JPS621403A - 寸法安定性の良好な銅安セルロ−ス多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、寸法安定性の良好な銅安セルロース多孔膜に
関する。

ココテ、銅安セルロースとは、セルロース銅アンモニア
溶液よシ再生された再生セルロースを意味する。

本発明の銅安セルロース多孔膜は、水を含む液体または
気体混合物中の目的とする成分の分離除去および濃縮に
有用であって、特に生体関連分野および食品発酵分野で
用いられる。

〔従来の技術〕

物質の分離精製技術の中で膜分離技術が注目されつつあ
る。蒸留と異な膜分離に伴なう温度変化を必要としない
こと、分離に必要なエネルギーが小さいこと、さらに工
程がコンパクトであるという膜分離プロセスの特徴を生
かし、広範囲の分野で高分子膜が利用されている。たと
えば、酪農、水産、畜産、食品加工、医薬品、化学工業
、繊維染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子
カニ業などの分野である。将来膜分離システムが中心と
なる可能性のある分野として、（イ）低温での濃縮精製
、回収を必要とする分野（食品、生物化学工業分野）、
（ｏ）無菌、無塵を必要とする分野（医薬品および治療
機関、電子工業）、（ハ）微量な高価物質の濃縮回収（
原子力、重金属分野）、に）特殊少量分離分野（医療分
野）、（ホ）エネルギー多消費分離分野（蒸留代替）が
考えられる。これらの分野に利用される膜として、孔径
の大きな湿潤時の寸法安定性の良好な取扱いの容易な親
水性膜の必要性が高まっている。

親水性高分子の典型例であるセルロースで構成さ・れる
多孔膜としては、平均孔径が１００１（０，０１μｆｎ
）以下の人工腎臓用多孔膜が知られている。この多孔膜
では孔径が小さく、かっ空孔率も小さい（１０％以下）
ため、限外濾過あるいはマイクロフィルトレージ、ンに
ほとんど利用できない。一方、　酢酸セルロースあるい
は硝酸セルロースナトのセルロース誘導体膜をアルカリ
水溶液でケン化することによシ再生セルロース多孔膜が
得られている。このような方法で得られた多孔膜の平均
孔径は０．０１〜２μｍの範囲であり、セルロース誘導
体を出発物質とするため再生後のセルロース分子の分子
量は低く、３．５Ｘ１０’以下である。このような孔径
範囲の孔を持つ従来の再生セルロース多孔膜のセルロー
ス分子の分子量は４．０Ｘ１０’以下である。そのため
乾燥状態での多孔膜の力学的性質（％に強度）は著しく
低く、かつ脆い。たとえば、多孔膜の平均空孔率をＰｒ
Ｐ（百分率表示）とすれば、弾性率はほぼ１０２（１０
０−ＰｒＰ）’ｄｙｎ／Ｉｎ”である。引張シ破壊強度
は弾性率にほぼ比例し、弾性率は約１／１０である。水
による湿潤状態での強度は、乾燥状態にくらべてさらに
低くなるため、セルロース誘導体から得られた従来の再
生セルロース多孔膜は取扱い時に破損することがある。

また、セルロース誘導体を再生する上述の再生セルロー
ス多孔膜の作製方法は、その製造プロセスも長くなシ、
コスト的にも高くつく欠点がある。

また、再生セルロース多孔膜は水に膨潤した際、膨潤し
変形する。そのため被濾過流体の流れが乱れ、目づまシ
や滞流が起こる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述のような従来の再生セルロース多
孔膜の欠点を克服し、特に湿潤時の寸法安定性の良好な
、力学的性質および漣過性能に優れ、しかも工業的有利
に製造出来る銅安セルロース多孔膜を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る銅安セルロース多孔膜は、セルロース分子
の平均分子量が５Ｘ１０’以上で、多孔膜を構成するセ
ルロース分子鎖の面内配向度が６０％〜８０％であわ、
測定周波数１１０Ｈｚに於ける３０℃の動的弾性率が３
．Ｏｘ　１０８（１００−ＰｒＰ）　ｄｙＶ／６ｎ”以
上（Ｐｒｐは百分率表示の平均空孔率）で、多孔膜に於
いて平均孔径が０．０２〜１０μｍであり、かつ少なく
とも１つの面の面内空孔率（Ｐｒ）が３０％以上である
か、あるいは面内の１ｃ１ｎ２当りの孔密度が６Ｘ１０
５個／Ｄ以上、３　Ｘ　１０７個／Ｄ以下であることを
特徴とする。

