JPS621411B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は新規なイオン選択透過性複合膜および
その製造方法に関する。
近年、膜を利用した分離技術は省エネルギー
性、省資源性、無公害性等未来技術として好まし
い要件を具備しているため重要視され、その発展
が期待されている。就中、その利用範囲が広範な
ために発展が特に期待されているものに逆浸透膜
及びイオン交換膜がある。
逆浸透膜は、当初セルローズアセテート等のセ
ルローズ誘導体を用いて相分離法によつて比較的
緻密な表皮層と粗な多孔層との二層からなる非対
称膜にする方法が発見されるに致つて実用的性能
が発現でき、実用に供されうるようになつた。そ
して、その後各種の重合体を同様の方法で非対称
膜にする方法が検討されてきた。
この方法は、逆浸透膜の性能を発現する機能部
分を出来るだけ薄くし、しかも高圧の操作圧に耐
えるため膜の強度を充分持たせるという相反した
要求を解決する手段としては巧妙なものであつ
た。
しかし、上記方法による膜は緻密層と多孔層と
が同一ポリマーから形成されている為、圧密化や
耐化学薬品性等における高度の要求をどうしても
満たすことができないことが判つてきた。
そこで、かかる限界を乗り越えるための方策と
して、予め非対称型の徴多孔性支持膜を適当な素
材で作成しておき、その表面にin−situに界面反
応を利用して厚さを制御する過程を入れつつ極薄
の架橋膜を形成せしめるという複合膜の製造方法
が提案され、前記の限界を乗り越えて優れた逆浸
透膜を供給しうる道が開けた。
一方、イオン交換膜は、電気ポテンシヤルの差
によつてイオンに直接力を及ぼしイオンを移動さ
せる電気透析法や電気反応槽の隔膜としての用途
に専ら用いられてきたために、逆浸透膜における
ような実効厚の低減はあまり問題にならずかなり
厚手の均質膜の形で専ら実用に供されてきた。と
ころがイオン交換膜は固定電荷を膜内に有してい
るという特徴を利用することにより、上記の如き
電気ポテンシヤル差を駆動力とする分離以外に、
濃度差を駆動力としてイオンの透過速度の差を利
用した拡散透析、ドンナン平衡を利用するドンナ
ン透析、圧力差を駆動力として両性膜を用い塩類
を選択的に膜透過させる圧透析等、原理的には
種々の利用方法がある。しかし従来のイオン交換
膜は膜厚が大であるためこれらの原理を適用して
も効率が悪く実用性を有していなかつた。
かかる状況に鑑み、本発明者らは実効厚の非常
に小さいイオン交換膜を得る方法として前記の逆
浸透用の選択透過性複合膜を得る方法を利用する
事を考え、鋭意研究した結果本発明に到達したも
のである。
即ち本発明は、
１ 多孔質支持基体とそれに支持された非対称構
造の選択透過性層とからなる選択透過性複合膜
において；当該選択透過性層が、
(イ) 第４級アンモニウム塩基及び窒素原子経由
架橋構造としてのカルボンアミド
The present invention relates to a novel ion-selective permselective composite membrane and a method for manufacturing the same. In recent years, separation technology using membranes has been regarded as important because it has desirable requirements as a future technology, such as energy saving, resource saving, and non-pollution, and its development is expected. Among them, reverse osmosis membranes and ion exchange membranes are particularly expected to be developed because of their wide range of applications. Reverse osmosis membranes were first developed using cellulose derivatives such as cellulose acetate when a method was discovered to create an asymmetric membrane consisting of two layers, a relatively dense skin layer and a coarse porous layer, through a phase separation method. Practical performance has been achieved and it has become possible to put it into practical use. Subsequently, methods of forming asymmetric membranes from various polymers using similar methods have been investigated. This method is an ingenious means of resolving the conflicting demands of making the functional parts that express the performance of the reverse osmosis membrane as thin as possible, while also ensuring that the membrane has sufficient strength to withstand high operating pressure. Ta. However, it has been found that in the membrane produced by the above method, the dense layer and the porous layer are formed from the same polymer, and therefore cannot meet the high requirements for compaction, chemical resistance, etc. Therefore, as a measure to overcome this limitation, an asymmetric porous support membrane is prepared in advance from a suitable material, and the thickness is controlled by using an in-situ interfacial reaction on the surface of the membrane. A method for manufacturing a composite membrane has been proposed in which an ultra-thin crosslinked membrane is formed while the membrane is injected, opening the way to overcoming the above-mentioned limitations and supplying an excellent reverse