JPS621406B2 - - Google Patents
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- JPS621406B2 JPS621406B2 JP15691578A JP15691578A JPS621406B2 JP S621406 B2 JPS621406 B2 JP S621406B2 JP 15691578 A JP15691578 A JP 15691578A JP 15691578 A JP15691578 A JP 15691578A JP S621406 B2 JPS621406 B2 JP S621406B2
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Description
本発明は、新規な重金属吸着用キレート樹脂の
製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、チツ素に結合する活性水素を
少なくとも１個有するポリアミノポリジチオ酸も
しくはその塩類、およびアミン化合物類、および
アルデヒド類、およびフエノール類を反応させ、
次いで加熱、硬化して得られる、水銀、銅、亜
鉛、鉛、クロム、バナジウム、カドミウム、金、
白金、などの重金属に対して極めてすぐれた吸着
能を発揮する新規な重金属吸着用キレート樹脂の
製造方法に関するものである。 近年、重金属による公害問題は、ますます大き
な社会問題となりつつある。足尾鉱山の銅による
渡良瀬川流域の鉱毒問題に始まり、水俣湾に発生
した水銀による水俣病、富山県の神通川流域に発
生したカドミウムに起因するイタイタイ病、そし
て、ごく最近大きな社会問題になつた東京都の六
価クロムが原因するクロム公害事件、その他自動
車廃棄ガスに基づく鉛公害事件など幾多の重金属
によつて悲惨な人間への被害がクローズアツプさ
れるに従つて水質汚濁防止法や大気汚染防止法等
に見られるように、法律による規制が厳しくなつ
て来た。 このような社会的背景の下で、多くの重金属捕
集剤及び捕集方法が提案され、実施されて来てい
るが、その中で、キレート樹脂を用いる吸着処理
法は除去による到達下限が極めて低く、今後ます
ます厳しくなると思われる規制値を満足させる方
法として最適である。 従来キレート樹脂またはキレート形成能を有す
る重金属捕集剤としては、活性炭にヂチゾンを吸
着させたもの、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体にイミノジ酢酸基またはポリアミノ基を導入
した樹脂、またフエノール系樹脂に重金属との吸
着性が大きい硫黄、チツ素などの配位基を導入し
たチオ尿素型樹脂、またはジチオカルバミン酸型
樹脂などが知られている。これらは重金属の吸着
量も少なく、それに吸着速度も十分でなく、耐久
性と耐薬品性に劣り、また価格的に高価であると
いう欠点を持つている。 本発明者らは、以上述べたような従来のキレー
ト樹脂の問題点に着目し、鋭意研究した結果、以
下に述べるような、従来のキレート樹脂に比べて
吸着量も大きく、吸着速度も速く、耐久性と耐薬
品性にすぐれ、さらに吸着可能な重金属の種類も
多く、しかも安価に製造できる重金属吸着用キレ
ート樹脂を開発するに到つた。 すなわち本発明は、チツ素に結合する活性水素
を少なくとも１個有するポリアミノポリジチオ酸
もしくはその塩類およびアミン化合物類およびア
ルデヒド類、およびフエノール類を溶媒の存在
下、好ましくは水もしくはアルコール類の存在下
で20〜100℃、１〜10時間、好ましくは20〜60
℃、１〜４時間反応させ、得られる予備縮合液
を、70〜160℃、１〜20時間、好ましくは80〜120
℃、３〜５時間で塊状またはフイルム状に硬化
し、次いで10〜50メツシユに粉砕するか、もしく
は先の予備縮合液をベンゼン、トルエン、キシレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチ
レン、パークロルエチレンもしくはジクロルメタ
ンなどの単独もしくは混合溶媒中に撹拌下に添加
し、40〜140℃、１〜30時間、好ましくは80〜100
℃、１〜10時間脱水硬化反応を行ない、さらに１
〜20時間硬化熟成反応を行なうと10〜60メツシユ
の球状樹脂が得られ、極めてすぐれた重金属吸着
能を有するキレート樹脂が製造できる。また予備
縮合液を溶媒中に添加する際に、予め溶媒に界面
活性剤（好ましくは非イオン界面活性剤）もしく
は水溶性高分子などを溶解させておくと予備縮合
液が良好に分散し、粒度分布が少なく、ほぼ真球
状のキレート樹脂を製造することができる。 さらに前記の予備縮合液を活性炭、骨炭、シリ
カ、木綿、ナイロン布、パルプ、紙などに含浸さ
せ硬化することによつても重金属吸着能にすぐれ
たキレート樹脂を得ることも可能である。 本発明で使用するチツ素に結合する活性水素を
少なくとも１個有するポリアミノポリジチオ酸類
もしくはその塩類（アルカリ金属、アルカリ土類
金属）としては、Ｎ−（ジチオカルボキシ）エチ
レンジアミン、Ｎ，N′−ビス（ジチオカルボキ
シ）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリ（ジ
チオカルボキシ）エチレンジアミン、Ｎ−（ジチ
オカルボキシ）プロピレンジアミン、Ｎ，N′−
ビス（ジチオカルボキシ）プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，N′−トリ（ジチオカルボキシ）プロピ