本発明の銅安セルロース多孔膜の第１の特徴は、該膜の
平均分子量が５　Ｘ　１０’以上のセルロース分子で構
成されている点にある。再生セルロース多孔膜は乾燥状
態では脆い。分子量の増大に伴なって多孔膜の強度は上
昇し、脆さが改善される。そのため多孔膜の取扱いが容
易となシ、多孔膜の破損は減少する。セルロースの平均
分子量が大きければ大きいほど、同一の空孔率で比較し
た場合の破損率は減少する。該平均分子量の膜物性に及
ばず影響は、平均分子量が大きくなるにしたがって飽和
する傾向が認められる。たとえば、平均分子量が５Ｘ１
０’以上でおれば、測定周波数１１０Ｈｚに於ける３０
℃の動的弾性率ｔｄ　３．０ｘｌＯ８（１００−ＰｒＰ
）ｄｙｎ　７０２以上となる。したがって、平均分子景
は５．０Ｘ１０’以上でおれば、実用上の取扱い易さの
点でさしつかえない。多孔膜の作製の容易さから、平均
分子量は３×１０５以下が望ましい。

すなわち、本発明の銅安セルロース多孔膜の特徴の一つ
として、グリセリン等の膨潤剤を含まない乾燥状態にお
いてでさえ十分な力学的性質を持つ点にある。

また、タンパク質と高分子素材との吸着性に関して検討
した結果、銅安セルロースは親水性素材であるため、他
の高分子素材にくらべてタンパクの吸着が非常に少ない
特徴がある。したがりて、水処理関係で、しかも生体系
に関連した精密濾過分野用として本発明の銅安セルロー
ス多孔膜は有効に利用できる。

本発明の銅安セルロース多孔膜の第２の特徴は、平均孔
径が０．０２〜１０μｍであり、かつ少なくとも一つの
面の面内空孔率が３０チ以上であるか、あるいは面内１
備２当りの孔密度が６×１０５個／Ｄ以上、３　Ｘ　１
０７個／Ｄ以下である点にある。面内空孔率が３０％以
上となると、多孔膜の濾過速度は大幅に増加し、また濾
過容量も増大する。理論的には、濾過速度は体積換算し
た平均空孔率に比例し、膜厚に反比例し、濾過容量もほ
ぼ平均空孔率に比例する。面内空孔率が３０チ以上にな
ると、面内空孔率の増大に伴なう濾過速度および濾過容
量は共に増加する。面内空孔率は３０チ以上であれば、
面内空孔率および平均空孔率共に太きければ太きいほど
よい。望ましくは、平均空孔率が５５％以上であればよ
い。ただし、多孔膜の取扱い易さ、多孔膜の力学的性質
から、平均空孔率としては９０％以下が望ましい。被濾
過流体は、多孔膜の表面から裏面へ向って濾過される。

表面の平均孔径が同一で、かつ平均空孔率が同一の種々
の膜の組合せで濾過速度を比較した場合、裏面の孔径は
表面の孔径よシ大きければ、濾過速度および濾過容量も
大きい。膜の断面方向に於いて電子顕微鏡法で定義され
た平均孔径は、膜の厚さ方向に於ける位置によって変化
するのが一般的である。

同様に面内空孔率も変化する。平均空孔率にくらべて面
内空孔率は一般的には小さい。特に膜の中央部に於ける
面内空孔率は濾過速度を支配する点で重要であり、との
空孔率が３０チ以上であれば濾過速度が大きい。

また、平均孔半径とは、（１）式によって定義される弓
を意味する。多孔膜１ｃｒＩ！２当りの孔半径がｒｘｒ
＋ｄｒに存在する孔密度をＮ（ｒ）ｄｒと表示すると（
Ｎ（ｒ）は孔径分布関数）、平均孔径弓は（１）式で与
えられる。本発明でいう平均孔径とは２５で定義される
。

孔−個当りの限外濾過速度は、は−するの４乗に比例し
、また定孔率に比例する。したがって、濾過速度のみを
大きくするには、ｉは大きければ大きいほどよい。しか
しながら、目的とする分離対象の粒子径との関連から、
当然最大孔径が決定される。親水性のスクリーン型フィ
ルターとしての特性が十分発揮される領域は、平均孔径
（すなわち２弓）として２０μｍ以下である。また、平
均孔径が０．０２μｍ未満の場合、該膜による分離対象
とする粒子は、一般に球状でないものが増大し、本発明
多孔膜の特徴が生かされない。後述するように、本発明
の多孔膜の主要な使用目的は、分離対象物として、水を
含む液体または気体混合物中の目的とする成分の分離除
去および濃縮にあり、しかも高速度で濾過することを目
的とする。当然平均孔径が小さくなると濾過速度の低下
は著しい。