osmosis membrane. On the other hand, ion exchange membranes have been used exclusively for electrodialysis methods in which ions are moved by applying direct force to them due to differences in electrical potential, and as diaphragms in electrical reaction vessels. Reducing the effective thickness has not been much of a problem, and has been used in practical applications exclusively in the form of fairly thick homogeneous films. However, by utilizing the characteristic that ion exchange membranes have a fixed charge inside the membrane, in addition to separation using the electrical potential difference as the driving force as described above,
Diffusion dialysis uses the difference in ion permeation speed using the concentration difference as the driving force, Donnan dialysis uses the Donnan equilibrium, and pressure dialysis uses the pressure difference as the driving force and uses an amphoteric membrane to selectively pass salts through the membrane. There are various ways to use it. However, since conventional ion exchange membranes have a large thickness, even when these principles are applied, they are inefficient and impractical. In view of this situation, the present inventors considered the use of the above-mentioned method for obtaining a selectively permeable composite membrane for reverse osmosis as a method for obtaining an ion exchange membrane with a very small effective thickness, and as a result of intensive research, the present invention was developed. has been reached. That is, the present invention provides: 1. A permselective composite membrane comprising a porous support substrate and an asymmetrically structured permselective layer supported by the porous support substrate; Carbonamide as a via-crosslinking structure
【式】 及び／又はスルホンアミド【formula】 and/or sulfonamide
【式】
（両者を合わせて含窒素構造単位と称す）を0.5
〜20ミリ当量／ｇ有し、
(ロ) 且つ、含窒素構造単位中の第４級アンモニ
ウム塩基と窒素原子経由架橋構造との割合が
21：２〜２：19であり、
(ハ) 且つ、当該架橋構造形成に用いられている
架橋剤に由来するカルボキシル基、スルホ基
（−SO3H）及び／又はそれらの塩を有する
架橋超薄膜機能層
を有することを特徴とするイオン撰択透過性複
合膜であり、また
２ (a) 多孔性支持膜上に；
(b) 同一分子内に第１級アミノ基及び第２級アミ
ノ基の少なくとも１種と第４級アンモニウム塩
基とを、当量比にして10：１〜１：10の割合で
含有し；第１級アミノ基、第２級アミノ基及び
第４級アンモニウム塩基の総和が0.7〜20ミリ
当量／ｇであり；水及び水と自由に混和しうる
沸点120℃以下のアルコール、エーテル及びケ
トン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも
１種からなる溶媒に0.5重量％以上可溶である
ポリアミン類の少なくとも１種を含有する溶液
の塗布又は含浸液膜を形成せしめ、必要に応じ
ドレイン又は乾燥した後；
(c) −COX，−SO2X，[Formula] (both are collectively referred to as nitrogen-containing structural unit) is 0.5
~20 milliequivalents/g, (b) and the ratio of the quaternary ammonium base and the cross-linked structure via nitrogen atom in the nitrogen-containing structural unit is
21:2 to 2:19 ; It is an ion-selective permeable composite membrane characterized by having a thin film functional layer, and 2 (a) on a porous support membrane; (b) a primary amino group and a secondary amino group in the same molecule. and a quaternary ammonium base in an equivalent ratio of 10:1 to 1:10; the sum of the primary amino group, secondary amino group, and quaternary ammonium base is 0.7 to 20 milliequivalents/g; 0.5% by weight or more in a solvent consisting of at least one selected from the group consisting of water and alcohols, ethers, and ketone solvents with a boiling point of 120°C or less that are freely miscible with water. After coating or impregnating a solution containing at least one polyamine as a solution and forming a film of the impregnated solution and draining or drying as necessary; (c) -COX, -SO 2 X,
