のオ
ルガノポリシロキサンから成る混合物を使用する
こともできる。 本発明方法の場合の加熱は好ましくはせいぜい
800℃で実施される。 シロキサン基、従つて式： ≡SiOSi≡ で示される基に作用する物質、従つてオルガノポ
リシロキサンの転位、重合又は解重合をもたらす
物質は、例えば少なくとも350゜の温度では例え
ば有機錫化合物から形成される酸化錫ではない
が、しかし例えば500℃では例えば常用のゾーダ
ガラスのアルカリ分である。ところで本発明では
シロキサン基に作用する物質の存在は回避されな
ければならない。従つて本発明方法で使用される
オルガノポリシロキサンのみならず、本発明方法
の範囲内で使用される装置もその表面が少なくと
も350℃の温度を有する限り、工業的に実施可能
の規模では350℃でシロキサン基に作用する物質
を含有してはならない。 本発明方法では好ましくは、少なくとも50mol
％がジメチルシロキサン単位から成る線状の、枝
分れの又は架橋されたオルガノポリシロキサン
を、鉄又は鋼、銅、ニツケル又はクロム又はこれ
らの金属のアルカリ不含合金から成る容器で少な
くとも350℃に加熱する。 少なくとも350℃へのオルガノポリシロキサン
の加熱の間に、このオルガノポリシロキサン中に
このものに対して不活性のガス、例えば窒素を通
してもよい。 これは極めて僅かな費用を要するために、本発
明方法は好ましくは環境大気の圧力で、つまり１
バール又は約１バールで実施する。しかし所望な
らばより高いか又はより低い圧力を適用してもよ
い。 所望ならば、少なくとも50mol％がジメチルシ
ロキサン単位から成る線状の、枝分れの又は架橋
されたオルガノポリシロキサンの少なくとも350
℃への加熱は、撹拌又は循環下で行つてよい。本
発明方法はバツチ式に、半連続的に又は完全連続
的に実施することができる。 本発明により製造されたヘキサメチルシクロト
リシロキサンは、香料用キヤリヤーとして抜群に
適しており、この際同キヤリヤーはテトラメチル
シクロブタンジオンのような他のキヤリヤーの混
合物の形で存在していてもよい。 次に実施例及び比較例で本発明を詳述するが、
例中の「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及
び「重量部」を表わす。例中に記載したV4A鋼
は、クロム18重量％、ニツケル11重量％、モリブ
デン２重量％、炭素0.07重量％及び残りの鉄から
成る。 例１及び比較例ａ〜ｄ 内径90mm及び高さ180mmを有し、600℃に電気的
に加熱されたV4A鋼製容器中に、窒素160ml／
min.（標準条件で測定）及び末端単位中に各１
個のSi結合ヒドロキシル基を有する粘度100mPa.
s（25℃）のジメチルポリシロキサン510ml／hrを
２個の異なる導管によつて上から同時に導入す
る。同容器に取付けられた下降冷却管で加熱時に
形成されかつ留出された環状ジオルガノポリシロ
キサンが凝縮される。 比較実験の場合には、その中でオルガノポリシ
ロキサンが加熱される容器は、該オルガノポリシ
ロキサン及び窒素の他にシロキサン基に作用する
アルカリ化合物（表１記載）をその都度0.5ｇ含
有する。 次の結果が得られる。

【表】 例 ２ 架橋されたオルガノポリシロキサンの製造のた
めには、末端位の単位中に各１個のSi結合ヒドロ
キシル基を有する粘度500mPa.sのジメチルポリ
シロキサン100部を、SiO₂分を40％含有するエチ
ルポリシリケート３部及びジブチル錫ジアシレー
ト１部と混合する。この際前記アシレート基は、
１分子当り９〜11個の炭素原子を有しかつ少なく
とも90％のカルボン酸ではカルボキシル基が第３
炭素原子に結合されたカルボン酸から成る混合物
から誘導される（所謂“ジブチル錫ジベルザテー
ト（Dibutylzinn diversatat）”）。混合された物質
を型に注入し、そこで室温で架橋する。 このようにして製造したオルガノポリシロキサ
ンエラストマーを８日後に例１で記載した装置で
他の物質を加えることなく500℃に加熱する。次
の結果が得られる： 次の数のシロキサン単位を有する環状ジメチル
ポリシロキサンの量（％） ３ ４ ５ ６ ７ 73.6 16.2 2.2 １ １ トリシロキサン：テトラシロキサンの重量比は
4.54である。 例 ３〜７ 例１について記載した作業法を繰返すが次の点
が異なる： １ オルガノポリシロキサンを入れて加熱する容
器と下降冷却管との間には、ジヤケツトによつ
て1.35℃に加熱される金属製の管が存在する。
下降冷却管は80℃で保つ。 ２ 窒素を加える速度は160ml／minの代りに250
ml／min（標準条件で測定）である。 ３ 例３ではジメチルポリシロキサンの粘度は同
様に100mPa.s（25℃）であるが、例４〜７の
場合にはその都度600mPa.s（25℃）である。 ４ 使用するジメチルポリシロキサンを加える速
度は表２に記載した値を有する。 ５ 使用するジメチルポリシロキサンを加熱する
温度は、表２に記載された値である。