レンジアミン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（ジチオカル
ボキシ）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′−トリ（ジチオカルボキシ）ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）フエニレン
ジアミン、Ｎ，N′−ビス（ジチオカルボキシ）
フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリ（ジチ
オカルボキシ）フエニレンジアミン、Ｎ−（ジチ
オカルボキシ）キシレンジアミン、Ｎ，N′−ビ
ス（ジチオカルボキシ）キシレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′−トリ（ジチオカルボキシ）キシレンジ
アミン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）ジエチレント
リアミン、Ｎ，N″−ビス（ジチオカルボキシ）
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，N″−トリ（ジ
チオカルボキシ）ジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，N″，N″−テトラ（ジチオカルボキシ）ジエ
チレントリアミン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）ト
リエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジチオ
カルボキシ）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリ（ジチオカルボキシ）トリエチレンテ
トラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ジチオ
カルボキシ）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，
N′，Ｎ，Ｎ−ペンタ（ジチオカルボキシ）
トリエチレンテトラミン、Ｎ（ジチオカルボキ
シ）テトラエチレンペンタミン、Ｎ，N′−ビ
ス（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′−トリ（ジチオカルボキシ）
テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチ
レンペンタミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ペ
ンタ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタ
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N″，N′，N′−ヘキサ
（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）ペンタエチレンヘ
キサミン、Ｎ，N″−ビス（ジチオカルボキ
シ）ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，N″
−トリ（ジチオカルボキシ）ペンタエチレンヘキ
サミン、Ｎ，Ｎ，N″，N″−テトラ（ジチオ
カルボキシ）ペンタエチレンヘキサミン、および
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、フエニレンジアミン、キシレ
ンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン、メラミン、アミノエチル
ピペラジン、ペピラジン、ポリエチレンイミン、
Ｎ−アルキルエチレンジアミン、Ｎ−アルキルプ
ロピレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−アルキルフエニレンジアミン、Ｎ
−アルキルキシレンジアミン、Ｎ−アルキルジエ
チレントリアミン、Ｎ−アルキルトリエチレンテ
トラミン、Ｎ−アルキルテトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ−アルキルペンタエチレンヘキサミンなど
のポリアミン類に二硫化炭素（CS2）を付加して
得られるポリアミノポリチオ酸もしくはこれらの
塩類がある。これらは単独もしくは二種以上併用
してもよく、これらに限定されるものではない。
ただし上記のＮ−アルキル基としては炭素数１〜
24のアルキル基もしくは炭素数２〜28のヒドロキ
シアルキル基を示す。 本発明で使用するアミン化合物類としては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、フエニレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサ、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
メラミン、尿素、アニリン、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルアミン、アミノエチルピペラジ
