JPH0623231B2 - キレ−ト形成能を有する重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はキレート形成能を有する重合体の製造法に関す
る。さらに詳しくは産業廃水中の重金属類を効果的に吸
着除去し、かつその重金属類を容易に回収することので
きる新規なキレート形成能を有する重合体の製造する方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年工場等の廃水による河川等の汚染が問題となるにつ
れて、廃水による汚染防止のための規制が強化され、廃
水中に含有される重金属類を所定濃度以下とすることが
義務づけられており、特に水銀、カドミウミ、亜鉛、
鉛、銅クロム等の有害金属類に対して特に厳しい規制が
設けられている。このような廃水中の重金属を除去する
方法として、キレート樹脂が利用されており、例えばス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体にイミノジ酢酸基
(1)やポリアミン基(2)を導入した樹脂がある。

またフェノール系樹脂に重金属の選択的吸着性の強い硫
黄とチッ素などの配位基を導入したチオ尿素型樹脂
（(3)安全工学11、85〜92(1972)）やジチオカルバミン
酸型樹脂（(4)特開昭49−99978号）などが知られてい
る。また最近メルカプト基をセルロースに導入した重合
体も報告されている（(5)：化学工業、1972年７月号、
ｐ．941〜945）。

また官能基としてアミドオキシム基を有するキレート樹
脂として、ニトリル構造を有する樹脂にヒドロキシルア
ミンを反応させて得られる方法が報告されている
（(6)：特開昭51-53598号、(7)：同53-126088号、(8)：
同56-53106号、(9)：同59-41307号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら(1)、(2)の樹脂は重金属の吸着量（交換容
量）が小さく、また同時に吸着速度が遅いという欠点が
あり、(1)に関しては製造工程が多く、製造コストも高
い。また(3)、(4)の樹脂は重金属に対する選択性を持た
せて、水銀やカドミウムを吸着除去することを専用に開
発されたものであり、製造工程も簡単で安価に製造でき
るが、樹脂を再生して使用することができない点と、硫
黄を導入しているため硫化水素等の硫黄化合物による臭
気の発生があり、労働者の衛生環境上に問題点がある。
また(5)の重合体はまだ実用的段階に到っていない。

（６）〜（９）のキレート樹脂はいずれもニトリル構造
を有する樹脂にヒドロキシルアミン等を反応させるので
あるが、いずれも金属の吸着性能が低く、かつ吸着した
金属の回収において回収率が低く、従ってキレート樹脂
としての再生率が低くなり、結果的に廃水を処理するコ
ストが高くなると言う欠点を有している。

上述したような従来のキレート樹脂の問題点に加えて多
種類の重金属を同時に低廉に除去出来るキレート樹脂や
重合体を求める要望が強くなり、かつ、有害重金属のみ
ならず金、銀その他の有価重金属も含め、回収して再使
用することが多くなり容易に吸着した重金属を回収する
ことができ、回収後の樹脂や重合体はさらに再生して使
用できることの要望が強くなって来ている。以上のよう
な問題点に着目し検討を行った結果、本発明に到達した
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、(1)分子中に、窒素に結合する置換
基として、一般式−（CHR′）_nCNまたはおよび−（CH
R′）_ｎ−COOR″（但し、Ｒ′は水素または炭素数１〜
３のアルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｒ″は炭素数１〜
４のアルキル基を示す）で示される基を少くとも１ケと
窒素に結合する活性水素を少くとも２ケとを有するポリ
アルキレンポリアミン置換体（但し、アルキレンはエチ
レン、プロピレンのいずれか）に、分子中にエポキシ基
を少くとも２ケ有するエポキシ化合物を加えた混合物、
(2)該混合物に必要によりエポキシ樹脂用硬化剤を加え
たのち、それらをそのまゝ加熱硬化、もしくはそれらを
水溶性高分子化合物または界面活性剤水溶液中に懸濁分
散させ、加熱硬化して得られる硬化樹脂にヒドロキシル
アミンを反応させてアミドオキシム基またはおよびオキ
シム基を導入することによりキレート形成能を有する重
合体の製造法であり、また上記該混合物をそのまま、も
しくはそれを水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に
懸濁分散させ硬化するに際し、該混合物の代りに該混合
物を加熱して得られるプレポリマーを用いることによっ
ても、上記と同様のキレート形成能を有する重合体を製
造することの出来る製造法である。

