JPS621404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエンの重合用触媒に関する。さ
らに詳しくは共役ジエン特にブタジエンを溶液重
合せしめて良好な粘着性（tackiness）を有する
重合体を製造するための触媒に関する。

高い割合のシス１，４−単位を含有するポリブ
タジエンは既にかなり以前から工業的大規模で製
造され、タイヤ及び他のゴム製品の製造に使用さ
れている。その製造に使用される有機金属の混合
触媒はチタン、コバルト又はニツケル化合物の形
態の遷移金属成分を含有する。天然ゴムと比較し
た場合その種々の欠点の中でも、これらの触媒に
より製造されたポリブタジエンは粘着性が劣つて
いる。

改良された粘着性を有するポリブタジエンの製
造用の触媒が知られているけれども、該触媒はそ
の工業用利用を妨げてきた他の重大な欠点を有す
る。

かくして、“Kautschuk und Gummi，
Kunststoffe，”22，No.６／1969，293頁以下、に
は、たとえば、良好な粘着性を有するポリブタジ
エンを製造することが可能な触媒が記載されてい
る。これに記載された触媒系は １ アルミニウムアルキル又はアルキルアルミニ
ウムハイドライド ２ セリウムオクトエートおよび ３ ハライド化合物 から成る。

使用されたセリウム化合物は触媒の製造及びブ
タジエンの重合に使用される溶媒に非常に僅かに
可溶性であるという欠点を有する。完成した触媒
も又均質な溶液を形成しない。故に、工業プロセ
スにおいてセリウム化合物及び触媒の正確な量を
測り取ることが困難であるが、このことは反応の
均一な進行及び最終生成物の一定した品質にとつ
て非常に問題である。更に、ジエンの溶液重合に
使用される不均質触媒は反応容器及び撹拌機を外
皮で覆い又パイプを閉塞しがちであるゲルを生成
する強い傾向を有し、そのため工業的設備におけ
る製造プロセスは重大な影響を受けるであろう。

前記刊行物においては、297頁、第２欄、第３
行目に他の希土類金属も又同様な性質を持つ触媒
を多分生成するということが記載されている。

重合反応のための有機金属混合触媒の成分とし
ての希土類化合物の使用は実際には大部前から知
られていた。故に、たとえば米国特許第3118864
号はセリウムのエステルもしくはハライドと少な
くとも１つの金属−炭素結合を持つ有機金属化合
物との反応により形成される、ブタジエン、イソ
プレン又はクロロプレンの重合用の触媒を記載し
ている。

ジエンの立体特異性重合に好適な他の触媒は西
ドイツ公告公報第1302264号に記載されている。
それは(a)元素の周期律表のＢ族の金属のキレー
トハライド、及び(b)アルミニウムトリアルキル又
はアルキルアルミニウムハイドライドから成る。

該特許明細書には(a)Ｂ族の金属の可溶性キレ
ート、(b)アルキルアルミニウムハライド及び(c)ア
ルミニウムトリアルキル又はアルキルアルミニウ
ムハイドライドから製造される触媒も記載されて
いる。

これに記載されたすべての触媒も又前記の欠点
を有し、即ち、それらはモノマー中又はジエンの
重合に好適な溶媒中に溶解しない固体物質であ
る。

それ故に、有機溶媒中での重合により製造され
る重合体は“膨潤した凝集した状態において”得
られるということは該特許明細書（第７欄、16〜
20行）に指摘されている。

この種の製品は満足すべきゴム工業上の性質を
持たないので、これらの触媒を使用する場合に
は、溶媒の不存在下に重合を行なうことが好まし
い。しかしながら、大工業規模で行なわれる方法
に対しては、重合プロセス中に放出される熱をよ
り容易に除去し得るように不活性溶媒を使用する
ことが望ましい。

故に、本発明の目的は満足すべきゴム工業上の
性質、特に良好な粘着力を有する重合体を製造す
ることを可能とする、共役ジエン、特にブタジエ
ンの重合用の触媒を提供することである。

本発明により解決されるべき他の問題は重合溶
液に加えられるすべての触媒成分は不活性溶媒中
に可溶性でなければならないということである。

本発明の更に他の目的は使用する触媒がジエン
の重合に対して少量においてすら高度に活性であ
るべきであるということである。

下記の公知の成分、 ａ 希土類のカルボン酸塩Ｍ（RCO₂）₃、 ｂ アルミニウムトリアルキルAlR₃及び ｃ ルイス酸 から成る触媒を特定の方法により製造すれば前記
した欠点を持たないジエンの重合用触媒が得られ
ることが今回見出された。