ン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノブチルアミン、ビス（アミノエチル）アミノ
プロピルアミン、Ｎ，N′−ビス（３−アミノプ
ロピル）エチレンジアミン、１，14−ジアミノ−
４・８・11−トリアザテトラドデカン、１，18−
ジアミノ．４・８・11・15−テトラアザオクタデ
カン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ−アルキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ−アル
キルエチレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレン
ジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−アルキルフエニレンジアミン、Ｎ−アル
キルキシリレンジアミン、Ｎ−アルキルジエチレ
ントリアミン、Ｎ−アルキルトリエチレンテトラ
ミン、Ｎ−アルキルテトラエチレンペンタミン、
Ｎ−アルキルペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ア
ルキルポリエチレンイミンなどがあり、こられは
単独もしくは二種以上併用しても良く、これらに
限定されるものではない。ただし上記のＮ−アル
キル基としては炭素数１〜24のアルキル基もしく
は炭素数２〜28のヒドロキシアルキル基を示す。 アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ンのアルデヒド誘導体などがあり、これらは単独
もしくは二種以上併用しても良く、これらに限定
されるものではない。 フエノール類としてはフエノール、クレゾー
ル、キシレノールなどのアルキル置換フエノー
ル、レゾルシノール、カテコールなどの多価フエ
ノール、ハイドロキノン、ピロガロールなどがあ
り、これらは単独もしくは二種以上併用してもよ
く、これらに限定されない。 以下実施例により説明するが、本発明は下記実
施例により限定されるものではない。 実施例 １ エチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム
25.6部とエチレンジアミン３部を純水79部に溶解
し、さらに48.7部の37％ホルマリン水溶液を添加
し、所定量の塩酸でPH8.5〜9.0に調整した後50℃
で４時間反応させた。 反応終了後０〜５℃に冷却し、同温度に保ちな
がら50％レゾルシン水溶液44.0部を滴下した。滴
下終了後1.5時間かけて60℃に加熱すると系の粘
度は上昇し、やがて撹拌できなくなるが、さらに
撹拌を停止したまま90〜100℃で約６時間加熱し
た後黒褐色硬化物を得た。この硬化物を取り出
し、20〜50メツシユに粉砕し、加熱蒸留水で十分
に洗浄し破砕型キレート樹脂を得た。含水率58％ 実施例 ２ Ｎ，N′−ビス（ジチオカルボキシ）−ｍ−キシ
レンジアミンのソーダ塩33.2部と尿素1.9部を仕
込み、37％ホルマリン水溶液60.0部を添加し、所
定量の塩酸でPH＝9.0に調整し、50℃で３時間反
応させた。反応終了後０〜５℃に保ちながら急速
撹拌下に50％レゾルシン水溶液44部を滴下した。
滴下終了後90℃で５時間加熱し、黒色硬化物を得
た。この硬化物を取り出し、20〜50メツシユに粉
砕し、加熱蒸留水で十分に洗浄して破砕型キレー
ト樹脂を得た。含水率は52％であつた。 実施例 ３ エチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム
31.2部、ジエチルアミノエチルアミン6.2部、及
び37％ホルマリン水溶液83部を添加し、50℃で
1.5時間反応させた。さらに50％レゾルシン水溶
液53.6部を添加して実施例１と同様に反応させ粉
砕及び後処理を行なつて20〜50メツシユの黒褐色
破砕型キレート樹脂を得た。含水率63％であつ
た。 実施例 ４ エチレンジアミン1.2部、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラ（ジチオカルボキシ）トリエチレンテト
ラミンのナトリウム塩の20％水溶液56.0部、ジメ
チルアミノエチルアミン1.8部、及び37％ホルマ
リン水溶液32.2部を仕込み、50℃で２時間反応さ
せ、次にフエノール9.8部を添加し50℃で1.5時間
反応して得た粘調状物質をガラス板上に塗附し、
真空乾燥機中で減圧下90〜130℃で４時間反応し
て得た硬化物を実施例１と同様に破砕及び後処理
して20〜50メツシユの破砕型褐色キレート樹脂を
得た。 実施例 ５ ヘキサメチレンビスジチオカルバミン酸ナトリ
ウム33.5部、ポリエチレンイミン1.2部、及び37
％ホルマリン水溶液66.7部を仕込み、50℃で１時
間20分反応させた後冷却し、０〜10℃に保つたま
ま40％レゾルシン水溶液89部を添加し、実施例１
と同様に反応硬化して破砕及び後処理して20〜50
メツシユの暗赤色破砕型キレート樹脂を得た。 実施例 ６ Ｎ，Ｎ，Z′−トリ（ジチオカルボキシ）ジエチ
レントリアミンのナトリウム塩42.5部、ジエチル
アミン1.8部、及びアセトアルデヒド47.0部を仕
込み、20℃で５時間反応させ、クレゾール26.3部
を添加し、実施例１と同様に硬化及び後処理を行
なつて20〜50メツシユの黒褐色破砕型キレート樹
脂を得た。 実施例 ７ メタキシレンジアミン−ビス（ジチオカルボン
酸ナトリウム）41.4部、ラウリルアミン5.6部、