すなわち、本発明はポリアルキレンポリアミン類窒素原
子に結合する活性水素の少くとも１ケをシアノアルキル
基またはおよびカルボキシアルキルのアルキルエステル
基で置換し、かつ同時に分子中に少くとも２ケの活性水
素を残存するポリアルキレンポリアミン誘導体に、分子
中にエポキシ基を少くとも２ケ有するエポキシ化合物を
加えた混合物か、それを有機溶剤に溶解して得られる混
合液（以下この両者を含めて「混合物(A)」と称す）
に、必要によりエポキシ樹脂用硬化剤を加えて硬化反応
させる。また混合物(A)またはそれにエポキシ樹脂用硬
化剤を加えたものを加熱して重付加反応を行いプレポリ
マーを生成させたのち、硬化反応を行い硬化樹脂を得る
こともできる。またさらに混合物(A)またはプレポリマ
ーのいずれかに必要によりエポキシ樹脂用硬化剤を加
え、それを予め水溶性高分子または界面活性剤を溶解し
た水溶液中に加熱撹拌下に滴下して懸濁させて硬化反応
を行うことにより硬化樹脂に得ることができる。このよ
うにして得られた硬化樹脂にヒドロキシルアミンを反応
させて、アミドオキシム基またはおよびオキシム基を導
入する。アミドオキシム基は先にポリアルキレンポリア
ミン構造の活性水素に置換導入したシアノアルキル基に
ヒドロキシルアミンを反応させて得られる。またオキシ
ム基は、同様に活性水素に置換導入したカルボキシアル
キルのアルキルエステル基にヒドロキシアミンを反応し
て得られる。

本発明で用いるポリアルキレンポリアミン類としては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、1.3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、３−
（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ′
−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、1.14
−ジアミノ−4,8,11−トリアザテトラデカン、1.18−ジ
アミノ−4,8,11,15−テトラアザオクタデカン、ペンタ
プロピルヘキサミン、イミノビス ロピルアミン、ポリ
エチレンイミン（分子量300〜100,000）等が挙げられ、
さらに上記ポリアルキレンポリアミン類のモノまたはポ
リＮ−アルキル置換物（アルキル基は炭素数１〜24のア
ルキル基または炭素数２〜30の２−ヒドロキシアルキル
基）、上記ポリアルキレンポリアミン類とエピクロヒド
リンとの縮合反応物、および上記ポリアルキレンポリア
ミン類のモノまたはポリＮ−アルキル置換物とエピクロ
ルヒドリンとの縮合反応物も含み、上記該置換物、該縮
合反応物または該置換物の縮合反応物はいずれも上記ポ
リアルキレンポリアミン類に代えて使用することが出来
る。（以下これらを「本発明のポリアルキレンポリアミ
ン」を総称する） 次に「本発明のポリアルキレンポリアミン」の窒素原子
に結合する活性水素の少くとも１ケを一般式−（CH
R′）_nCNまたはおよび−（CHR′）_ｎ−COOR″（但し、
Ｒ′は水素またはメチル基、ｎは１〜３の整数、Ｒ″は
炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるシアノア
ルキル基またはおよびカルボキシアルキルのアルキルエ
ステル基で置換するのであるがその方法は、「本発明の
ポリアルキレンポリアミン」にモノハロアセトニトリ
ル、モノハロプロピオニトリル、モノハロブチロニトリ
ル、モノハロ酢酸アルキル、モノハロプロピオン酸アル
キル、モノハロ酪酸アルキル、アクリロニトリル、メタ
クリルニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
クリル、クロトン酸アルキルなどを付加反応させること
により得られる。ここに示したモノハロ化合物のハロゲ
ンは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを、またアルキルは
炭素数１〜４のアルキル基を示す。ここに得られた反応
物はその分子中の窒素に結合する活性水素を少くとも２
ケ有するように置換基導入を行う。ここにおける反応は
次のように行う。