また、多孔膜の厚さは通常薄ければ薄いほどよいが、取
扱いの容易さおよびピンホールの混存をさけるため、５
μｍ以上の厚さを持つのが一般的である。平均孔径が０
１０２μｍ未満の孔の場合には、貫通孔でないもの（非
貫通孔）の存在確率が増大し。

いわば濾過膜としての性能は、貫通孔で予測される性能
以下となる。非貫通孔の混存をさけるだめ、平均孔径は
０，０２μｍ以上でなければならない。平均孔径が大き
くなるにしたがい、多孔膜の膜厚を厚くするととＫよシ
ピンホールの混入を防ぐことができる。しかしながら、
濾過速度は膜厚に反比例するので、膜としては薄い方が
望ましい。両者の相反する傾向のため、膜厚の最適範囲
は多孔膜の製法と密接に関連する。

本発明の銅安セルロース多孔膜の最大の特徴は、多孔膜
を構成するセルロース分子鎖の面内配向度が６０チ〜８
０ｑ６の範囲内にある点である。本発明者らは、セルロ
ース分子鎖の面内配向度と多孔膜の湿潤時の寸法安定性
との関係を検討した結果、面内配向度が６０チ未満の場
合、膨潤によって多孔膜の変形（伸長）が大きい。また
面内配向度が８０％を超える場合は、膜厚方向での膨潤
（伸長）変形および膜平面方向での収縮変形が起こる。

したがって、膨潤によるセルロース多孔膜の変形や多孔
膜面上での目づまシなどを防ぐには、多孔膜を構成する
セルロース分子鎖の面内配向度は６０チ〜８０％である
ことが必要である。

さらに、測定周波数１１０Ｈｚに於ける力学的損失正接
−δ一温度曲線において、ピーク温度Ｔ’ｍａ工が２５
０℃以上であれば、多孔膜の熱的安定性が増大し、有機
溶媒中での耐熱性が上昇する。

本発明の銅安セルロース多孔ＭＦｉ次のように製造する
ことができる。例えば、特開昭５８−８９６２５号、同
５９−４５３３３号、同５９−４５３３４号および同５
９−１９９７２８号に記載される方法に従って、セルロ
ース銅アンモニア溶液から裏腹し、アセトン蒸気雰囲気
に放置し、硫酸水溶液で再生し、水洗し、次いで、多孔
膜をアセトンで処理してアセトンで水分を置換する。

その後、２軸延伸機に該膜を固定し、５〜２０％延伸し
た状態で乾燥することによ）本発明の多孔膜が得られる
。

本発明の多孔膜を製造する方法の一具体例を示すと次の
とお）である。１０％（重量）のセルロース銅アンモニ
ア溶液を厚さ５００μｍのアプリケータで通常の方法で
ガラス板上に流延し、ただちに３５℃のアセトン蒸気雰
囲気下に入れ、６０分放置後、得られた膜を２０℃、２
％硫酸水溶液に　　　　゛浸漬し、その後水洗し、しか
る後肢１ｆｔ２０ｃのアセトン中に浸漬することによ少
、該膜中の水分をアセトンで置換し、その後２軸延伸機
に該膜を固定し、それぞれ１０％延伸した状態で乾燥す
る。

〔発明の効果〕

本発明の銅安セルロース多孔膜は、湿潤時の寸法安定性
に優るほか、強度などの力学的性質、濾過性能および耐
熱性に優る。

このような本発明多孔膜が利用できる分離対象として、
水を含む液体ま念は気体混合物中の目的とする成分の分
離除去が挙げられ、従って、この多孔膜は、たとえば、
人工腎臓用あるｂは人工肝臓、人工膵臓用、血漿分離用
、微生物分離用および矧胞培養用多孔膜などとして有用
である。その他限外瀘過膜として利用できるほとんどす
べての分野で利用できるが、親水性で力学的性質に優れ
る強靭な本発明の多孔膜は、生体関連分野（医学、生物
化学工業）あるいは食品発酵分野が特に適する。