希土類金属のカルボキシレートは炭化水素中に
非常に僅かにしか可溶性ではない。一部のものに
おいては、それらは高い希釈率においてすら高度
に粘性の膨潤した塊状物を形成するので正確な投
与が不可能である。これらの化合物はそれらを少
量のトリアルキルアルミニウムと反応させること
により炭化水素中に可溶性の生成物に転化され得
ることが今回見出された。

この発見は驚くべきことである。何故ならば、
希土類の他の化合物、たとえば、西ドイツ公告公
報第1302264号において触媒成分として提唱され
た８−ヒドロキシキノリネートは大量のアルミニ
ウムアルキルを使用してすら溶解することができ
ないからである。

故に本発明に従う混合触媒は、 Ａ 希土類のカルボキシレート、Ｍ（RCO₂）₃と
アルミニウムトリアルキル、AlR^１ _３との反応か
ら得られた反応混合物、 Ｂ アルミニウムアルキルAlR^２ _３及び／又はアル
キルアルミニウムハイドライドHAlR^２ _２及び Ｃ ルイス酸 から成る。

成分Ａにおいて、Ｍはランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム又はこれらの元素の混合物
である。

Ｍがランタン又はネオジム又はランタンもしく
はネオジム30重量％を含有する希土類の混合物で
ある場合の化合物は特に好ましい。

式Ｍ（RCO₂）₃の記号Ｒは、直鎖状もしくは分
岐鎖状の炭素数１〜17のアルキル基、炭素数17の
直鎖状アルケニル基、フエニル基、ベンジル基、
トリフエニルメチル基又はトリシクロヘキシルメ
チル基である。

カルボキシル基RCO₂を誘導することができる
酸の例として下記カルボン酸が挙げられる：酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、ピバリン酸、ヘキサンカルボン酸−１、ヘキ
サンカルボン酸−２、メチルジエチル酢酸、ヘプ
タンカルボン酸−１、ヘプタンカルボン酸−３、
２−メチルヘキサンカルボン酸−２、トリエチル
酢酸、オクタンカルボン酸−１、２−エチルヘキ
サン酸、ノナンカルボン酸−１、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、安息香酸、フエニル酢酸、トリフエニル
酢酸及びトリシクロヘキシル酢酸。

カルボキシル基RCO₂は市販の酸混合物から誘
導することもできる。

下記のものは好適な希土類のカルボキシレート
の例である： ランタンプロピオネート、ランタンジエチルア
セテート、ランタン２−エチルヘキサノエート、
ランタンステアレート、ランタンベンゾエート、
セリウムベンゾエート、プラセチジムプロピオネ
ート、プラセオジムシクロヘキサンカルボキシレ
ート、プラセオジム２−エチルヘキサノエート、
ネオジムジエチルアセテート、ネオジム２−エチ
ルヘキサノエート、ネオジムシクロヘキサンカル
ボキシレート、ネオジムステアレート、ネオジム
オレエート及びネオジムベンゾエート。

成分Ａの製造に使用されるアルミニウムアルキ
ルの式AlR^１ _３において、記号R¹は１〜10個の炭素
原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキル基を示
す。下記のものは好適なアルミニウムアルキルの
例である： トリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、 トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、 トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリペンチルアルミニウム、 トリヘキシルアルミニウム、 トリシクロヘキシルアルミニウム及び トリオクチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルア
ルミニウムが好ましい。トリエチルアルミニウム
は特に好ましい。

成分Ｂとして使用されるアルミニウムアルキ
ル、AlR^２ _３は触媒成分Ａの製造に使用されるアル
ミニウムアルキルとは同一であるか又は異なるこ
とができる。その関連において記載されたすべて
の化合物AlR^１ _３は好適である。故にR₂はHAlR^２ _２の
場合にもR¹と同じ意味を有する。トリエチルア
ルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好
ましい。

いわゆるルイス酸、たとえば、その金属原子が
周期律表の主族3a）又は4a）に属する有機金属ハ
ライド及び“化学及び物理学ハンドブツク
（“Hand−book of Chemistry and Physics”）、
45版1964〜65に示された周期律表の主族3a）、
4a）及び5a）の元素のハライドが成分Ｃとして使
用される： メチルアルミニウムジブロマイド、 メチルアルミニウムジクロライド、 エチルアルミニウムジブロマイド、 エチルアルミニウムジクロライド、 ブチルアルミニウムジブロマイド、 ブチルアルミニウムジクロライド、 ジメチルアルミニウムブロマイド、 ジメチルアルミニウムクロライド、 ジエチルアルミニウムブロマイド、 ジエチルアルミニウムクロライド、 ジブチルアルミニウムブロマイド、 、ジブチルアルミニウムクロライド、 メチルアルミニウムセスキブロマイド、 メチルアルミニウムセスキクロライド、 エチルアルミニウムセスキブロマイド、 エチルアルミニウムセスキクロライド、 ジブチル錫ジクロライド、 アルミニウムトリブロマイド、 三塩化アンチモン、 五塩化アンチモン、 三塩化リン、 五塩化リン及び 四塩化錫。