「本発明のポリアルキレンポリアミン」とモノハロ化合
物もしくは不飽和モノマーとをベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロホルム、四塩化炭素などの溶剤の存在
下、もしくは非存在下で30〜120℃、好ましくは60〜80
℃において、２〜15時間、好ましくは３〜５時間反応を
行なう。

次に上で得られた「本発明のポリアルキレンポリアミ
ン」の付加反応物に分子中に少くとも２個のエポキシ基
を有する化合物を加えた混合物Ａを得るが混合物Ａは有
機溶剤を含む場合、含まない場合いずれもそのままでも
時間の経過と共にアミンとエポキシ化合物の反応が起り
重合体が生成している場合があり、従って、混合物Ａは
混合物または重合体を含む混合物として存在している。
ここに用いる分子中に少くとも２個のエポキシ基を有す
る化合物としては、３−ビス（１・２−エポキシプロポ
キシ）ベンゼン、１・４−ビス（１・２−エポキシプロ
ポキシ）ベンゼン、２・２−ビス（ｐ−１・２−エポキ
シプロポキシフエニル）プロパン、Ｎ・Ｎ′−ビス（２
・３−エポキシプロピル）ピペラジン、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテ
ル、ペンタエリトリットジグリシジルエーテル、ソルビ
トールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１・１−ビス（ｐ−１・２−エポキ
シプロポキシフエニル）２・３−プロパンジオール、ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジエンジオキシ
ド、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリ
トリットテトラグリシジルエーテル、１・１・２・２−
テトラキス（ｐ−１・２−エポキシプロポキシフエニ
ル）エタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラグリシジルｍ
−キシリレンジアミン、１・３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられ、
これらのエポキシ化合物は単独または２種以上を用いる
ことができる。

またここに用いる有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、DM
F、DMSO、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、四塩化
炭素、クロロホルム、水などがあげられ、またオクチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキ
シド、フエニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフエノ
ールグリシジルエーテル、３−（ペンタデシル）フエニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シ
クロヘキセン、α−ピネンモノオキシド、fert−カルボ
ン酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレートな
どのエポキシ樹脂用希釈剤なども用いることができる。
上記有機溶剤は単独または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

次いで混合物Ａを硬化させる方法としては次の二種の方
法がある。第１の方法は、混合物Ａまたはそのプレポリ
マーをそのまま、またはそれにエポキシ樹脂硬化剤を添
加して、60〜180℃で２〜24時間加熱して硬化反応を行
い硬化樹脂を得る。その際混合物Ａに有機溶剤を用いて
いる場合は、減圧下に溶剤を除去しながら硬化を行い、
フィルム状またはプレート状の硬化物を得る。第２の方
法としては、水溶性高分子または界面活性剤の一種また
は２種以上を溶解した水溶液の中に、混合物Ａまたはそ
のプレポリマーをそのまゝ、またはそれに硬化剤を加え
たものを20〜100℃にて滴下し懸濁重合を行うと、ほぼ
一定の粒径をもった球状硬化物が得られる。

第１の方法で得られるフィルム状またはプレート状の硬
化物はそのまままたは破砕して不定形の粒状または粉末
状にしたのち、次の反応工程を行う。また第２の方法で
得られる球状の硬化重合体は４〜300メッシュまたはそ
れ以下の粉末状まで、自由に粒度をコントロール出来、
何ら特別の造粒工程を施す必要がない。

