JPS6214061A - 多塩素化ビフエニルを含む油の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多塩素化されたビフェニル（以後ＰＣＢと略記
する）を含む油の処理方法に関するものである。殊に本
発明はＰＣＢ分子の化学分解から生じる塩素イオンの滴
定による工業油のＰＣＢ−接触の測定方法に関するもの
である。

２０９種の異なったＰＣＢがあり、そしてこれらＰＣＢ
の種々の組み合わせが種々の用途ニドランス用絶縁液、
熱伝達剤、油圧液などに対する工業油に広く用いられて
いる。工業用ＰＣＢは一般に数字（例えば１２５４）に
よる５ａで販売され、最後の２つの数字がＰＣＢの塩素
含有量（この例では５４％）を示す、ある場合に、工業
油はＰＣＢの混合物を含み：これら混合物の塩素含有量
は一般に４０〜６０％である。

ＰＣＢは現在環境上の理由から禁止されており、そして
そのＰＣＢ含有量の関数として工業油を分類する規制が
確立されている０例えば米国環境保護片（ＥＰＡ）は規
則を発布し、そしてＰＣＢ含有油は次の種類に分類し得
る： ＰＣＢを含まぬ油：５０ｐｐ−より少ないＰＣＢを含む
油； ＰＣＢ汚染された油：５５０−５００ｐｐのＰＣＢを含
む油； ＰＣＢ油：５００ｐｐｍより多イＰ　ＣＢを含む油。

油のＰＣＢ含有量の測定には多くの方法があるが、これ
らは一般にその取り扱いに優れた者を有する特殊な実験
室でのみ得られる高価な装置の使用（７−リエ変換赤外
スペクトル法、Ｘ＠、質量スペクトル法と組み合わせた
がスクロマトグラフイーなどによる分析）を必要とする
。ｆｌ！の方法はより簡単であるが、それらは試験油が
５０ｐｐｍより少ないか、５０〜５００ｐｐｍであるが
、または５００ｐｐｍより多いＰＣＢを含むかを測定す
るのみである。

しかしながら、ある国で現在適用さ跣る規制は変更し得
る。更に、規制は国によって異なる。ＰＣＢ含有油を処
理する生産業者及び処理された油を買う消費者は迅速な
方法により、そして特殊な実験室を必要とせずにＰＣＢ
含有鼠をより正確に知ることを望んでいる。

本発明の目的は工業地のＰＣＢ含有量を測定する新規で
、安価で、そして迅速な方法を与えることである。更に
本発明の目的は汚染された油または再生された油のいず
れかの油のＰＣＢ含有量を測定する分野で使用し得る日
常方法を与えることである。

本発明のこれらの目的及び多の利点は本質的にＰＣＢを
化学的に分解して塩素イオンを生成させ、このものを抽
出し、次に水銀法（ａ＋ｅｒｃｕｒｉｍｅｔｒｙ）によ
す滴定することからなる工業地のＰＣＢ含有梵の測定方
法により達成される０本法は油を油中に含まれるＰＣＢ
と反応する過剰のアルカリ金属と接触させてアルカリ塩
化物を生成させ、塩素イオンを含まぬ酸性水溶液の存在
下で撹拌することにより未反応のアルカリ金属を除去し
、混合物を静置し、塩素イオンを含む水相を分離し、こ
れらの塩素イオンを水銀法により滴定して出発油の塩素
含有量を測定し、そして出発油の該塩素含有量及び該油
中に含まれるＰＣＢの塩素含有量から出発油のＰＣＢ含
有量を計算することからなる工程を含む。

