LU85992A1 - Methode de traitement d'huiles contenant des biphenyls chlores - Google Patents
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Description
! MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
formée par la Société dite : LABOFINA S.A.
pour Méthode de traitement d'huiles contenant des biphényls chlorés.
Inventeur : Monsieur Ph. Nélis.
La présente invention se rapporte à une méthode de traitement d'huiles contenant des biphényls chlorés (désignés ci-après par PCB). Elle concerne plus spécialement une méthode permettant d'évaluer la teneur en PCB d'huiles, par dosage du chlore provenant de la destruction chimique des PCB.
Les PCB constituent un groupe de 209 composés individuels qui se trouvent, en combinaisons variées, dans , des fluides industriels dont les applications sont nombreu- / i * - 2 - ses : fluides diélectriques pour transformateurs, fluides caloporteurs, fluides hydrauliques, etc ... Les produits , commerciaux sont vendus sous une dénomination qui est géné ralement suivie d'un nombre (p.ex. 1254) dont les deux derniers chiffres indiquent la teneur en chlore des PCB (54 % dans le cas présent). Dans certains cas, les huiles contiennent des mélanges de PCB; la teneur en chlore de ces mélanges se situe le plus souvent entre 40 % et 60 %.
Depuis que les PCB ont été classés comme polluants, des critères ont été établis pour classer les fluides en fonction de leur teneur en PCB. C'est ainsi que d'après 1'Environmental Protection Agency aux Etats-Unis d'Amérique, les fluides contenant moins de 50 ppm (parties par million) de PCB sont considérés comme étant exempts de PCB, ceux avec une teneur de 50 à 500 ppm sont estimés contaminés, tandis que ceux à plus de 500 ppm sont classés PCB.
Plusieurs méthodes analytiques utilisées jusqu'à présent pour déterminer la teneur en PCB des huiles font appel à un appareillage coûteux (analyse par infra-rouge par transformées de Fourier, par rayons X, par chromatographie par capture d'électrons, par spectroscopie de masse ou par coulométrie) qui n'est disponible que dans des laboratoires spécialisés disposant d'un personnel qualifié. D'autres méthodes, plus simples, permettent seulement d'estimer si l'huile examinée contient, soit moins de 50 ppm de PCB, soit entre 50 et 500 ppm ou plus de 500 ppm de PCB.
Or, les réglementations actuellement appliquées dans un pays peuvent être modifiées. De plus, elles varient d'un pays à l'autre. D'autre part, les industriels traitant des huiles contaminées pour en réduire la teneur en PCB ainsi que les utilisateurs achetant des huiles régénérées désirent connaître la teneur en PCB avec plus de précision, de façon rapide et sans devoir faire appel à des laboratoires spécialisés.
, On voit donc qu'il est nécessaire de pouvoir dis- - 3 - poser d'une méthode peu coûteuse, facilement applicable sur le site et permettant, en un temps relativement court, de « connaître la teneur réelle en PCB d'une huile, soit conta minée, soit régénérée.
La méthode de la présente invention permet d'atteindre cet objectif. Elle est basée sur la destruction chimique des PCB contenus dans l'huile conduisant à la formation d'ions de chlore, lesquels sont extraits et dosés par mercurimétrie.
A cet effet, la méthode de la présente invention pour la détermination de la teneur en PCB d'une huile consiste essentiellement à : - mettre l'huile en contact avec un excès de métal alcalin qui réagit avec les PCB contenus dans l'huile en formant du chlorure de métal alcalin, - éliminer l'excès de métal alcalin par agitation en présence d'une solution aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, - laisser décanter et prélever la phase aqueuse contenant les ions de chlore, - titrer ces ions de chlore par mercurimétrie, d'où obtention de la teneur en chlore de l'huile de départ, - calculer la teneur en PCB de cette huile, à partir de cette teneur en chlore de l'huile et de la teneur estimée en chlore des PCB contenus dans cette huile.
Plus particulièrement, la méthode de la présente invention consiste essentiellement à : - diluer l'huile par un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, liquide, - ajouter une solution d'hydrocarbure aromatique polycyclique dans un solvant polaire inerte vis-à-vis des métaux alcalins, - ajouter une dispersion de métal alcalin dans un hydrocarbure paraffinique ou naphténique et agiter, la , quantité de métal alcalin étant supérieure à la quan- - 4 - tité stoechiométriquement nécessaire pour réagir avec les atomes de chlore des PCB, - éliminer l'excès de métal alcalin par agitation en présence d'une solution aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, - laisser décanter et prélever la phase aqueuse contenant les ions de chlore, - titrer ces ions de chlore dans la phase aqueuse ayant un pH compris entre 1 et 4 par une solution aqueuse de nitrate mercurique en présence d'un indicateur coloré, - calculer la teneur en chlore de l'huile à analyser d'après la formule
ppm Cl = A x M x 71000 C
où A = volume en millilitres de solution de nitrate mercurique utilisé; M = molarité de la solution aqueuse de nitrate mercurique; C = poids de l'échantillon en grammes, - multiplier cette teneur en'chlore par 100, où T est la
T
teneur estimée en chlore des biphényles chlorés contenus dans l'huile de départ.