【式】 及び【formula】 as well as
【式】
〔但し、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕から
なる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を
２個以上有する多官能化合物を溶液状又はガス
状で100℃以下の温度で上記液膜に接触せし
め；
(d) 更に、必要に応じて加熱処理を施し；
(e) 前記多孔性支持膜上に前記ポリアミン類の架
橋超薄膜機能層を有する選択透過性層を形成せ
しめることを特徴とする選択透過性複合膜の製
造方法である。
本発明において、「第４級アンモニウム塩基」
なる語は「第４級アンモニウム塩」を有する基を
意味する。
又、本発明において「複合膜」とは、（予め作
成された）支持基体に一般的に言つてその基体を
構成する素材と異なる素材からなる膜が接合一体
化して支持されている構造の膜複合体を称する。
多孔性支持体は、透過した成分に対して実質的
に透過抵抗を有せず、又、膜を埋没させない程度
の孔を有するものであり、一方膜は当該支持基体
に比較して密であつて選択透過性を発現するもの
である。
又、「非対称構造」とは、本発明の如き界面架
橋反応によつて選択透過性層を形成せしめる際に
現れる構造を示すものであつて、架橋剤が界面か
ら拡散・浸透していつて架橋化する為に膜の厚さ
方向にその架橋剤による架橋度の分布が存在する
構造を意味するものである。又更には本発明の好
ましい態様として、選択透過性層が多孔質基材中
に一部投錨的に侵入接合し、しかして多孔質基材
との接合及び膜の補強を有利ならしめることであ
る。この場合架橋超薄膜機能層は、かかる投錨的
接合に関与していても、いなくてもよい。
本発明の界面反応による複合膜は基本的には選
択透過性層或いは架橋超薄膜機能層が、非対称で
あつてかつ極めて薄いものであることにより、他
の製造方法例えばフローテイングデポジシヨン
法、ラミネート法による複合膜と区別することが
可能であり、更には上記の特殊な接合状況によつ
ても区別しうることもある。
多孔性支持基体としては、ガラス質多孔材、焼
結金属、セラミツクス等の無機質多孔材及びセル
ロースエステル、ポリスチレン、ビニルブチラー
ル、ポリスルホン、塩化ビニル等の有機ポリマー
を素材とする有機質多孔材が挙げられる。これら
の中でもポリスルホン膜は本発明の基材として特
にすぐれた性能を有するものであり、ポリビニル
クロライドも又有効である。ポリスルホン多孔質
基材の製造法は、米国塩水局レポート（OSW
Report）No.359にも記載されている。
かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材は膜定数が10-4ｇ／cm2・sec・atm以下の
場合はイオン透過速度が低くなりすぎ、また１
ｇ／cm2・sec・atm以上の場合はイオン選択透過
性が極めて低くなりやすく好ましくない。従つて
好ましい支持膜定数としては１〜10-4ｇ／cm2・
sec・atm、特に好ましくは10-1〜10-3ｇ／cm2・
sec・atmの範囲のものが最も好ましい結果を与
える。なお、ここでいう膜定数とは、２Kg／cm2の
圧力下での純水の透過量を表わす値で、単位は
ｇ／cm2・sec・atmである。
このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン、ナイロン又は塩化ビニ
ル等によるものが好適な例として挙げられる。
かかる支持基材は通常30〜150μ、好ましくは
40〜100μの厚さのものが利用されるが、必ずし
もこれに限定されない。
本発明における選択透過性層はイオン交換基と
して少なくとも第４級アンモニウム塩基を有する
ところの架橋超薄膜機能層を有するのであるが、
ここにおける第４級アンモニウム塩基とは、４価
で結合しプラスに荷電した窒素原子が陰イオンと
結合しているものであり、例えば主鎖中に組込ま
れた、又は側鎖に結合した状態の下記式〔〕
〔但し式中R10，R20及びR30は窒素原子、酸素
原子、イオン原子等のヘテロ原子を有していても
よい炭素原子数10以下の炭化水素基か、直接結合
を表わし、R40は窒素原子、酸素原子、イオウ原
子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を有していても
よい炭素原子数10以下の炭化水素基を表わし、こ
れが主鎖を構成するものであつてもよく、側鎖末
端に存在する[Formula] [However, X represents a halogen atom. ) A polyfunctional compound having two or more functional groups of at least one type selected from the group consisting of: is brought into contact with the liquid film at a temperature of 100°C or less in the form of a solution or gas; (d) Furthermore, if necessary, (e) forming a permselective layer having a crosslinked ultra-thin functional layer of the polyamine on the porous support membrane; In the present invention, "quaternary ammonium base"
The term refers to a group having a "quaternary ammonium salt." Furthermore, in the present invention, a "composite membrane" refers to a membrane having a structure in which a membrane made of a material different from the material constituting the substrate is integrally supported by a supporting substrate (prepared in advance). It is called a complex. A porous support has substantially no permeation resistance to permeated components and has pores that do not bury the membrane, while the membrane is dense compared to the supporting substrate. It exhibits selective permeability. Furthermore, the term "asymmetric structure" refers to a structure that appears when a selectively permeable layer is formed by an interfacial crosslinking reaction as in the present invention, in which a crosslinking agent diffuses and permeates from the interface, resulting in crosslinking. This refers to a structure in which there is a distribution of the degree of crosslinking due to the crosslinking agent in the thickness direction of the film. Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention, the permselective layer is partially anchored and bonded into the porous substrate, thereby making bonding with the porous substrate and reinforcement of the membrane advantageous. . In this case, the crosslinked ultra-thin functional layer may or may not be involved in such anchoring bonding. The interfacial reaction composite membrane of the present invention basically has a permselective layer or a crosslinked ultra-thin functional layer that is asymmetric and extremely thin, so it cannot be manufactured using other manufacturing methods such as floating deposition method or lamination. It is possible to distinguish it from a composite membrane produced by a method, and may also be distinguished by the above-mentioned special bonding conditions. Examples of the porous support substrate include inorganic porous materials such as glass porous materials, sintered metals, and ceramics, and organic porous materials made from organic polymers such as cellulose ester, polystyrene, vinyl butyral, polysulfone, and vinyl chloride. Among these, polysulfone membranes have particularly excellent performance as the base material of the present invention, and polyvinyl chloride is also effective. The manufacturing method for polysulfone porous substrates is described in the U.S. Office of Salt Water Report (OSW
It is also stated in Report) No. 359. Such substrates generally have a surface pore size of about 100
The surface pore size is preferably between ~1000 angstroms, but is not limited to this, depending on the final membrane application etc.
It can vary between 5000 Å. These substrates can be used in either symmetrical or asymmetrical structures, but asymmetrical structures are preferable. However, when the membrane constant of these base materials is less than 10 -4 g/cm 2 sec atm, the ion permeation rate becomes too low;
If it is more than g/cm 2 ·sec·atm, the ion selective permeability tends to be extremely low, which is not preferable. Therefore, a preferable supporting membrane constant is 1 to 10 -4 g/cm 2 .
sec・atm, particularly preferably 10 −1 to 10 −3 g/cm 2・
A range of sec/atm gives the most favorable results. The membrane constant here is a value representing the amount of pure water permeated under a pressure of 2 Kg/cm 2 , and the unit is g/cm 2 ·sec·atm. It is preferable to use such a base material in a form in which the back side is reinforced with a woven fabric or non-woven fabric. Suitable examples of such woven or nonwoven fabrics include those made of polyethylene terephthalate, polypropylene, nylon, vinyl chloride, or the like. Such supporting substrates usually have a thickness of 30 to 150μ, preferably
A thickness of 40 to 100 μm is used, but the thickness is not necessarily limited to this. The permselective layer in the present invention has a crosslinked ultra-thin film functional layer having at least a quaternary ammonium base as an ion exchange group.