この場合の硬化反応時間は１〜30時間である。ここに用
いるエポキシ樹脂用硬化剤としては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、メタフエニレンジアミン、メタキ
シレンジアミン、複素環状ジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ジアミノフエニルメタン、ジアミノジフエ
ニルスルフオン、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ール酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、
ジシアンジアミド、BF₃、モノエチルアミンなどがあ
り、これらに限定されるものではない。また水溶性高分
子としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コール（分子量：400〜6,000）、ポリアクリル酸ナトリ
ウムなどである。界面活性剤としてはアニオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤などがあるが、これら界面活性剤のなかで
は特に非イオン界面活性剤を使用した場合良好な球状重
合体が得られる。

次に、上で得られた粒状、粉末状または球状の硬化重合
体にヒドロキシルアミンを反応させて、アミドオキシム
基、オキシム基を生成させるには硬化重合体に溶剤存在
下に常圧下または加圧下で40〜150℃、好ましくは50、
〜100℃、１〜10時間好ましくは２〜５時間で反応を行
うとキレート形成能を有する重合体が得られる。ヒドロ
キシルアミンはその塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のヒドロ
キシルアミン塩をアルカリで中和することにより得ら
れ、水または水を含む溶剤の溶液として用い、そのヒド
ロキシルアミンの濃度は１〜６重量％、好ましくは２〜
４％である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが用いられる。反応の際に用いる溶剤
としては水、ジメチホルミアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、メタノールエタノール等のア
ルコール類を単独または２種以上を混合して用いること
ができる。

本発明で得られるキレート形成能を有する重合体は、種
々の重金属や有価金属の吸着除去、回収に用いることが
でき、重金属として、水銀、カドミウム、鉛、銅、亜
鉛、クロム、マンガン等の、有価金属として金、銀、白
金、ニッケル、コバルト、ガリウム、インジウム等の吸
着除去、回収に有効に用いることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ポリエチレンイミン（平均分子量30,000）100部、アク
リル酸メチル120部、エタノール−トルエン（１：１）1
50部を仕込み、75〜85℃にて４時間Michael付加反応を
行ない、40℃に冷却し、２・２−ビス（ｐ−１・２−エ
ポキシプロポキシフエニル）プロパン175部を加え、チ
ッ素下80〜85℃にて８時間重付加反応を行ない、再び30
〜40℃に冷却し、フィルム状に成形し、エタノール、ト
ルエンを除去しながらゆっくり加熱し、150〜170℃にて
20時間硬化反応を行なった。硬くて弾性のある淡黄色透
明の硬化フィルムを得た。硬化フィルムは20〜100メッ
シュに粉砕した。

この様にして得た粉砕樹脂を、水酸化カリウムで中和し
た４wt％塩酸ヒドロキシルアミンの水−メタノール溶液
（水：メタノール＝0.5：１重量比）に浸漬し、50℃で
４時間反応させ、キレート性能を有する樹脂を得た。20
〜48メッシュに分級した樹脂を吸着実験に供した。

実施例 ２ エチレンジアミン２プロピオン酸ブチル65部、ソルビト
ールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：150）82.6
部を仕込み、チッ素を流しながら70〜80℃で1.5時間重
付加反応を行ない、30〜40℃に冷却し、ジエチレントリ
アミン2.85部を添加してフィルム状に成形し、60〜100
℃で15時間減圧下で硬化した。硬化フィルムは10〜100
メッシュに粉砕した。

この様にして得られた粉砕樹脂を水酸化カリウムで中和
した３wt％塩酸ヒドロキシルアミンの水−メタノール溶
液（水：メタノール＝１：１重量比）に浸漬し、60℃で
２時間反応させて20〜48メッシュに分級したキレート性
能を有する樹脂を得た。

実施例 ３ ポリエチレンイミン（平均分子量10,000）100部、アク
リル酸メチル140部およびトルエン−エタノール（１：
１）150部を仕込み、70〜80℃にて３時間Michael付加反
応を行ない、次いで１・３−ビス（１・２−エポキシプ
ロポキシ）ベンゼン74.0部を加え、70〜80℃でチッ素を
流しながら３時間重付加反応を行なった。予め約70℃に
加熱しておいた0.5wt％ポリビニルアルコール水溶液200
0部中にさきのプレポリマー溶液を撹拌下でゆっくり滴
下すると水系中に懸濁し、この状態でさらに加熱し、ト
ルエンを留去しながら５時間続けると硬い淡黄色球状の
20〜100メッシュの硬化物が得られた。