La méthode de la présente invention consiste donc, dans une première étape, à dégrader chimiquement les PCB contenus dans l'huile à examiner. Cette dégradation doit pouvoir être effectuée de façon complète et en un laps de temps relativement court. A cet effet, A. Oku (Chemistry and Industry, 1978, p. 841) a déjà décrit un procédé de déchloration de PCB en solution dans du tétrahydrofurane, en traitant par du naphtalénure de sodium, sous une atmosphère d'azote, à 0eC, pendant 10 minutes. L'analyse du produit traité a montré qu'il était pratiquement exempt de chlore.
D'après la présente invention, on dilue l'huile - ( contenant des PCB par un hydrocarbure paraffinique ou naph- - 5 - ténique, liquide à température ambiante. On peut notamment utiliser un alcane contenant de 5 à 16 atomes de carbone ou « un cycloalcane, tel le eyclohexane
Au mélange d'huile et de diluant hydrocarboné, on ajoute ensuite une solution d'hydrocarbure aromatique polycyclique dans un solvant polaire inerte vis-à-vis des métaux alcalins. Comme exemples d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, on peut citer le naphtalène, 1'anthracène, le phénantrène et le biphényle. On utilise cet hydrocarbure sous forme de solution dans un solvant inerte vis-à-vis des métaux alcalins. Ce solvant est avantageusement un éther, dont notamment le 2-méthoxyéthylether, le diméthyl-éther, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane ou similaires.
On ajoute ensuite le réactif de déchloration des PCB, à savoir un métal alcalin. On utilise de préférence ce métal alcalin sous forme de dispersion dans un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, liquide à température ambiante, afin d'améliorer le contact entre les réactifs et d'accélérer la réaction. Comme métal alcalin, on peut utiliser le sodium, le potassium ou le lithium, le choix de ce métal dépendant de son activité au point de vue déchloration et de son prix. Le potassium et le sodium sont particulièrement actifs et on les utilise en dispersion dans un hydrocarbure paraffinique anhydre. La quantité de métal alcalin mis en oeuvre est supérieure à la quantité stoe-chiométriquement nécessaire pour la déchloration des PCB contenus dans l'huile de départ. On utilise donc toujours un excès de métal alcalin. Dans un mode d'exécution de l'invention d'après lequel on utilise le sodium comme métal alcalin, on est assuré que le mélange réactionnel contient un excès de sodium lorsque ce mélange reste gris.
Le métal alcalin détruit les liaisons carbone-chlore des PCB, en formant un chlorure de ce métal. L'hy-1 drocarbure aromatique contenu dans le mélange réactionnel - 6 - agit comme agent de transfert d'électrons entre ce métal alcalin et les PCB. Le complexe réactionnel, stabilisé et activé par la présence d'un solvant polaire, conduit à une déchloration rapide.
Lorsque la réaction de déchloration des PCB est terminée, on élimine l'excès de métal alcalin en utilisant une solution aqueuse acide qui permet également d'extraire les ions de chlore. Cette réaction d'élimination de l'excès de métal alcalin est, de préférence, exécutée sous agitation. Lorsque le mélange devient clair et de couleur jaune-orange, on le soumet à une décantation.
La phase aqueuse, contenant le chlorure de métal alcalin, est soutirée en vue de titrer les ions de chlore par mercurimétrie. A cet effet, cette phase aqueuse doit avoir un pH compris entre 1 et 4. On soumet ensuite au ti-r trage par une solution de nitrate mercurique, en présence d'un indicateur connu, qui peut notamment être la diphényl-carbazone, éventuellement en mélange avec du l-nitriso-2-naphtol et/ou du bromophénol bleu.
Cette opération de titrage permet de déterminer la teneur en chlore de l'huile de départ contenant des PCB. Cette teneur est donnée par la formule ppm de Cl = A x M x 71000
C
où A = volume en millilitres de solution de nitrate mercurique utilisé; M = molarité de la solution aqueuse de nitrate mercuri que; C = poids, en grammes, de l'échantillon d'huile de départ .