The term "quaternary ammonium base" as used herein refers to a base in which a tetravalently bonded, positively charged nitrogen atom is bonded to an anion, such as one incorporated into the main chain or bonded to a side chain. The following formula [] [However, in the formula, R 10 , R 20 and R 30 represent a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, which may have a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or an ionic atom, or a direct bond, and R 40 represents a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms which may have a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, etc., and this may constitute the main chain; exists at the end
【式】を主鎖に結合す
るものであつてもよい。Ｘは有機又は無機の陰
イオンを表わす。R10，R20又はR30が直接結合を
表わす場合、それはR40とＮとの間を結合させ
てピリジニウム環やキノリニウム環等のヘテロ芳
香族環を形成するものであつてもよい。又、
R10，R20及びR30のどれかはR40と結合して環を形
成することもできるし、更にはそれらの中の２個
が結合して環を形成することもできる。又R10，
R20及びR30は必ずしも１価の基である必要はな
く、それらがR10，R20，R30及びR40のいずれとも
相異する他のものと更に結合するものであること
もできる。〕
で表わされるものである。
かかる第４級アンモニウム塩基の中でも更に下
記式〔−ａ〕〜〔−ｄ〕で表わされるものが
好ましい。
即ち、次式〔−ａ〕
〔但し、R11，R21及びR31は炭素原子数１〜４
の窒素原子を有していてもよい炭化水素基であ
り、Ｘ１１は無機の陰イオン又は炭素原子数２個以
下の有機の陰イオンを表わす。但し、R21及び／
又はR31は更に他のものに結合して結合鎖を形成
するものであつてもよい。〕
で表わされる非環式第４級アンモニウム塩基；次
式〔−ｂ〕
〔但し、式中R32及びR42はそれぞれ独立に炭素
原子数10個以下の炭化水素基であり、R32は、水
素原子であるか又は、それが結合している窒素原
子と共に後記式群〔〕の架橋構造を形成するも
のであつてもよい。又Ｘ１２は前記Ｘ１１と同一で
あ
る。〕
で表わされるピペラジン系第４級アンモニウム塩
基；下記式〔−ｃ〕
〔但し、式中R13及びR14は独立に炭素原子数１
〜４個のアルキル基、フエニル基、炭素原子数10
個のシクロアルキル基を表わすか、或いは両者が
結合して、それらが結合している窒素原子と共に
環を形成するものであつてもよい。又Ｘ１３はＸ１
１
と同一である。〕
で表わされるピペリジン系第４級アンモニウム塩
基及び下記式〔−ｄ〕
〔但し、式中R24は炭素原子数10個以下の炭化
水素基であり、Ｘ１４はＸ１１と同一である。〕
で表わされるピリジン系第４級アンモニウム塩基
があげられる。
これらの具体的例示を以下に掲げる。
〔タイプ：−ａ〕[Formula] may be bonded to the main chain. X represents an organic or inorganic anion. When R 10 , R 20 or R 30 represents a direct bond, it may be a bond between R 40 and N to form a heteroaromatic ring such as a pyridinium ring or a quinolinium ring. or,
Any one of R 10 , R 20 and R 30 can be combined with R 40 to form a ring, or two of them can be combined to form a ring. Also R 10 ,
R 20 and R 30 do not necessarily have to be monovalent groups, and they can also be further bonded to another group that is different from any of R 10 , R 20 , R 30 and R 40 . ] It is expressed as. Among such quaternary ammonium bases, those represented by the following formulas [-a] to [-d] are more preferred. That is, the following formula [-a] [However, R 11 , R 21 and R 31 have 1 to 4 carbon atoms.
is a hydrocarbon group which may have a nitrogen atom, and X 11 represents an inorganic anion or an organic anion having 2 or less carbon atoms. However, R 21 and /
Alternatively, R 31 may be further bonded to another entity to form a bonded chain. ] Acyclic quaternary ammonium base represented by the following formula [-b] [However, in the formula, R 32 and R 42 are each independently a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, and R 32 is a hydrogen atom or together with the nitrogen atom to which it is bonded, [] may form a crosslinked structure. Further, X 12 is the same as X 11 above. ] Piperazine quaternary ammonium base represented by the following formula [-c] [However, in the formula, R 13 and R 14 independently have a carbon atom number of 1