本発明の具体例により、本性は＃ｊ、験する油を液体パ
ラフィン性またはナフテン性油で希釈し、アルカリ金属
に不活性である極性溶媒中の多環芳香族炭化水素の溶液
を加え、パラフィン性またはナフテン性炭化水素中のア
ルカリ金属の分散体を撹拌しながら加え、その際にアル
カリ金属の量を試験する油中に含まれるＰＣＢの塩素原
子と反応するに必要とされる化学ｆｉ論址より多く、塩
素イオンを含まぬ酸性水溶液の存在下で撹拌しながら未
反応のアルカリ金属を除去し、＃置し、塩素イオンを含
む水相を分離し、ｐＨ１〜４を有する水相中の塩素イオ
ンを着色指示薬の存在下で硝酸第二水銀の水溶液で滴定
し、試験する油の含有量を式％式％ ＣＩ（ｐｐ餉）＝□（式Ｉ） 式中、Ａ＝滴定に用いる硝酸第二水銀の溶液の容量、１
１１、 Ｍ＝硝酸第二水銀の該溶液のモル濃度、Ｃ＝試験する油
の重量、ｇ、 により計算し、計算された該塩素含有量に１００／′ｒ
を掛け、ここにＴが試験する油中に含まれるＰＣＢの塩
素含有量であることからなる工程からなる。

本発明の他の具体例により、試験する油が滴定工程を妨
害する還元性物質を含有し得る場合に滴定前に塩素イオ
ンを含む水相を酸化処理する。

更に本発明の具体例は試験油中に場合によっては存在す
る塩素化されたパラフィンを液体一固体クロマトグラフ
ィー分離により除去することからなる。

本発明の方法は試験油に含まれるＰＣＢの化学的分解を
基礎とし、その際に該分解は脱塩素処理である。この脱
塩素処理は完全に、そして比較的短期間の内に行わなけ
ればならない。この目的のために、Ａ、オフ（Ｏｋｕ）
ら（化学と工業、Ｎ０１４．第９７８．８４１頁参照）
はナトリウムナフタレンによるＰＣＢの完全な脱塩素化
方法を記載している。この方法によれば、テトラヒドロ
７フン中のＰＣＢの溶液をナトリウムナフタレンを用い
て窒素雰囲気下にてＯ℃で１０分間処理する。溶液の分
析により、実際的に塩素を含まぬことが示された。

本発明によれば、ＰＣＢを含む試験油を好ましくは液体
パラフィン性またはナフテン性油例えば炭素原子５〜１
６個を含むアルカン、殊にシクロヘキサンを用いて室温
で希釈する。

試験油及び炭化水素希釈剤のこの混合物にアルカリ金属
と反応しない極性溶媒中の多環式芳香族溶媒の溶液を加
える。多環式芳香族炭化水素の例にはナフタレン、アン
トラセン、フェナントレン及びビフェニルが含まれる。

多環式炭化水素をアルカリ金属と反応しない溶媒に溶解
させる。この溶媒はエーテル例えば２−メトキシエーテ
ル、ツメチルエーテル、テトフヒドロ７ラン、ジオキサ
ンなどであることが有利である。

試験部に含まれるＰＣＢを脱塩素化するためにアルカリ
金属を混合物に加える。接触を改善し、そして反応時間
を減少させるために、アルカリ金属は好ましくは室温で
液体であるパラフィン性またはナフテン性炭化水素中に
分散させて用いる。

アルカリ金属はナトリウム、カリウムまたはリチウムで
あることができ、金属の選択はその活性及びその価格に
依存する。カリウム及びナトリウムが殊に活性であり、
そしてこれらのものを無水パラフィン性炭化水素中に分
散させて用いる。用いるアルカリ金属の量は試験油中に
含まれるＰＣＢの脱塩素化を行うに必要とされる化学量
論祉より多い、従って、アルカリ金属は過剰に使用され
る。

アルカリ金属としてナトリウムを用いる場合、過剰のす
）　＋７ウムが反応混合物中に存在し、その場合にこの
後者のものは灰色の色調である。

この方法を用いることにより、ＰＣＢの塩素原子は還元
的に完全に脱塩素化され、アルカリ性塩素を生成させる
１反応媒質中の多環式芳香族炭化水素はアルカリ金属及
びＰＣＢ間の電子担体である。極性溶媒で安定化され、
そして活性化される反応性錯体（アルカリ金属＋多環式
炭化水素）はかなりの還元力を有し、そして脱塩素化速
度は速い。