La teneur en chlore de l'huile examinée est ensuite reliée à la teneur en PCB de cette huile en multipliant cette teneur en chlore de l'huile par 100, T représentant
T
, le pourcentage estimé en chlore des PCB et étant compris - 7 - entre 40 et 60.
Lorsque l'huile ne contient qu'un seul PCB commercial dont la teneur en chlore est connue, par exemple du PCB à 54 % de chlore, la méthode de la présente invention permet de déterminer avec précision la teneur en PCB de cette huile, T étant égal à 54. Mais l'huile examinée peut contenir des mélanges de divers PCB commerciaux. Dans ce cas, la valeur T est le plus souvent comprise entre 40 et 60. Une valeur arbitraire de T égale à 50 est généralement estimée suffisante. Pour un maximum de sécurité, on peut toutefois adopter une valeur de T égale à 40; on aura ainsi, pour la teneur en PCB de l'huile examinée, une valeur égale ou supérieure à la valeur réelle.
L'exemple suivant est donné à titre d'illustration et il ne comporte aucun caractère limitatif.
Exemple
On prépare les solutions suivantes : 1) Solution catalytique : 5 grammes de naphtalène dissous et portés à 100 ml dans du 2-méthyoxyéthyléther; 2) Solution de nitrate mercurique (agent de titrage) : on dissout 0,01 mole de nitrate mercurique dans de l'eau désionisée acidifiée par 1 mole d'acide nitrique, puis on ajoute de l'eau désionisée jusqu'à volume de 1 litre; 3) indicateur I : solution (100 millilitres) de 0,5 g de diphénylcarbazone dans de l'éthanol à 95e 4) indicateur II : solution (100 millilitres) de 1 g de l-nitriso-2-naphtol dans de l'éthanol à 95e.
Ces solutions étant préparées, on procède comme suit :
On place environ 10 g d'huile à examiner, contenant des PCB, dans un erlenmeyer et on dilue par 10 ml » - 8 - d'hexane. On ajoute 2 ml de solution catalytique et on agite pendant environ 30 secondes. On introduit ensuite 0,5 g de sodium en dispersion et on agite pendant 15 minutes. La solution doit rester grise, ce oui assure un excès de réactif. Dans le cas contraire, on ajoute encore du sodium et on prolonge le temps de réaction.
Lorsque la réaction de déchloration des PCB est terminée, on détruit l'excès de sodium en ajoutant 25 ml de solution aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, à savoir une solution aqueuse de sel alcalin, notamment de phosphate ou sulfate alcalin, et d'acide inorganique exempte de chlore et inerte vis-à-vis de l'huile traitée, comme par exemple l'acide nitrique ou l'acide phosphorique. Lorsque la solution devient jaune-orange et claire, on la verse dans une boule à décanter, on agite vigoureusement v pendant 1 minute, puis on laisse au repos pour permettre aux phases de se séparer.
On recueille la phase aqueuse et on vérifie son pH qui doit être compris entre 1 et 4. Si ce pH est supérieur à 4, on acidifie par de l'acide nitrique ou phosphorique.
Cette phase aqueuse contient le chlorure de sodium, résultant de la réaction de déchloration des PCB par le sodium. On titre les ions de chlore à l'aide de la solution de nitrate mercurique, en présence de 0,5 ml d'indicateur I et de 0,25 ml d'indicateur II. Les ions Cl” sont complexés par l'ion Hg++ sous forme d'une molécule non dissociée HgC^. Au delà du point d'équivalence, les ions Hg++ en excès sont détectés par les indicateurs; la couleur de la solution passe du jaune au mauve-cerise.
La teneur (ppm) en chlore de l'échantillon d'huile contenant des PCB se calcule par la formule mentionnée ci-dessus .
* On a appliqué la méthode décrite ci-dessus à plu sieurs échantillons d'huile, chaque échantillon étant obte-, nu par addition d'une quantité déterminée de PCB (à 57,9 % - 9 - de chlore) à l'huile exempte de dérivés chlorés. Les résultats obtenus avec la méthode de l'invention sont donnés dans le tableau ci-après, en comparaison avec ceux obtenus par analyse par rayons X.
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Avec la méthode de la présente invention, on peut donc déterminer la teneur en PCB d'une huile, sans devoir faire appel à un appareillage coûteux et à un personnel spécialisé. Elle est plus avantageuse que d'autres méthodes qui permettent seulement d'estimer si l'huile contient, soit moins de 50 ppm de PCB, soit entre 50 et 500 ppm d'huile, soit plus de 500 ppm de PCB, et qui devront être modifiées si les critères de classement des huiles contenant des PCB font l'objet de révisions.