及び37％ホルマリン水溶液65.0部を仕込み、所定
量の塩酸にてPHを9.0に調整し、50℃で40分反応
させた。次に30℃に冷却し、50％レゾルシン水溶
液55.2部を添加し、1.5時間後トルエン1000部中
に急速撹拌下に滴下して小球状に分散させた。さ
らに加熱し、トルエン還流下に４時間反応し、硬
化熟成後溶剤を分離し、黒褐色で10〜80メツシユ
の粒度を持つ球状樹脂を得た。得られた球状樹脂
を20〜50メツシユに分級し、減圧下で樹脂に付着
したトルエンを除去し、純水にて十分水洗処理し
た。 実施例 ８ 実施例１〜７で得られた20〜50メツシユのキレ
ート性重合体の各種重金属イオンに対する吸着除
去試験を行なつた結果を表１に示す。なお吸着除
去試験はバツチ法により、すなわち200mlの三角
フラスコに100mlの各種濃度の重金属イオン水溶
液を入れ、さらに実施例１〜７で得たキレート樹
脂１ｇを添加し、室温にて90分間スターラーにて
撹拌し、たのちキレート性重合体を濾過し、濾液
の残存重金属イオン濃度（ppm）を原子吸光分
析により測定した。 また各種濃度の重金属イオン水溶液は、
Cu2+，Cd2+，Pb2+に対してはCuSO4・5H2O，
Cd（NO3）2・4H2O，PbSO4の市販一級試薬を所
定濃度に調製したものを用い、Hg2+に対しては
金属水銀（99.9999％）を濃硝酸に溶解させ所定
濃度に調製した。
製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、チツ素に結合する活性水素を
少なくとも１個有するポリアミノポリジチオ酸も
しくはその塩類、およびアミン化合物類、および
アルデヒド類、およびフエノール類を反応させ、
次いで加熱、硬化して得られる、水銀、銅、亜
鉛、鉛、クロム、バナジウム、カドミウム、金、
白金、などの重金属に対して極めてすぐれた吸着
能を発揮する新規な重金属吸着用キレート樹脂の
製造方法に関するものである。 近年、重金属による公害問題は、ますます大き
な社会問題となりつつある。足尾鉱山の銅による
渡良瀬川流域の鉱毒問題に始まり、水俣湾に発生
した水銀による水俣病、富山県の神通川流域に発
生したカドミウムに起因するイタイタイ病、そし
て、ごく最近大きな社会問題になつた東京都の六
価クロムが原因するクロム公害事件、その他自動
車廃棄ガスに基づく鉛公害事件など幾多の重金属
によつて悲惨な人間への被害がクローズアツプさ
れるに従つて水質汚濁防止法や大気汚染防止法等
に見られるように、法律による規制が厳しくなつ
て来た。 このような社会的背景の下で、多くの重金属捕
集剤及び捕集方法が提案され、実施されて来てい
るが、その中で、キレート樹脂を用いる吸着処理
法は除去による到達下限が極めて低く、今後ます
ます厳しくなると思われる規制値を満足させる方
法として最適である。 従来キレート樹脂またはキレート形成能を有す
る重金属捕集剤としては、活性炭にヂチゾンを吸
着させたもの、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体にイミノジ酢酸基またはポリアミノ基を導入
した樹脂、またフエノール系樹脂に重金属との吸
着性が大きい硫黄、チツ素などの配位基を導入し
たチオ尿素型樹脂、またはジチオカルバミン酸型
樹脂などが知られている。これらは重金属の吸着
量も少なく、それに吸着速度も十分でなく、耐久
性と耐薬品性に劣り、また価格的に高価であると
いう欠点を持つている。 本発明者らは、以上述べたような従来のキレー
ト樹脂の問題点に着目し、鋭意研究した結果、以
下に述べるような、従来のキレート樹脂に比べて
吸着量も大きく、吸着速度も速く、耐久性と耐薬
品性にすぐれ、さらに吸着可能な重金属の種類も
多く、しかも安価に製造できる重金属吸着用キレ
ート樹脂を開発するに到つた。 すなわち本発明は、チツ素に結合する活性水素
を少なくとも１個有するポリアミノポリジチオ酸
もしくはその塩類およびアミン化合物類およびア
ルデヒド類、およびフエノール類を溶媒の存在
下、好ましくは水もしくはアルコール類の存在下
で20〜100℃、１〜10時間、好ましくは20〜60
℃、１〜４時間反応させ、得られる予備縮合液
を、70〜160℃、１〜20時間、好ましくは80〜120
℃、３〜５時間で塊状またはフイルム状に硬化
し、次いで10〜50メツシユに粉砕するか、もしく
は先の予備縮合液をベンゼン、トルエン、キシレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチ
レン、パークロルエチレンもしくはジクロルメタ
ンなどの単独もしくは混合溶媒中に撹拌下に添加
し、40〜140℃、１〜30時間、好ましくは80〜100
℃、１〜10時間脱水硬化反応を行ない、さらに１
〜20時間硬化熟成反応を行なうと10〜60メツシユ
の球状樹脂が得られ、極めてすぐれた重金属吸着
能を有するキレート樹脂が製造できる。また予備
縮合液を溶媒中に添加する際に、予め溶媒に界面
活性剤（好ましくは非イオン界面活性剤）もしく
は水溶性高分子などを溶解させておくと予備縮合
液が良好に分散し、粒度分布が少なく、ほぼ真球
状のキレート樹脂を製造することができる。 さらに前記の予備縮合液を活性炭、骨炭、シリ
カ、木綿、ナイロン布、パルプ、紙などに含浸さ
せ硬化することによつても重金属吸着能にすぐれ
たキレート樹脂を得ることも可能である。 本発明で使用するチツ素に結合する活性水素を
少なくとも１個有するポリアミノポリジチオ酸類