得られた球状硬化物を熱水でよく洗浄した後、メタノー
ルで洗浄し風乾した。

この様にして得られた球状硬化物を３％ヒドロキシルア
ミンメタノール溶液に浸漬し、60℃３時間反応させて、
20〜48メッシュに分級し、キレート性能を有する樹脂を
得た。

実施例 ４ エチレンジアミン２酢酸メチル50ｇ（0.245モル）、お
よび２・２−ビス（ｐ−１，２−エポキシプロポキシフ
エニル）プロパン（エポキシ当量＝186.3）136.9ｇ（0.
367モル）に溶媒としてトルエン50ｇと硬化剤としてメ
タキシレンジアミン8.3ｇ（0.061モル）を加え混合し
た。また予め調製した0.3wt％のポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル水溶液を約70℃に加熱し、さきの硬化剤
入りの混合物を撹拌下でゆっくり滴下すると、硬化物は
水系中に懸濁し、次いで80〜100℃で５時間溶媒を系外
に除去しながら硬化反応を続けると白色の10〜100メッ
シュの球状硬化重合体が得られた。

得られた球状硬化重合体を実施例３と同じように処理
し、次いでヒドロキシルアミンと反応を行ない、20〜48
メッシュに分級し、キレート性能を有する樹脂を得た。

実施例 ５ ポリエチレンイミン（平均分子量600）50部、クロトン
メチル92.9部およびトルエン−エタノール（１：１）10
0部を仕込み、70〜80℃にて８時間付加反応を行ない、4
0℃に冷却し、２・２−ビス（ｐ−１．２−エポキシプ
ロポキシフエニル）プロパン81.0部を加え、チッ素を流
しながら70〜80℃にて2.5時間重付加反応を行なった。
また反応溶液を30〜40℃に冷却し、５部のジエチレント
リアミンを添加し、フィルム状に成形し、120〜130℃に
て６時間トルエン−エタノールなどを除去しながら硬化
反応を行なった。得られた硬化フィルムは、淡黄色透明
で硬くてややもろい傾向があるので、容易に40〜100メ
ッシュに粉砕することができた。

得られた粉砕樹脂を実施例１と同じようにヒドロキシル
アミンと反応させ、20〜48メッシュに分級し、キレート
性能を有する樹脂を得た。

実施例 ６ Ｎ−（２−ヒドロキシオクチル）−Ｎ′−プロピオニト
リル）エチレンジアミン100部、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：190.0）15
7.4部およびイソプロパノール100部を仕込み、チッ素を
流しながら80〜85℃にて３時間重付加反応を行ない、硬
化フィルムを得た。得られたフィルムを20〜60メッシュ
に粉砕し、実施例３と同じ方法によりヒドロキシルアミ
ンを反応させ、20〜48メッシュに分級しキレート性能を
有する樹脂を得た。

実施例 ７ トリエチレンテトラミントリプロピオニトリル100部、
２・２−ビス（ｐ−１．２−エポキシプロポキシフエニ
ル）プロパン184部、およびベンゼン150部を仕込み、チ
ッ素下80〜90℃にて２時間重付加反応を行ない、30〜40
℃に冷却し、予め約65℃に加熱しておいた１wt％カルボ
キシメチルセルロース水溶液2,000部中に重合体溶液を
攪拌下で滴下し、懸濁状態のままで85〜100℃でトルエ
ンを留去しながら７時間硬化反応を行なった。得られた
球状硬化物（10〜100メッシュ）を実施例３と同じ方法
によりヒドロキシルアミンと反応させ20〜48メッシュに
分級し、キレート性能を有する樹脂を得た。