脱塩素化工程後、未反応のアルカリ金属を塩素イオンも
抽出する酸性水溶液を用いることにより失活させる。こ
の処理は好ましくは撹拌しながら行う、混合物を、この
ものが透明であり、そして檀−黄色の色調を有するとき
に静置する。

水相はアルカリ塩化物を含み、水銀法による塩素イオン
の滴定のために回収する。この水相はｐＨ１〜４を有し
なければならない０滴定は硝酸第二水銀の溶液を用いて
着色指示薬、例えばジフェニルカルバゾン単独でか、ま
たは１−ニトロン＝２−す７トール及び／またはプａモ
７工７−ル肯との混合物の存在下で行う。

試験部の塩素含有量は式Ｉ ＡＸＭＸ７１０００ Ｃ１（ｐｐ鋤）＝□（式　Ｉ　） 式中、Ａは用いる硝酸第二水銀の溶液の容量（Ｒ１）で
あり； ＭはこのＳ液のモル濃度であり、そしてＣは試験部の重
Ｒ（ｇ　）である、 を用いて滴定後に計算し得る。

次に試験部のＰＣＢ含有量はこの試験部の塩素含有量か
ら、該塩素含有量に１００／”Ｉ”を掛けることにより
計算し、ここにＴはＰＣＢ中の塩素の％である。

試験部がその塩素含有量が既知である１つのみの工業用
ＰＣＢ、例えば塩素５４％を含むＰＣＢを含有する場合
、上式中のＴは５４に等しく、そして本発明の方法は正
確に試験部のＰＣＢ含有量を与える。しかしながら、試
験部はＰＣＢの混合物を含有し得る。この場合に、１゛
値は一般に４０〜６０である。ＴＩ：対する任意の値を
計算のために用い、そして得られた結果は適当である。

最大の保証のために、ｒは４０に等しいものと考えるこ
とができ、そして試験部の計算されたＰＣＢ含有量は真
の含有量と等しいか、またはこれより高い。

次の実施例は本発明の方法の応用を説明する。

この簡単な方法は高価な装置を必要とし、そして本分野
で使用し得ない実験室分析を用いて得られるものと同様
の結果を与える。

実施例１ 次の溶液を調製した： １）触媒溶液：２−メチルオ斗ジエチルエーテル中のナ
フタレン５２の溶液（１００ｚＩ）；２）硝酸第二水銀
の溶液（滴定試薬）：説イオン水中の硝酸第二水銀（０
，０１モル）及び硝酸（１モル）の溶＊（１１）： ３）指示薬Ｉ：９５°でのエタノール中のノ７工二ルカ
ルバゾン０．５ｇの溶液（１００肩ｌ）；４）指示薬■
：９５°でのエタノール中の１−二トロン−２−す７ト
ール１　ｇの溶液（１００ｘｉ　）。

油のＰＣＢ含有量の測定方法は次の通りである。

ＰＣＢを含む試験油約１ｏｙをエルレンマイヤーフラス
コ中に導入し、モしてヘキサン１０翼！で希釈した。触
媒溶液２　ｘｉを約３０秒間撹拌しながら加えた０次に
ナトリウム分散体０．５　ｇを加えた。約１５分間撹拌
した後、過剰のナトリウムが存在する場合に溶液は灰色
の色調であった。

溶液が着色していない場合に、更にナトリウムを撹拌し
ながら加えた。

脱塩素化反応後、未反応のナトリウムを塩素イオンを含
まない酸性水溶１１１２５ｚｌを加えることにより失活
させた。適当な溶液はアルカリ塩例えばアルカ１７　＋
Ｊン酸塩または硫酸塩、及び無機酸例えば硝酸またはり
ン陵を含有し、このものは塩素イオンを含まず、そして
試験油に対して不活性である。この溶液の添加後、そし
て混合物が貿−橙色の色調になったときに、このものを
１分間撹拌し、その後静置した。