La méthode de l'invention peut être utilisée en tout endroit où l'on désire contrôler la teneur d'une huile en PCB. Il suffit que l'opérateur dispose d'un petit coffret contenant des erlenmeyers et des fioles jaugées, une burette, une pipette, un agitateur et une boule à décanter, ainsi que des réactifs, à savoir métal alcalin en dispersion dans une huile minérale, 2-méthoxyethylether ou similaire, naphtalène ou similaire, solution aqueuse acide, acide nitrique, nitrate mercurique, indicateurs et éthanol.
Des modifications et améliorations peuvent être apportées aux modes d'exécution décrits ci-dessus, sans sortir du cadre de la présente invention. C'est ainsi que l'huile de départ peut être chauffée préalablement à une température de l'ordre de 200°C pour éliminer l'eau et les solvants chlorés éventuellement présents dans cette huile.
D'autre part, il peut être opportun d'effectuer un essai à blanc afin de déterminer la présence éventuelle de composés chlorés pouvant donner des ions de chlore dans les solvants de dilution, l'eau, la solution aqueuse acidifiée, le métal alcalin et autres produits intervenant dans le mode opératoire. Dans la formule utilisée pour calculer la teneur en chlore de l'huile examinée, on déduira, de la valeur A, le volume en millilitres de solution titrante uti-lisée pour cet essai à blanc.
«
Claims (6)
1. Méthode d'évaluation de la teneur en biphényles chlorés (PCB) d'une huile caractérisée en ce qu'elle consiste à détruire chimiquement les PCB contenus dans l'huile, avec formation d'ions de chlore, extraire ces ions de chlore, les doser par mercurimétrie pour obtenir la teneur en chlore de l'huile et calculer la teneur en PCB de l'huile à partir de cette teneur en chlore de l'huile et de la teneur en chlore des PCB contenus dans cette huile.
2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement à : - mettre l'huile en contact avec un ekcès de métal alcalin qui réagit avec les PCB contenus dans l'huile en formant du chlorure de métal alcalin, - éliminer l'excès de métal alcalin par agitation en présence d'une solution aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, - laisser décanter et prélever la phase aqueuse contenant les ions de chlore, - titrer ces ions de chlore par mercurimétrie, d'où obtention de la teneur en chlore de l'huile de départ, - calculer la teneur en PCB de cette huile, à partir de cette teneur en chlore de l'huile et de la teneur estimée en chlore des PCB contenus dans cette huile.
3. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement à : - diluer l'huile par un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, liquide, - ajouter une solution d'hydrocarbure aromatique polycyclique dans un solvant polaire inerte vis-à-vis des - métaux alcalins, - ajouter une dispersion de métal alcalin dans un hydro- , carbure paraffinique ou naphténique et agiter, la - 13 - quantité de métal alcalin étant supérieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour réagir avec les atomes de chlore des PCB, - éliminer l'excès de métal alcalin par agitation en présence d'une solution aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, - laisser décanter et prélever la phase aqueuse contenant les ions de chlore, - titrer ces ions de chlore dans la phase aqueuse ayant un pH compris entre 1 et 4 par une solution aqueuse de nitrate mercurique en présence d'un indicateur coloré, - calculer la teneur en chlore de l'huile à analyser d'après la formule ppm Cl = A x M x 71000 C où A = volume en millilitres de solution de nitrate mercurique utilisé; M as molarité de la solution aqueuse de nitrate mercurique; C = poids de l'échantillon en grammes, - multiplier cette teneur en chlore par 100, où T est la T teneur estimée en chlore des biphényles chlorés contenus dans l'huile de départ.
4. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on utilise du naphtalène, de l'antracène, du phénan-trène ou du biphényle en tant qu'hydrocarbure aromatique polycyclique et du 2-méthoxyéthyléther, du diméthylé-ther, du diéthyléther, du tétrahydrofurane ou du dioxane comme solvant.
5. Méthode selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que l'indicateur coloré est la diphénylcarbazone, éventuellement en mélange avec du l-nitroso-2-naphtol et/ou du bromophénol bleu.
, 6) Méthode selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, - 14 - caractérisée en ce que la solution aqueuse acidifiée est une solution aqueuse de sel alcalin, notamment sulfate ou phosphate alcalin, et d'acide inorganique exempt de chlore et inerte vis-à-vis de l'huile, notamment de . l'acide nitrique ou de l'acide phosphorique. i
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