実施例 ８ ペンタエチレンヘキサミン116部、およびアクリロニト
リル159部を仕込み、70〜80℃にて８時間付加反応を行
ない、さらにＮ・Ｎ′−ビス（２・３−エポキシプロピ
ル）ピペラジン165部およびトルエン200部を仕込み、チ
ッ素下70〜80℃で４時間重付加反応を行ない、再び30〜
40℃に冷却し硬化剤としてエチレンジアミン10部を添加
した。この後の球状硬化反応は実施例８とほぼ同様の方
法で行なった。ただし球状硬化反応で0.5wt％ポリオキ
シエチレンノニルフエノール（酸化エチレン10モル付加
物）水溶液2,000部を使用した。10〜100メッシュの球状
硬化樹脂を得た。得られた球状硬化物を実施例２と同じ
方法でヒドロキシルアミンと反応させ、20〜48メッシュ
に分級し、キレート性能を有する樹脂を得た。

実施例 ９ メタキシレンジアミンジ（２−メチルプロピオニトリ
ル）100部、２・２−ビス（ｐ−１・２−エポキシプロ
ポキシフエニル）プロパン181.8部、およびベンゼン150
部を仕込み、攪拌下チッ素を流しながら70〜8180℃にて
４時間重付加反応を行ない、30〜40℃に冷却し、4.6部
のエチレンジアミンを添加してフィルム状に成形し、ベ
ンゼンを除去しながら100〜120℃で約10時間硬化反応を
行なった。硬いが弾力性のある淡黄色透明な硬化フィル
ムを得た。このものを10〜60メッシュに粉砕し、実施例
３と同じ方法でヒドロキシルアミンと反応させ、20〜48
メッシュに分級しキレート性能を有する樹脂を得た。

実施例 10 エチレンジアミンジアセトニトリル100部、１・３−ビ
ス（１・２−エポキシプロポキシ）ベンゼン180部、お
よびトルエン100部を仕込み、チッ素下80〜90℃にて４
時間重付加反応を行ない、30〜40℃に冷却し、硬化剤と
してジエチレントリアミン５部を添加した。予め約65℃
に加熱しておいた0.1wt％ポリビニルアルコール水溶液1
500部中にさきの重合体溶液を攪拌下ゆっくり滴下する
と、重合体は水系中に懸濁し、この状態のままで更に加
熱し、88〜100℃でトルエンを留去しながら５時間硬化
反応を続けると白色球状の硬くて丈夫な弾力性のある20
〜100メッシュの球状樹脂が得られた。重合体はさらに
熱水で良く洗浄し、ポリビニルアルコールを除去した
後、実施例３と同じ方法でヒドロキシルアミンと反応
し、20〜48メッシュに分級しキレート性能を有する樹脂
を得た。

実施例 11 メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンの縮合反応
物（活性水素当量：84.5）176.0部にアクリロニトリル6
6.2部を50℃で滴下し、70℃にて３時間付加反応を行
い、さらにアクリル酸メチル35.8部を滴下し、75〜85℃
にて４時間付加反応を行なった。さらにジメチルホルム
アミド173.0部及び２・２−ビス（ｐ−１・２−エポキ
シプロポキシフエニル）プロパン87.5部を加え、チッ素
下75〜85℃にて３時間重付加反応を行なった。また、反
応溶液を30〜40℃に冷却し、0.8部のジエチレントリア
ミンを添加し、フィルム状に成形し100〜180℃にて６時
間ジメチルホルムアミドを除去しながら硬化反応を行な
った。得られた硬化フィルムは、淡黄色で硬いものであ
った。この硬化フィルムを20〜60メッシュに粉砕し、実
施例１と同じ方法でヒドロキシルアミンと反応し20〜48
メッシュにキレート性能を有する樹脂を得た。