【表】 比較例 ｅ〜ｇ １のガラスフラスコで末端位の単位に各１個
のSi結合ヒドロキシル基を有する粘度500mPa.s
（25℃）のジメチルポリシロキサン500ｇを、表３
に記載した添加物と混合して表３に記載した温度
に加熱する。長さ約200mmの充填塔を介して環状
ジメチルポリシロキサンを留出する。

【表】 参考例 １ 例１により製造し、粉砕したヘキサメチルシク
ロトリシロキサン20ｇを、香料油（“メーレスブ
リーゼ（Meeresbrise）”、Dragaco社製）２ｇを
十分に混合しかつ円形型で成形して円筒状物にす
る。このようにして得られた円筒状物を、その大
きさに相応する多数の小口を有するプラスチツク
容器に入れる。同容器の内容物はそれが完全に揮
発するまで25日以内は室内空気改善剤として有効
である。 参考例 ２ 例２により製造し、粉砕したヘキサメチルシク
ロトリシロキサン20ｇを、60℃でオレンジテルペ
ン２ｇと混合する。このようにして得られた溶融
物を円形型で凝固させる。得られた円筒状物をそ
の大きさに相応し、多数の小口を有するプラスチ
ツク容器に入れる。プラスチツク容器の内容物は
それが完全に揮発してしまうまで25日以内は室内
空間改善剤として有効である。 参考例 ３ 例３により製造し、粉砕したヘキサメチルシク
ロトリシロキサン18ｇを、60℃で香料油“フリー
デル（Flieder）”12ｇ及び表面積約200m²／ｇを
有する熱分解的に製造した二酸化珪素１ｇと混合
し、得られた溶融物を、５個の長スリツトの打抜
かれた蓋を有するポリスチロール製ペトリシヤー
レで凝固させる。ペトリシヤーレの内容物は28日
間45m³の室内で芳香を放つ。 香料油“フリーデル”の組成： ヒドロキシシトロネラール 18.0％ 桂皮アルコール 1.7％ テルピネオール 8.0％ ベンジルアルコール 18.0％ フエニルエチルアルコール 20.0％ リナロール 2.0％ フエニルアセトアルデヒド 0.5％ アニスアルデヒド 6.0％ ヘリオトロピン 16.0％ インドール（10％） 2.5％ ジヤスミンベース 7.3％ 参考例 ４ 例４により製造し、粉砕したヘキサメチルシク
ロトリシロキサン10ｇ、テトラメチルシクロブタ
ンジオン30ｇ及びスズラン配合物５ｇから成る混
合物を成形して立方体状物を作る。この立方体状
物を室内で自由懸垂すると、このものが完全に揮
発するまで23日間室内空気改善剤として有効であ
る。 スズラン配合物の組成： ヒドロキシシトロネラール 50部 α−ヘキシル桂皮アルデヒド ４〃 ベンジルアルコール ４〃 ゲラニオール ３〃 シトロネロール ３〃 リナロール ３〃 シトロネラール ３〃 酢酸リナリル ２〃 インドール（10％） １〃 CiS−３−ヘキセノール（10％） １〃 ラウリンアルデヒド（10％） １〃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも50mol％がジメチルポリシロキサ
   ン単位から成る線状の、枝分れの又は架橋された
   オルガノポリシロキサンを、少なくとも350℃に
   加熱し、同時にこの加熱で生成された環状ジメチ
   ルポリシロキサンを留出することによつてヘキサ
   メチルシクロトリシロキサンを製造するに当り、
   前記加熱をシロキサン基に作用する物質の不在で
   行なうことを特徴とするヘキサメチルシクロトリ
   シロキサンの製造方法。 ２ 少なくとも350℃へのオルガノポリシロキサ
   ンの加熱を、鉄又は鋼、銅、ニツケル又はクロム
   又はこれらの金属のアルカリ不含合金から成る容
   器で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。