下記のものが好ましい：ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイド及びエチルアルミニウムジブロマ
イド。

触媒成分Ａは不活性溶媒中の化合物Ｍ
（RCO₂）₃のスラリーをつくり、次いでアルミニウ
ムトリアルキルを加えることによつて製造するこ
とができる。脂肪族、脂環族及び芳香族溶媒、た
とえば下記のものはこの目的に好適である：ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン及びトルエン。添加されるアルミニウムト
リアルキルの量は広い範囲内で変えることができ
る。AlR^１ _３対Ｍ（RCO₂）₃のモル比は好ましくは
0.5：１〜50：１、最も好ましくは１：１〜25：
１の範囲にある。１：１〜５：１の範囲の
AlR^１ _３：Ｍ（RCO₂）₃のモル比は一般に、有利な特
性が低下しない触媒を得るのに十分である。

触媒成分Ａを形成すべき反応を行なう温度は広
い範囲内で変えることもでき、そして最も好まし
くは−30〜＋50℃、特に０〜40℃の範囲にある。
それは一般に溶媒の融点又は沸点により制限され
る。予期される如く、溶解度は温度が上昇するに
つれて向上する。

所定の化合物Ｍ（RCO₂）₃に対して、触媒成分
Ａを形成するに必要な時間は使用する溶媒の性質
及び量、アルミニウムアルキルの性質及び量及び
温度に依存する。故に正確な数字は与えられない
が溶液は一般に短時間内に生じることは実施例か
らわかるであろう。

触媒の性質はＭ（RCO₂）₃の量に対するすべて
のアルミニウムアルキル化合物、AlR^１ _３、AlR^２ _３及
びHAlR^２ _２の合計の割合によつて影響される。何故
ならば、可溶性反応混合物Ａを形成するのに必要
であり量より大量を成分Ａの製造に使用すること
ができるからである。触媒成分が使用される際の
モル比は広い範囲内で変えることができる。Ｍ
（RCO₂）₃対AlR^１ _３、AlR^２ _３及びHAlR^２ _２の合計のモ
ル
比は１：２〜１：100、好ましくは１：10〜１：
80そして最も好ましくは１：10〜１：60の範囲に
ある。使用されるＭ（RCO₂）₃の量を基準とする
成分Ａ対成分Ｃのモル比は１：0.4〜１：15、好
ましくは１：0.5〜１：10の範囲にある。

触媒を製造するために、成分Ａ、Ｂ、及びＣの
溶液を撹拌しながら適当な不活性溶媒中で所望の
順序で混合する。ジエンの重合に使用する溶媒と
同じ溶媒を触媒の製造に使用することができる。
触媒の製造を実施する温度は広い範囲内で変える
ことができ、そして一般に使用する溶媒の融点及
び沸点により制限される。たとえば−30〜＋80℃
の範囲の温度が好適である。触媒の製造は別々に
行なうか、又は好ましくは重合反応混合物への触
媒成分Ａ、Ｂ及びＣの添加及び混合により行なう
ことができる。所望により、成分Ａ及びＢ又は成
分Ｂ及びＣはそれらを重合混合物に加える前に一
緒に混合することができる。重合されるべきジエ
ンが触媒成分の前又は後に加えるかどうか又は該
ジエンを１つの触媒成分と他の触媒成分との間で
加えるかどうかは重要ではない。下記のものは、
該触媒を製造するための成分を重合混合物に加え
ることができる適当な順序の例である： １ 溶媒、 ２ ジエン、 ３ 成分Ａ、 ４ 成分Ｂ、 ５ 成分Ｃ；又は １ 溶媒、 ２ 成分Ｂ、 ３ ジエン、 ４ 成分Ａ、 ５ 成分Ｃ；又は １ 溶媒、 ２ 成分Ｂ、 ３ 成分Ｃ、 ４ 成分Ａ、 ５ ジエン。