実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられた各種
物性値の測定方法を以下に示す。

〈平均分子量〉 銅アンモニア溶液中（２０’ｔｌ：）で測定された極限
粘度数〔η）　（Ｉｌｌ／Ｉ　）？（２）式代入するこ
とによシ、平均分子量（粘度平均分子量）Ｍｖを算出す
る。

馬＝［７］　ｘ　３．２　Ｘ　１０３（２）く面内配向
度〉 理学電機社製Ｘ線発生装置（ＲＵ−２００ＰＬ）とゴニ
オメ−タ（ＳＧ−９Ｒ）　、　計数管にはシンチレーシ
ョンカウンター、計数部には波高分析器を用い、３゜ｋ
Ｖ、８０ｍＡでＸ線発生装置を運転し、ニッケルフィル
ターで単色化したＣｕ−にα線（波長λ＝１．５４２Ｘ
）で対称透過法を採用して測定する。

多孔膜を表裏面を積重ねて平行に束ねて、Ｘ線を膜面に
平行に入射するように、理学電機ｉ製の繊維試料測定装
置（回転試料台）に固定した。スキャニング速度１°／
分、チャート速度１ｏ■／分。

タイムコンスタント１秒、／イパージェンススリットＡ
０．レシービングスリット０．３　ｔｒａｍ　、スキャ
ッタリングスリット凭０に於いて、回折角２θが４°〜
３５°の範囲でＸ線回折強度曲線を測定する。

銅安セルロース多孔膜ハ、セルロースｎ　結晶ｍを示し
、２θ＝１２°（（１０１）面からの反射）、２０’（
（ｘｏＴ）面からの反射）、２２°（（００２）　面か
らの反射）の３８１の回折で特徴づけられる。

（００２）面の面内配向度は、積層膜平面に対して平行
にｘｍｅ入射させる。２θ＝２１．５°にコ９ニオメー
タをセットし、対称透過法を用いて子午線から赤道線を
経て再び子午線に至る１８０°の方位角方向のＸ線回折
強度曲線を測定する。このときのスキャニング速度は４
°／分、チャート速度は１０■／分、タイムコンスタン
トは１秒、コリメータは２■φ、レシービングスリット
は縦幅１．９■、横幅３．５日である。得られた方位角
方向の回折強度曲線から半値巾Ｈを読み取り、（３）式
に代入して面内配向度を算出する。

面内配向度（働＝　（（１８０−Ｈ）／１８０　）刈０
０　　　（３）〈平均孔半径ζ、面内空孔率Ｐｒ、孔密
度Ｎ〉走査型電子顕微鏡には日本電子層ＪＳＭ−Ｕ３型
を用い、表裏面の電子顕微鏡写真を撮影する。

この際、引伸し倍率を３倍以下になるように、撮影倍率
はできるだけ大きくする。該写真から公知の方法で孔径
分布関数Ｎ　（ｒ）を算出し、これを本文中（１）式疋
代人する。すなわち、孔径分布を求め九い部分の走査型
電子顕微鏡写真を適当な大きさくたとえば２０ｍＸ２０
ｃｒｎ）に拡大焼付けし、得られた写真上に等間隔にテ
ストライン（直線）を２０本描く。おのおのの直線は多
数の孔を横切る。

多孔膜の表面または裏面上の孔を横切った際の孔内圧存
在する直線の長さを測定し、この頻度分布関数を求める
。もし膜表面上（裏面上）の孔かどうかの判定が困難な
場合は、写真上で観察される孔をすべて膜表面上の孔と
みなし、この際（５）式で算出される孔密度の見が本発
明に於ける孔密度と定義する。また、この際の面内空孔
率は（６）式で算出されるＰｒの２倍が面内空孔率であ
ると定義する。

この頻度分布関数を用いて、たとえば、ステレオロジ（
たとえば、諏訪紀夫著、定量形態学、合波書店）の方法
でＮ（ｒ）を定める。面内空孔率Ｐ、は　　　　・Ｎ　
（ｒ）を用いて（４）式で算出される。

く平均空孔率Ｐｒρ〉 平面状の多孔膜を４７日φの円形に切シ出し、該多孔膜
を真空中で乾燥し、水分率ｆ：０．５９６以下とする。

乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（ｉ、重量６ｗＧ）とすると
、平均空孔率Ｐｒρは（６）式で与えられる〈Ｔｍ１ｘ
と動的弾性率〉 幅１■、長さ５ｃｒｎの短冊状の試料を多孔膜から切シ
出し、東洋？−ルドウィン社製レオ・パイプロン（Ｒｈ
ａｏ　Ｖｉｂｒｏｎ）　ＤＤＶ−Ｉｎｃ　Ｗを使用し、
測定周波数１１０Ｈｚ、乾燥空気下で、平均昇温速度１
０℃／分で−δ一温度曲線と動的弾性率一温度曲線を測
定する。得られた曲線よシーδのピーク温度位置Ｔ’ｍ
ａ工と３０℃に於ける動的弾性率を読み取る。