水相を回収した。そのｐＨ値は１〜４でなければならな
い、ｐＨ値が４より高い場合、硝酸またはリン酸を加え
た。

この水相はナトリウムを用いるＰＣＢの脱塩素化から生
じる塩化ナトリウムを含んでいた。指示薬　１　０．５
　ｍｌ及び指示薬１１０．２５ｚｌ’の存在下で硝酸第
二水銀を用いて塩素イオンの滴定を行った。塩素イオン
はＨｇ＋１イオンと結合して非解離のＨｇＣ１□分子が
生成した１等量点を越えて、いずれかのＨｇ＋　＋＜オ
ンは指示薬により検出され、そして黄色であった溶液の
色調は紅紫色になった。　この方法を種々の量のＰＣＢ
を含む油の種々の試料を用いて試験した。加えたＰＣＢ
の塩素含有量は５７．９％であった。この方法で得られ
た結果を次表に示し、モしてＸ＃Ｘ分析で得られた結果
と比較した。

その結果により、商値な装置及び訓練された人を必要と
せずに本発明の方法は正確であり、そして産業油のＰＣ
Ｂ含有量を測定するために用いることができた０本法は
油が５０ｐｐｍより低いか、５０〜５００ｐｐｍである
が、または５００ｐｐｍより高い量のＰＣＢを含むか否
かのみを検出することができ、そして規則が改正された
場合に変えなければならない他の方法より価値がある。

上記の具体例に対して種々の改良法を行い得る。

かくて例として、場合によっては油中に存在する水及び
溶媒を除去するために試験油を前もっで約２００　　Ｃ
までの温度に加熱することかで外だ。

更に、拳法に使用される溶媒、酸及び他の試薬に塩素が
含まれているか調節するために空試薬を行うことが有利
であり得る。

また試薬油が滴定工程で妨害するある還元性物質を含有
し得ることが観察された。この場合、塩素イオンを含む
酸性水溶液を滴定前に酸化処理することができる。この
処理は３Ｉ！ＩＰｉｌ化水素を用いて行い得る０例えば
、塩素イオンを含む水性、酸性溶液を８２０２の水溶液
（３０％Ｈ２Ｏ２での溶液）の存在下にて約１０分開環
点までに加熱した。

冷却後、水相をろ過により分離し、そしてフィルターを
水で洗浄した。用いた水を回収した水相に加えた１次に
この混合物に対して水銀法による滴定を行った。

またある油はアルカリ金属と反応する塩素化されたパラ
フィンを含有し得る６本発明の他の具体例により、これ
らの塩素化されたパラフィンは液体一固体クロマトグラ
フィー分離により油から選択的に除去した。この分離工
程は極性吸着剤を含むカラムを用い、場合によっては分
枝鎖状であり、そして炭素原子５〜１０個を有する飽和
脂肪族炭化水素である溶媒を用いて塩素化されたパラフ
ィンを含まぬ油の溶出を行い、溶出液から溶媒を除去し
、そしてこの溶出液の塩素含有量を測定することからな
る。

極性吸着剤、殊にヒドロキシル部位を有する吸着剤例え
ばアルミナまたはシリカを含むカラムを用いてクロマト
グラフィー分離を行った。試験油の極性物質がカラム上
に吸着し、そして殊に塩素化されたパラフィンがカラム
の上端部分で最初に吸着された。精製された油の溶出は
好ましくは場合によっては分枝鎖状であり、そして炭素
原子５〜１０個を含む飽和脂肪族炭化水素である溶媒を
用いて行った。適当な炭化水素の例にはイソペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン及びイソオクタンがある。

好ましくはヘキサンの如き低沸点を有する溶媒を用いた
。

比較試験によりこの方法が殊に選択的であり、そして試
験油中に存在する塩素化されたパラフィンが完全に除去
されることが示された。これらの試験は３種の溶液を用
いることにより行った：溶液Ｉ：油＋塩索化されたパラ
フィン　５重量％、 溶液■：油＋ＰＣＢ　　５重量％、 溶液■：油＋塩素化されたパラフィン　５重量％十ＰＣ
Ｂ　　５　　％。