触媒成分Ａ、Ｂ、及びＣは同時に溶媒−モノマ
ー混合物に加えることもできる。

触媒は高度に活性であり、従つて非常に少量で
触媒作用を生ぜしめるのに十分である。モノマー
100ｇに対して、成分Ａの製造に使用される化合
物Ｍ（RCO₂）₃を基準として触媒0.01〜３ミリモ
ル、好ましくは0.01〜0.5ミリモルを一般に使用
する。

ジエンの重合は有機溶媒中で行ない、該有機溶
媒は、使用される触媒系に対して不活性でなけれ
ばならない。好適な溶媒には、たとえば、芳香
族、脂肪族及び環状脂肪族炭化水素、たとえばベ
ンゼン、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イ
ソ−ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが包
含される。

本発明に従う触媒による重合は連続的又はバツ
チ式の何れでも行なうことができる。

それは０〜120℃、好ましくは40〜100℃の範囲
の温度で行なわれる。

共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、
ペンタジエン−１，３及び２，３−ジメチルブタ
ジエン、好ましくはブタジエンが挙げられる。

本方法を実施する１つの普通の方法において
は、成分Ａ、Ｂ及びＣを溶媒100重量部及びブタ
ジエン５〜40重量部、好ましくは０〜30重量部の
混合物に加える。重合は熱の発生から認められる
如く直ちに始まる。成分Ａの製造に使用される成
分Ｍ（RCO₂）₃の量を基準として0.06ミリモルの
触媒を使用し、そして約90℃の温度を使用する場
合には、30分〜５時間の範囲の反応時間の後に90
％より多くの転化率が得られる。

所望の程度の転化率に到達すれば、少量のたと
えば水、カルボン酸又はアルコールの添加により
触媒を不活性化する。

通常の安定剤を重合体を処理する前に通常の量
で重合体溶液に加える。使用される安定剤には、
たとえば、立体障害されたフエノール又は芳香族
アミン、たとえば２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフエノールが包含される。

重合体は、蒸発、メタノール、エタノール又は
アセトンの如き非溶媒による沈殿、又は好ましく
は溶媒の水蒸気蒸留による重合体溶液の濃縮によ
り単離する。乾燥は通常の方法、たとえば、棚付
乾燥器又はスクリユー乾燥器において行なう。

本発明に従つて製造されたポリブタジエンはた
とえば80〜99％のシス−１，４二重結合を含有す
る。その粘着性は公知の商品製品の粘着性と比較
して実質的に向上している。好ましい用途分野は
自動車のタイヤ及び工業用ゴム製品の製造にあ
る。

本発明を下記実施例によつて更に詳細に説明す
る。百分率は重量である。

参考例 １ シクロヘキサン9.8mlをネオジムオクタノエー
ト、Nd（C₇H₁₅CO₂）₃0.3ミリモルに加え、混合物
を室温で１1/2時間撹拌した。この物質はこの期
間中溶液とならないで膨潤した。トリエチルアル
ミニウム1.5ミリモルを含有するシクロヘキサン
溶液0.2mlを次いで加える。１分で透明な溶液が
得られた。

参考例 ２ シクロヘキサン9.3mlをNd（C₇H₁₅CO₂）₃1ミリ
モルに加え、混合物を23℃で90分間撹拌した。こ
の物質はこの期間中溶解しなかつた。次いでAl
（C₂H₅）₃5ミリモルを含有するシクロヘキサン溶
液0.7mlを加えた。全固体は15分以内に溶解し
た。

参考例 ３〜６ シクロヘキサン9.6mlを各々の場合に、0.5ミリ
モルのジジム（didymium）トリス−（ジエチルア
セテート）、ジジムシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ジジムナフテネート及びジジムオレエート
に加えた。用語“ジジム”とは組成：ネオジム72
％、ランタン20％及びプラセオジム８％；を有す
る希土類元素の混合物を表わす。混合物を25℃で
１時間撹拌した。上記ジジム化合物の何れも溶液
にならなかつた。

次いでAl（C₂H₅）₃2.5ミリモルを含有するシク
ロヘキサン溶液0.4mlを各混合物に加えた。すべ
ての物質は15分後完全に溶解した。

実施例 １ 重合は窒素でフラツシユされた撹拌式容器中で
行なつた。シクロヘキサン中のブタジエンの12％
溶液を最初に導入した。

次に、モノマー100ｇを基準としてDi
（C₇H₁₅CO₂）₃・15Al（C₂H₅）₃（ジジムトリス−
２−エチル−ヘキサノエートと15倍モル量のトリ
エチルアルミニウムとの反応生成物）0.1ミリモ
ルを加えた。ジジム（Di）は組成：ネオジム72
％、ランタン20％及びプラセオジム８％を有する
希土類元素の混合物を表わす。該反応生成物はシ
クロヘキサン中の0.04モル溶液として使用した。
次に各々の場合にブタジエン100ｇを基準として
トリエチルアルミニウム3.0ミリモル及びアルミ
ニウムトリブロマイド0.08ミリモルをシクロヘキ
サン中の溶液として重合混合物に加えた。反応容
器は20〜90℃の範囲の温度で水が貫流することが
できるジヤケツトにより取囲まれている。それに
より重合温度を56℃に保持した。