もしくはその塩類（アルカリ金属、アルカリ土類
金属）としては、Ｎ−（ジチオカルボキシ）エチ
レンジアミン、Ｎ，N′−ビス（ジチオカルボキ
シ）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリ（ジ
チオカルボキシ）エチレンジアミン、Ｎ−（ジチ
オカルボキシ）プロピレンジアミン、Ｎ，N′−
ビス（ジチオカルボキシ）プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，N′−トリ（ジチオカルボキシ）プロピ
レンジアミン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（ジチオカル
ボキシ）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′−トリ（ジチオカルボキシ）ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）フエニレン
ジアミン、Ｎ，N′−ビス（ジチオカルボキシ）
フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリ（ジチ
オカルボキシ）フエニレンジアミン、Ｎ−（ジチ
オカルボキシ）キシレンジアミン、Ｎ，N′−ビ
ス（ジチオカルボキシ）キシレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′−トリ（ジチオカルボキシ）キシレンジ
アミン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）ジエチレント
リアミン、Ｎ，N″−ビス（ジチオカルボキシ）
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，N″−トリ（ジ
チオカルボキシ）ジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，N″，N″−テトラ（ジチオカルボキシ）ジエ
チレントリアミン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）ト
リエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジチオ
カルボキシ）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリ（ジチオカルボキシ）トリエチレンテ
トラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ジチオ
カルボキシ）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，
N′，Ｎ，Ｎ−ペンタ（ジチオカルボキシ）
トリエチレンテトラミン、Ｎ（ジチオカルボキ
シ）テトラエチレンペンタミン、Ｎ，N′−ビ
ス（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′−トリ（ジチオカルボキシ）
テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチ
レンペンタミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ペ
ンタ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタ
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N″，N′，N′−ヘキサ
（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ−（ジチオカルボキシ）ペンタエチレンヘ
キサミン、Ｎ，N″−ビス（ジチオカルボキ
シ）ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，N″
−トリ（ジチオカルボキシ）ペンタエチレンヘキ
サミン、Ｎ，Ｎ，N″，N″−テトラ（ジチオ
カルボキシ）ペンタエチレンヘキサミン、および
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、フエニレンジアミン、キシレ
ンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン、メラミン、アミノエチル
ピペラジン、ペピラジン、ポリエチレンイミン、
Ｎ−アルキルエチレンジアミン、Ｎ−アルキルプ
ロピレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−アルキルフエニレンジアミン、Ｎ
−アルキルキシレンジアミン、Ｎ−アルキルジエ
チレントリアミン、Ｎ−アルキルトリエチレンテ
トラミン、Ｎ−アルキルテトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ−アルキルペンタエチレンヘキサミンなど
のポリアミン類に二硫化炭素（CS2）を付加して
得られるポリアミノポリチオ酸もしくはこれらの
塩類がある。これらは単独もしくは二種以上併用
してもよく、これらに限定されるものではない。
ただし上記のＮ−アルキル基としては炭素数１〜
24のアルキル基もしくは炭素数２〜28のヒドロキ