くウェットシーリンケージ〉 得られた多孔膜を温度２０℃、湿度６５％下に１６時間
以上放置する。その後、多孔ａｔ幅１０備、長さ１０６
ｎの大きさにカットし、その多孔膜ｔ−２５℃の純水中
に浸漬する。３０分後湿潤状態の多孔膜の幅および長さ
を測定する。ウェットシーリンケージは（７）式で与え
られる。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

〈実施例〉 セルロースリンター（平均分子量２．３Ｘ１０　　）を
公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中ＶｃＢ係の濃
度で溶解後、該溶液にアセトンを１２％添加し、撹拌後
、３０℃の空気中に通常の方法でガラス板上に５００μ
ｍのアプリケータで流延する。

直ちに、該流延物を２０℃のアセトン蒸気雰囲気の濃度
が飽和蒸気圧の７０％の雰囲気下に入れ、１００分放置
後、２０℃、２チ硫散水溶液中に１５分間浸漬再生し、
その後水洗し、しかる後肢膜ｔ−２０℃のアセトン中に
１５分間浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、その
後２軸延伸機に該膜を固定し、それぞれ１０％延伸した
状態で真空乾燥した。得られた多孔膜の平均分子量は５
．７Ｘ１０　　、（００２）面の面内配向度は６８１３
０℃の動的弾性率は１．３　Ｘ　１０　　ｄ７ｎ　／ｙ
Ｂ”、平均孔径は１．１μｍ、平均空孔率は６６チ、孔
密度は４．１Ｘ１０　個および’ｒｍａｘ　は２６０℃
である。また湿潤時の縦方向のウェットシーリンケージ
は＋５ｑｂ、横方向は＋６俤であった。

く比較例〉 公知の方法（ＵＳＰ３，８８３，６２６　）で得られた
程々のセルロースアセテート多孔膜をｐｉ（１２，０の
苛性ソーダ水溶液を用いて３０℃でケン化し、再生セル
ロース多孔膜を得た。その微細構造上の特徴と各種物性
値を第１表に示す。

第１表 なお、試料番号１−１〜１−３で得られた多孔膜を構成
するセルロース分子の平均分子量は１．５Ｘ１０〜２．
０Ｘ１０　　に分布する。

セルロース誘導体を再生して得られる多孔膜は、平均孔
径が低いほかに、動的弾性率が本発明の多孔膜の晃以下
であり、Ｔｍ１工も低い。これらが原因して該多孔膜の
強度や耐熱性は、本発明多孔膜にぐらぺて著しく劣るこ
とがわかる。また、ウェットシーリンケージは一１０％
前後であり、収縮時の伸びが大きいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース分子の平均分子量が５×１０＾４以上で
   、多孔膜を構成するセルロース分子鎖の面内配向度が６
   ０％〜８０％の範囲内にあり、測定周波数１１０Ｈｚに
   於ける３０℃の動的弾性率が３．０×１０＾８（１００
   −Ｐｒρ）ｄｙｎ／ｃｍ＾２以上（Ｐｒρは百分率表示
   の平均空孔率）で、多孔膜に於いて平均孔径（Ｄ）が０
   ．０２〜１０μｍであり、かつ少なくとも一つの面の面
   内空孔率（Ｐｒ）が３０％以上であるかあるいは面内の
   １ｃｍ＾２当りの孔密度が６×１０＾５個／Ｄ以上、３
   ×１０＾７個／Ｄ（Ｄの単位はμｍ）以下であることを
   特徴とする湿潤時の寸法安定性の良好な銅安セルロース
   多孔膜。 ２、多孔膜の平均空孔率（Ｐｒρ）が５５％以上、９０
   ％以下であり、かつ膜の中央部に於ける面内空孔率（Ｐ
   ｒ）が３０％以上である特許請求の範囲第１項記載の銅
   安セルロース多孔膜。 ３、測定周波数１１０Ｈｚに於ける力学的損失正接ｔａ
   ｎ＾δのピーク温度Ｔ＿ｍ＿ａ＿ｘが２５０℃以上であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の銅安セルロ
   ース多孔膜。