~4 alkyl groups, phenyl groups, 10 carbon atoms
may represent two cycloalkyl groups, or both may be bonded together to form a ring with the nitrogen atom to which they are bonded. Also, X 13 is X 1
1
is the same as ] Piperidine-based quaternary ammonium base represented by and the following formula [-d] [However, in the formula, R 24 is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, and X 14 is the same as X 11 . ] Examples include pyridine-based quaternary ammonium bases represented by the following. Specific examples of these are listed below. [Type:-a]
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】 〔タイプ：−ｂ〕【formula】 [Type:-b]
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】 〔タイプ：−ｃ〕【formula】 [Type:-c]
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】 〔タイプ：−ｄ〕【formula】 [Type:-d]
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
本発明においては、上記の第４級アンモニウム
塩基（以後（カチオン基と称すことあり）の他に
カルボン酸基（−COOH）、スルホン酸基（−
SO3H）及びそれらの塩からなる群から選ばれる
アニオン基を有していてもよく、特にスルホン酸
基及び／又はその塩を有していてもよい。
架橋超薄膜機能層を形成する素材は、前記の如
き第４級アンモニウム塩基を有することの他に、
当該架橋が第１級及び／又は第２級アミノ基に由
来する窒素原子経由架橋構造よりなるものである
ことを特徴とする。かかる素材の全体的構造は、
後述の原材料及び製造方法により更に明確なもの
とされるが、上記窒素原子経由架橋構造は、カル
ボンアミド[Formula] In the present invention, in addition to the above-mentioned quaternary ammonium base (hereinafter sometimes referred to as cationic group), carboxylic acid group (-COOH), sulfonic acid group (-
It may have an anion group selected from the group consisting of SO 3 H) and salts thereof, and in particular may have a sulfonic acid group and/or a salt thereof. In addition to having the above-mentioned quaternary ammonium base, the material forming the crosslinked ultra-thin film functional layer also contains:
The crosslinking is characterized in that it consists of a crosslinking structure via a nitrogen atom derived from a primary and/or secondary amino group. The overall structure of such material is
Although this will be further clarified by the raw materials and manufacturing method described below, the above-mentioned cross-linked structure via a nitrogen atom is a carbon amide
【式】及び／又はスルホンア ミド[Formula] and/or sulfona Mido
【式】から主としてなるものであ
ることが好ましい。
本発明においては、イオン選択透過能及び膜強
度との関係より、第４級アンモニウム塩基及び前
記式群〔〕の架橋構造単位（両者を合わせて含
窒素構造単位と称す）を、架橋超薄膜機能層１ｇ
当り0.5〜20ミリ当量含有することが好ましく、
更には1.5〜20ミリ当量含有することが好まし
い。
又、上記含窒素構造単位中の第４級アンモニウ
ム塩基と窒素原子経由架橋造との割合は21：２〜
２：19の範囲であることが好ましく、特に５：１
〜１：５であることが好ましい。
かかる条件を備える膜は上記の性能や強度の点
だけでなく、原料の調達の容易さ、及び製造の容
易さの点からも好ましいものである。
本発明の架橋超薄膜機能層は、第４級アンモニ
ウム塩基を有することが必須であるが、その他に
例えば前記したカルボン酸基（−COOH）、スル
ホン酸基（−SO3H）及びそれらの塩からなる群
から選ばれる基を有していてもよい。これらアニ
オン基は、本発明によれば、第４級アンモニウム
塩基から独立した状態で含有され、従つて、第４
級アンモニウム塩基及びアニオン基がそれぞれ独
自の機能を発揮しうる。本発明においてはそれら
の含有割合はかなり広範に変化させうるが、例え
ばカチオン及びアニオンの両方に対する機能を少
なくともある程度発現させる為には、第４級アン
モニウム塩基と、前記アニオン基との割は２：１
〜１：２の範囲であることが好ましい。
特にこの割合が、例えば１：0.9〜１：11とい
うように１：１に近くなつてくると両性イオン選
択性透過膜としての特殊な機能が発現される。
かかる選択透過性層は、多孔性支持基体上に通
常500〜20000Å、好ましは2000〜15000Åの厚さ
に設けられ、架橋超薄膜機能層は通常100〜2000
Åの厚さで設けられる。
かかるイオン選択透過性複合膜は前記した如
く、
(a) 多孔性支持膜上に；
(b) 同一分子内に第１級アミノ基及び第２級アミ
ノ基の少なくとも１種と第４級アンモニウム塩
基とを、当量比にして10：１〜１：10の割合で
含有し；第１級アミノ基、第２級アミノ基及び
第４級アンモニウム塩基の総和が0.7〜20ミリ
当量／ｇであり；水及び水と自由に混和しうる
沸点120℃以下のアルコール、エーテル及びケ