シアルキル基を示す。 本発明で使用するアミン化合物類としては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、フエニレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサ、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
メラミン、尿素、アニリン、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルアミン、アミノエチルピペラジ
ン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノブチルアミン、ビス（アミノエチル）アミノ
プロピルアミン、Ｎ，N′−ビス（３−アミノプ
ロピル）エチレンジアミン、１，14−ジアミノ−
４・８・11−トリアザテトラドデカン、１，18−
ジアミノ．４・８・11・15−テトラアザオクタデ
カン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ−アルキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ−アル
キルエチレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレン
ジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−アルキルフエニレンジアミン、Ｎ−アル
キルキシリレンジアミン、Ｎ−アルキルジエチレ
ントリアミン、Ｎ−アルキルトリエチレンテトラ
ミン、Ｎ−アルキルテトラエチレンペンタミン、
Ｎ−アルキルペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ア
ルキルポリエチレンイミンなどがあり、こられは
単独もしくは二種以上併用しても良く、これらに
限定されるものではない。ただし上記のＮ−アル
キル基としては炭素数１〜24のアルキル基もしく
は炭素数２〜28のヒドロキシアルキル基を示す。 アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ンのアルデヒド誘導体などがあり、これらは単独
もしくは二種以上併用しても良く、これらに限定
されるものではない。 フエノール類としてはフエノール、クレゾー
ル、キシレノールなどのアルキル置換フエノー
ル、レゾルシノール、カテコールなどの多価フエ
ノール、ハイドロキノン、ピロガロールなどがあ
り、これらは単独もしくは二種以上併用してもよ
く、これらに限定されない。 以下実施例により説明するが、本発明は下記実
施例により限定されるものではない。 実施例 １ エチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム
25.6部とエチレンジアミン３部を純水79部に溶解
し、さらに48.7部の37％ホルマリン水溶液を添加
し、所定量の塩酸でPH8.5〜9.0に調整した後50℃
で４時間反応させた。 反応終了後０〜５℃に冷却し、同温度に保ちな
がら50％レゾルシン水溶液44.0部を滴下した。滴
下終了後1.5時間かけて60℃に加熱すると系の粘
度は上昇し、やがて撹拌できなくなるが、さらに
撹拌を停止したまま90〜100℃で約６時間加熱し
た後黒褐色硬化物を得た。この硬化物を取り出
し、20〜50メツシユに粉砕し、加熱蒸留水で十分
に洗浄し破砕型キレート樹脂を得た。含水率58％ 実施例 ２ Ｎ，N′−ビス（ジチオカルボキシ）−ｍ−キシ
レンジアミンのソーダ塩33.2部と尿素1.9部を仕
込み、37％ホルマリン水溶液60.0部を添加し、所
定量の塩酸でPH＝9.0に調整し、50℃で３時間反
応させた。反応終了後０〜５℃に保ちながら急速
撹拌下に50％レゾルシン水溶液44部を滴下した。
滴下終了後90℃で５時間加熱し、黒色硬化物を得
た。この硬化物を取り出し、20〜50メツシユに粉
砕し、加熱蒸留水で十分に洗浄して破砕型キレー
ト樹脂を得た。含水率は52％であつた。 実施例 ３ エチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウム
31.2部、ジエチルアミノエチルアミン6.2部、及
び37％ホルマリン水溶液83部を添加し、50℃で
1.5時間反応させた。さらに50％レゾルシン水溶
液53.6部を添加して実施例１と同様に反応させ粉
砕及び後処理を行なつて20〜50メツシユの黒褐色
破砕型キレート樹脂を得た。含水率63％であつ
た。 実施例 ４ エチレンジアミン1.2部、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラ（ジチオカルボキシ）トリエチレンテト
ラミンのナトリウム塩の20％水溶液56.0部、ジメ
チルアミノエチルアミン1.8部、及び37％ホルマ
リン水溶液32.2部を仕込み、50℃で２時間反応さ
せ、次にフエノール9.8部を添加し50℃で1.5時間
反応して得た粘調状物質をガラス板上に塗附し、
真空乾燥機中で減圧下90〜130℃で４時間反応し
て得た硬化物を実施例１と同様に破砕及び後処理
して20〜50メツシユの破砕型褐色キレート樹脂を
得た。 実施例 ５ ヘキサメチレンビスジチオカルバミン酸ナトリ
ウム33.5部、ポリエチレンイミン1.2部、及び37
％ホルマリン水溶液66.7部を仕込み、50℃で１時
間20分反応させた後冷却し、０〜10℃に保つたま
ま40％レゾルシン水溶液89部を添加し、実施例１
と同様に反応硬化して破砕及び後処理して20〜50