各々の溶液のクロマトグラフィー分離にシリカを含むカ
ラムを用いた。続いて次の溶媒を交互に用いた：へキサ
ン、トルエン、ノクロロメタン、ジエチルエーテル、ア
セトン及びメタノール、Ｘ線分析により第一の溶出液（
ヘキサンで溶出）には次のものが含まれていることが示
された：溶液Ｉ：油のみ 溶液■：油及びＰＣＢ 溶液■：油及びＰＣＢ　。

次の溶出液（トルエンで溶出）には溶液Ｉ及び■で塩素
化されたパ５フィンを含んでいた。他の溶出液（他の溶
媒で溶出）は塩素化されたパラフィン及びＰＣＢ　　を
含んでいなかった。

Ｂ及び溶媒を含む溶出液が生じて塩素化されたパラフィ
ンが除去された。その後溶媒を蒸発させた。ＰＣＢ　　
を含む回収した油の塩素含有量を上記のように行った。

出発地のＰＣＢ　からの塩素含有量を式■Ｃ，＝Ｃ２・
Ｗ２／Ｗ＋　　　（式■）式中、Ｃ３は出発地のＰＣＢ
　からの塩素含有量であり、 Ｃ２は溶出及び溶媒の蒸発後の油の塩素含有量であり、 Ｗ２は溶出液及び溶媒の蒸発後の油の重量であり、そし
て Ｗ、は出発地の重量である、 を用いて計算した。

この具体例を出発地のＷ＋（一般に５〜ｉｏ　ｇ）を同
量のヘキサンまたは他の同様の溶媒と混合することによ
り適用した。この混合物をアルミナまたは好ましくはシ
リカを含むクロマトグツフィーカラム（高さ：４０ｃｚ
；直径：　１　ｃｍ）の上端部用いて溶出を行った。油
、ＰＣＢ及び溶媒は含むが、塩素化されたパラフィンは
含まない溶出液を回収した。この溶出液を加熱して溶媒
を蒸発させ、そして回収した油を秤量した（Ｗ２）。上
記の方法を用いてこの油の塩素含有１ｉｃ、を求めた。

この具体例を次の実施例に記載するように試験した。

実施例２ ＰＣＢ及び塩素化されたパラフィンをベースの鉱油に加
えた。生じる油または試験前の塩素含有量は４５１ｐｐ
−であり、それぞれ塩素化されたパラフィンからは１５
１ｐｐ−及びＰＣＢからは３００ｐｐｍであった。シリ
カ及び溶出剤としてｎ−ヘキサンを含むクロマトグラフ
ィーカラムを用いて塩素化されたパラフィンの除去を行
った。