トン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも
１種からなる溶媒に0.5重量％以上可溶である
ポリアミン類の少なくとも１種を含有する溶液
の塗布又は含浸液膜を形成せしめ、必要に応じ
ドレイン又は乾燥した後；
(c) 第１級及び又は第２級アミノ基と反応しうる
官能基を少なくとも２個有する多官能化合物を
溶液状又はガス状で100℃以下の温度で上記液
膜に接触せしめ；
(d) 更に必要に応じて加熱処理を施し；
(e) 前記多孔性支持膜上に前記ポリアミン類の架
橋超薄膜機能層を有する選択透過性層を形成せ
しめることににより製造される。
当該ポリアミン類としては、前記条件を満足す
るものであれば原則としていかなるものでも使用
しうるが、好ましくは含水状態でフイルム形成能
を有するものである。又、分子量の範囲は条件に
より変化しうるが、好ましくは数平均分子量で
500〜100000さらに好ましくは800〜50000特に好
ましくは1000〜10000である。
かかるポリアミン類は種々の公知の方法により
製造しうるが、例えば次の如き方法がその代表的
な、又好ましい例として挙げられる。
(A) 第３級アミノ基と、第１級及び／又は第２級
アミノ基とを有するポリアミンを用い、その中
の第３級アミノ基を例えばハロゲン化炭化水素
類と反応させて第４級アンモニウム塩基とする
方法（以後、方法Ａと称することあり）。；
(B) 第１級及び／又は第２級アミノ基と（活性）
ハロゲン原子を有する官能基とを有するポリマ
ーを、第３級アミン類と反応させることにより
第４級アンモニウム塩基を導入する方法（以
後、方法Ｂと称することもあり）。；
(C) 第４級アンモニウム塩基を含有するか、第４
級アンモニウム塩基を変換しうる官能基を含有
するところの重合性モノマーと、第１級及び／
又は第２級アミノ基或いはこれらの官能基に変
換しうる官能基を有するモノマーとを、必要に
応じて他のモノマーを加えて共重合させた後、
必要に応じて第４級アンモニウム塩基への変
換、第１級、第２級アミノ基への変換を行う方
法（以後、方法Ｃと称することあり）；
上記方法Ａにおいて使用されるポリマーとして
は例えば下記の如きものが挙げられる。It is preferable that it mainly consists of [Formula]. In the present invention, due to the relationship between ion selective permeation ability and membrane strength, a quaternary ammonium base and a crosslinked structural unit of the above formula group [] (both collectively referred to as a nitrogen-containing structural unit) are used to function as a crosslinked ultra-thin film. layer 1g
It is preferable to contain 0.5 to 20 milliequivalents per
Furthermore, it is preferable to contain 1.5 to 20 milliequivalents. In addition, the ratio of the quaternary ammonium base and the crosslinking via the nitrogen atom in the nitrogen-containing structural unit is 21:2 to 2.
The range is preferably 2:19, especially 5:1.
The ratio is preferably 1:5. A membrane meeting these conditions is preferable not only from the above-mentioned performance and strength points of view, but also from the viewpoint of ease of procurement of raw materials and ease of manufacture. The crosslinked ultra-thin film functional layer of the present invention must have a quaternary ammonium base, but in addition, it may also contain, for example, the above-mentioned carboxylic acid group (-COOH), sulfonic acid group (-SO 3 H), and salts thereof. It may have a group selected from the group consisting of. According to the invention, these anionic groups are contained independently of the quaternary ammonium base and are therefore
The class ammonium base and the anionic group can each perform unique functions. In the present invention, their content ratios can be varied over a wide range, but for example, in order to exhibit at least a certain degree of functionality for both cations and anions, the ratio of quaternary ammonium bases to the anionic groups is 2: 1
The ratio is preferably in the range of 1:2. In particular, when this ratio approaches 1:1, for example 1:0.9 to 1:11, a special function as an amphoteric ion-selective permeable membrane is expressed. Such a permselective layer is provided on a porous support substrate to a thickness of usually 500 to 20,000 Å, preferably 2,000 to 15,000 Å, and a crosslinked ultra-thin film functional layer usually has a thickness of 100 to 2,000 Å.