反応をエタノールの添加により５時間後に停止
した。安定剤として２，６−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフエノール0.3％（固体重合体を基準
として）の添加後、水蒸気蒸留によるシクロヘキ
サンの除去によりポリブタジエンを得た。

重合体を50℃で真空中で乾燥した。収率はこの
プロセス中に導入したモノマーを基準として95％
であつた。

I.R.分析：１，４−シス＝95.0％； １，４−トランス＝4.4％；１，２＝0.6％。

重合体は下記の性質を持つていた： 固有粘度（Intrinsic viscosity）：3.60dl／ｇ、
１％より低いゲル含有率。

デフオー硬度（80℃）：300p デフオー弾性（Defo elasticity）（80℃）：11％ 重合体をローリングミルにて混合し、次いで加
硫した。混合物及び加硫物を試験してチタン触媒
の助けにより得られた市販の種類のポリブタジエ
ンと比較した。

下記処法を混合物に対して使用した。

ポリブタジエン 100重量部 カーボンブラツク（N330） 50重量部 芳香族油 ５重量部 ZnO ３重量部 ステアリン酸 1.5重量部 Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエ
ニレンアミン 1.0重量部 フエニル−α−ナフチルアミン 1.0重量部 ナフテン油 4.0重量部 ベンゾチアジル−２−スルフエンモルホリド
1.0重量部 硫黄 1.5重量部 混合物をローラ上で製造した場合に、比較のた
めに使用された商品製品は特に40℃より高い温度
での加工性において明白な欠点を示した。

本発明に従つて製造されたポリブタジエンは、
他方、70℃までの温度ですら優れた加工特性を有
していた。孔又は裂けのない滑らかなシートがロ
ーリングによりただちに得られた。このシートは
混合物の成分の添加期間中及び添加後滑らかで無
傷であり、そしてローラから持ち上つて離れたり
しなかつた。

公知の商品生成物に比較して、本発明に従う触
媒を用いて製造したポリブタジエンはその優れた
粘着性により特徴づけられている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記式 Ｍ（RCO₂）₃ ここで、Ｍはランタン、セリウム、プラセオ
   ジム及び／又はネオジムであり、そしてＲは直
   鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜17のアルキ
   ル基、炭素数17の直鎖状アルケニル基、フエニ
   ル基、ベンジル基、トリフエニルメチル基又は
   トリシクロヘキシルメチル基である、 の希土類カルボキシレートを、下記式 AlR^１ _３ ここで、R¹は１〜10個の炭素原子を有する
   直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である、 のアルミニウムトリアルキルと反応させること
   により形成された反応混合物、 (B) 下記式 AlR^２ _３ ここで、R²は１〜10個の炭素原子を有する
   直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である、 のアルミニウムトリアルキル、及び／又は下記
   式 HAlR^２ _２ ここで、R²の定義は上記に同じである、 のアルキルアルミニウムハイドライド、並びに (C) ルイス酸、 を含有して成ることを特徴とする共役ジエン重合
   用触媒。 ２ Ｍがランタン又はネオジムを少くとも30重量
   ％含有する希土類元素の混合物である特許請求の
   範囲第１項に記載の触媒。 ３ R¹がエチル又はイソブチルである特許請求
   の範囲第１又は第２項に記載の触媒。 ４ R²がエチル又はイソブチルである特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の触媒。 ５ 成分(A)の製造のために、化合物Ｍ（RCO₂）₃
   対AlR^１ _３を１：0.5〜１：50の範囲のモル比にて炭
   化水素中で使用する特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の触媒。 ６ Ｍ（RCO₂）₃対AlR^１ _３、AlR^２ _３及びHAlR^２ _２の合
   計
   のモル比が１：２〜１：100の範囲にある特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の触媒。 ７ 成分(A)及び(C)を、使用したＭ（RCO₂）₃の量
   に基づいて、0.4：１〜15：１の範囲の(C)：(A)の
   モル比にて使用する特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載の触媒。