試験前の盟Ｗｌは５２であり、そして溶出及び溶媒の蒸
発後に回収された油の撤Ｗ　２は４，７５゜であった。

回収された油の塩素含有量は上記の方法（水銀法による
滴定）を用いて測定され、そして３１０ｐｐｍであるこ
とが見出だされた。

式■を適用することにより、試験前のＰＣＢからの塩素
含有量は２９５ｐｐＨ１であると計算された。従って、
塩素化されたパラフィンは完全に除去された。

実施例３ ｎ−ヘキサンの代わりにイソペンタンを用いる以外は実
施例２に記載される方法をくり返してイテっな。

試験前のＰＣＢからの塩素含有量は２９１ｐｐｍである
ことが見出だされた。

実施例４ ｎ−ヘキサンの代わりにイソ−オクタンまたは２．２．
４−）リメチルベンクンを用いる以外は実施例２に記載
される方法をくり返して行った。

試験前のＰＣＢから塩素含有量は２９６ｐｐｍであるこ
とが見出だされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、油の多塩素化されたビフェニル（ＰＣＢ）の含有量
   を評価する方法において、該油中に含まれるＰＣＢを化
   学的に分解して塩素イオンを生成させ、塩素イオンを抽
   出し、塩素イオンを水銀法により滴定して油の塩素含有
   量を測定し、そして油の塩素含有量及び該油に含まれる
   ＰＣＢの塩素含有量から油のＰＣＢ含有量を測定する工
   程を含むことから成る方法。 ２、油を油中に含まれるＰＣＢと反応する過剰のアルカ
   リ金属と接触させてアルカリ塩化物を生成させ、塩素オ
   ンを含まぬ酸性水溶液の存在下で撹拌することにより未
   反応のアルカリ金属を除去し、混合物を静置し、塩素イ
   オンを含む水相を分離し、これらの塩素イオンを水銀法
   により滴定して出発油の塩素含有量を測定し、そして出
   発油の該塩素含有量及び該油中に含まれるＰＣＢの塩素
   含有量から出発油のＰＣＢ含有量を計算することからな
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、試験する油を液体パラフィン性またはナフテン性油
   で希釈し、アルカリ金属に不活性である極性溶媒中の多
   環芳香族炭化水素の溶液を加え、パラフィン性またはナ
   フテン性炭化水素中のアルカリ金属の分散体を撹拌しな
   がら加え、その際にアルカリ金属の量は試験する油中に
   含まれるＰＣＢの塩素原子と反応するに必要とされる化
   学量論量より多く、塩素イオンを含まぬ酸性水溶液の存
   在下で撹拌しながら未反応のアルカリ金属を除去し、混
   合物を静置し、塩素イオンを含む水相を分離し、ｐＨ１
   〜４を有する水相中の塩素イオンを着色指示薬の存在下
   で硝酸第二水銀の水溶液で滴定し、試験する油の塩素含
   有量を式 I Ｃｌ（ｐｐｍ）＝（Ａ×Ｍ×７１０００）／Ｃ　（式
   I ） 式中、Ａ＝滴定に用いる硝酸第二水銀の溶液の容量、ｍ
   ｌ、 Ｍ＝硝酸第二水銀の該溶液のモル濃度、 Ｃ＝試験する油の重量、ｇ、 により計算し、計算された該塩素含有量に１００／Ｔを
   掛け、ここにＴが試験する油中に含まれるＰＣＢの塩素
   含有量であることからなる、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４、多環式芳香族炭化水素がナフタレン、アントラセン
   、フェナントレンまたはビフェニルであり、そして溶媒
   が２−メトキシエチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
   トラヒドロフランである、特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、着色指示薬が場合によっては１−ニトロソ−２−ナ
   フトール及び／またはブロモフェノールブルーとの混合
   物としてのジフェニルカルバゾンである、特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ７、抽出された塩素イオンを含む相を滴定前に酸化処理
   する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ８、酸化処理がＨ＿２Ｏ＿２の水溶液の存在下で該相を
   その沸点までに加熱することからなる、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、更に油を極性吸着剤を含むカラム中にて液体−固体
   クロマトグラフィー法により処理し、油を場合によって
   は分枝鎖状で、そして炭素原子５〜１０個を含む飽和脂
   肪族炭化水素で溶離させ、溶離液から溶媒を除去し、そ
   して溶媒を含まぬ溶離液の塩素含有量を測定することか
   らなる予備工程からなる、特許請求の範囲第１〜３項及
   び７項のいずれかに記載の方法。 １０、極性吸着剤がヒドロキシル部位を有し、そしてア
   ルミナまたはシリカである、特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１、溶媒がイソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
   ンまたはイソ−オクタンである、特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １２、処理された油の塩素含有量を式 Ｃ＿１＝Ｃ＿２・Ｗ＿２／Ｗ＿１ 式中、Ｃ＿１は処理された油の塩素含有量であり、 Ｃ＿２は溶離及び溶媒の除去後の油の塩素含有量であり
   、 Ｗ＿２は溶離及び溶媒の除去後の油の重量であり、そし
   て Ｗ＿１は処理する油の重量である、 により計算する、特許請求の範囲第９項記載の方法。