メツシユの暗赤色破砕型キレート樹脂を得た。 実施例 ６ Ｎ，Ｎ，Z′−トリ（ジチオカルボキシ）ジエチ
レントリアミンのナトリウム塩42.5部、ジエチル
アミン1.8部、及びアセトアルデヒド47.0部を仕
込み、20℃で５時間反応させ、クレゾール26.3部
を添加し、実施例１と同様に硬化及び後処理を行
なつて20〜50メツシユの黒褐色破砕型キレート樹
脂を得た。 実施例 ７ メタキシレンジアミン−ビス（ジチオカルボン
酸ナトリウム）41.4部、ラウリルアミン5.6部、
及び37％ホルマリン水溶液65.0部を仕込み、所定
量の塩酸にてPHを9.0に調整し、50℃で40分反応
させた。次に30℃に冷却し、50％レゾルシン水溶
液55.2部を添加し、1.5時間後トルエン1000部中
に急速撹拌下に滴下して小球状に分散させた。さ
らに加熱し、トルエン還流下に４時間反応し、硬
化熟成後溶剤を分離し、黒褐色で10〜80メツシユ
の粒度を持つ球状樹脂を得た。得られた球状樹脂
を20〜50メツシユに分級し、減圧下で樹脂に付着
したトルエンを除去し、純水にて十分水洗処理し
た。 実施例 ８ 実施例１〜７で得られた20〜50メツシユのキレ
ート性重合体の各種重金属イオンに対する吸着除
去試験を行なつた結果を表１に示す。なお吸着除
去試験はバツチ法により、すなわち200mlの三角
フラスコに100mlの各種濃度の重金属イオン水溶
液を入れ、さらに実施例１〜７で得たキレート樹
脂１ｇを添加し、室温にて90分間スターラーにて
撹拌し、たのちキレート性重合体を濾過し、濾液
の残存重金属イオン濃度（ppm）を原子吸光分
析により測定した。 また各種濃度の重金属イオン水溶液は、
Cu2+，Cd2+，Pb2+に対してはCuSO4・5H2O，
Cd（NO3）2・4H2O，PbSO4の市販一級試薬を所
定濃度に調製したものを用い、Hg2+に対しては
金属水銀（99.9999％）を濃硝酸に溶解させ所定
濃度に調製した。
【表】
以上述べたように、本発明によれば従来のキレ
ート樹脂に比較して吸着量も大きく、吸着速度も
早く、さらに吸着可能な重金属の種類も多く、し
かも安価で使いすてに適する重金属吸着用キレー
ト樹脂を製造することができる効果がある。
ート樹脂に比較して吸着量も大きく、吸着速度も
早く、さらに吸着可能な重金属の種類も多く、し
かも安価で使いすてに適する重金属吸着用キレー
ト樹脂を製造することができる効果がある。
Claims (1)
- １ チツ素に結合する活性水素を少なくとも１個
有するポリアミノポリジチオ酸もしくは、その塩
類およびアミン化合物類およびアルデヒド類およ
びフエノール類を予備縮合させ、次いで加熱、硬
化して得られることを特徴とする重金属吸着用キ
レート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15691578A JPS5584309A (en) | 1978-12-21 | 1978-12-21 | Preparation of chelate resin for adsorbing metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15691578A JPS5584309A (en) | 1978-12-21 | 1978-12-21 | Preparation of chelate resin for adsorbing metal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5584309A JPS5584309A (en) | 1980-06-25 |
| JPS621406B2 true JPS621406B2 (ja) | 1987-01-13 |
Family
ID=15638151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15691578A Granted JPS5584309A (en) | 1978-12-21 | 1978-12-21 | Preparation of chelate resin for adsorbing metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5584309A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020063430A1 (zh) * | 2018-09-30 | 2020-04-02 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816288B (zh) * | 2012-08-20 | 2014-08-20 | 扬州海龙化工助剂有限公司 | 低游离醛高强度铸造用呋喃树脂的生产方法 |
-
1978
- 1978-12-21 JP JP15691578A patent/JPS5584309A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020063430A1 (zh) * | 2018-09-30 | 2020-04-02 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5584309A (en) | 1980-06-25 |
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