実施例 12 Cu²⁺濃度：35ppm（pH：3.8）、Ca³⁺濃度：60ppm（pH：
3.5）などの異なる模擬廃水を２種類調製した後、各種
模擬廃水１に実施例１〜11で得られた吸着剤を１ｇ添
加し、1.5時間攪拌後、固液分離し処理水中の残存金属
濃度を原子吸光光度法により測定し、これらの金属に対
する吸着量を求めた。結果を表−１に示す。なお実施例
６の重合体の場合、残存金属イオン濃度を示す。

実施例 13 Ga：53ppm、Al：20,000ppm、NaOH：18％からなるアルミ
ン酸ナトリウム水溶液を調製した後、この水溶液200ml
に実施例１〜11（実施例６を除く）で得られた吸着剤を
0.3ｇ添加し、1.5時間振とう後、水溶液中のガリウムイ
オン濃度を測定し、吸着量を求めた。その結果を表−２
に示す。

実施例 14 Cu²⁺濃度：200ppm、Ca³⁺濃度：400ppmなどの異なる模擬
廃水を２種類調製した後、各種模擬廃水１に実施例
１、２、６および９で得られた吸着剤を２０ml添加し、
５時間撹拌後固液分離し、さらに樹脂を水洗し、Cu²⁺ま
たはCa³⁺吸着樹脂を調製した。

次にCu²⁺またはCa³⁺を吸着した樹脂を、吸着する前の体
積として10mlカラム（内径15mmφ）に充填し、1NHCl水
溶液を30mlを通液速度SU₂、下向流で通液しCu²⁺またはC
a³⁺イオンを溶離回収した。

樹脂に吸着したCu²⁺またはCa³⁺の吸着量と、溶離により
回収されたCu²⁺またはCa³⁺の回収率を表−３に示す。

比較例 １ アクリロニトリル−ジビニルベンゼン（８wt％）をｎ−
ヘキサン存在下で0.1wt％ポリビニルアルコール水溶液
中で懸濁重合して得られる10〜100メッシュの球状樹脂
を得た。４wt％塩酸ヒドロキシルアミンを水酸化カリウ
ムで中和したヒドロキシルアミンの水−メタノール溶液
（水：メタノール＝0.5：１重量比）に球状樹脂を浸漬
し、攪拌下50℃で４時間反応させて、アミドオキシム基
を有する樹脂を得た。これを分級して20〜48メッシュの
ものを得た。

〔発明の効果〕

以上のようにして新規なキレート形成能を有する重合体
を製造することができ、かつその得られたキレート形成
能を有する重合体は、従来の同目的の重合体に比して産
業廃水中の重金属や有価金属を効果的に吸着除去すると
共にその吸着した金属類を容易に回収することができる
ものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−71400（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−71399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−10699（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−10698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−91998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−126088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−41307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−41307（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)分子中に、窒素に結合する置換基とし
   て、一般式−（CHR′）_nCNまたはおよび−（CHR′）_ｎ
   −COOR″（但し、Ｒ′は水素または炭素数１〜３のアル
   キル基、ｎは１〜３の整数、Ｒ″は炭素数１〜４のアル
   キル基を示す）で示される基を少くとも１ケと、窒素に
   結合する活性水素を少くとも２ケとを有するポリアルキ
   レンポリアミン誘導体（但し、アルキレンはエチレン、
   プロピレンのいずれか）に、分子中にエポキシ基を少く
   とも２ケ有するエポキシ化合物を加えた混合物、次いで
   (2)該混合物に必要によりエポキシ樹脂用硬化剤を加え
   たのち、それらをそのまゝ加熱硬化、もしくはそれらを
   水溶性高分子化合物または界面活性剤水溶液中に懸濁分
   散させ、加熱硬化して得られる硬化樹脂にヒドロキシル
   アミンを反応させてアミドオキシム基またはおよびオキ
   シム基を導入することにより、キレート形成能を有する
   重合体の製造法。
2. 【請求項２】上記該混合物の代りに、該混合物を加熱し
   て得られるプレポリマーを用いる特許請求の範囲第１項
   記載のキレート形成能を有する重合体の製造法。