Provided with a thickness of Å. As described above, such an ion-selective permselective composite membrane comprises: (a) on a porous support membrane; (b) at least one of a primary amino group and a secondary amino group and a quaternary ammonium base in the same molecule; are contained in an equivalent ratio of 10:1 to 1:10; the total sum of primary amino groups, secondary amino groups and quaternary ammonium bases is 0.7 to 20 milliequivalents/g; At least one polyamine that is soluble at least 0.5% by weight in water and at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ethers, and ketone solvents with a boiling point of 120°C or lower that are freely miscible with water. After coating or impregnating the containing solution to form a liquid film and draining or drying as necessary; (c) a polyfunctional compound having at least two functional groups capable of reacting with primary and/or secondary amino groups; Contact with the liquid film at a temperature of 100° C. or lower in solution or gas form; (d) Further heat treatment if necessary; (e) Form a cross-linked ultra-thin film of the polyamines on the porous support film. It is manufactured by forming a permselective layer having a layer. In principle, any polyamine can be used as long as it satisfies the above conditions, but preferably it has a film-forming ability in a water-containing state. In addition, although the molecular weight range may vary depending on conditions, it is preferably a number average molecular weight.
500 to 100,000, more preferably 800 to 50,000, particularly preferably 1,000 to 10,000. Such polyamines can be produced by various known methods, and the following methods are representative and preferred examples. (A) A polyamine having a tertiary amino group and a primary and/or secondary amino group is used, and the tertiary amino group therein is reacted with, for example, a halogenated hydrocarbon to create a quaternary amino group. A method for forming an ammonium base (hereinafter sometimes referred to as method A). (B) Primary and/or secondary amino groups (active)
A method of introducing a quaternary ammonium base by reacting a polymer having a functional group with a halogen atom with a tertiary amine (hereinafter sometimes referred to as method B). (C) Contains a quaternary ammonium base or
a polymerizable monomer containing a functional group capable of converting a primary ammonium base;
Or, after copolymerizing with a monomer having a secondary amino group or a functional group that can be converted into these functional groups, adding other monomers as necessary,
A method of converting to a quaternary ammonium base and converting to a primary or secondary amino group as necessary (hereinafter sometimes referred to as method C); Examples of polymers used in the above method A include: Examples include the following.
【表】【table】
【表】
又、方法Ａにおいて用いられる第４級アンモニ
ウム塩化剤としては低級アルキルのハロゲン化物
として、例えば沃化メチル、臭化メチル、沃化エ
チル、臭化エチル、臭化プロピル、１，２−ジブ
ロムエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−
ジクロルエタン、１，３−ジブロムプロパン、
１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジクロルプ
ロパン、１，４−ジブロムプロパン、１，３−ジ
クロルプロパン、１，４−ジブロムブタン、１，
４−ジヨードブタン及び１，４−ジクロルブタン
等が挙げられる。
この様に方法Ａにより製造される第４級アンモ
ニウム基を含むポリマーとしては下記の如きもの
が本発明の非限定例として挙げられる。
〔但し、上記式中a1，b1，R11.X１０，R24，Ｘ
１４，R32及びＸ１２は前記定義の通りである。〕
又、方法Ｂにおいて用いられる重合体としては
次の如きものが挙げられる。[Table] In addition, as the quaternary ammonium chlorinating agent used in method A, examples of lower alkyl halides include methyl iodide, methyl bromide, ethyl iodide, ethyl bromide, propyl bromide, 1,2- Dibromoethane, 1,2-diiodoethane, 1,2-
dichloroethane, 1,3-dibromopropane,
1,3-diiodopropane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dibromopropane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dibromobutane, 1,
Examples include 4-diiodobutane and 1,4-dichlorobutane. Examples of polymers containing quaternary ammonium groups produced by Method A include the following as non-limiting examples of the present invention. [However, in the above formula, a 1 , b 1 , R 11 .X 10 , R 24 , X
14 , R 32 and X 12 are as defined above. ] Also, examples of the polymers used in Method B include the following.
【表】【table】
【表】
〔但し、式中a2，b2はa2：b2＝１：10〜10〜
10：１を満足する整数であり、ｍは０又は１〜10
の整数である。又X15は、ハロゲン原子を表わ
し、R62及びR63は独立に炭素原子数１〜４のアル
キル基、フエニル基又は炭素原子数５〜10のシク
ロアルキル基を表わす。〕
方法Ｂにおいて第４級アンモニウム塩基を形成
するために用いられる第３級アミンとしてはトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、ピリジン、[Table] [However, a 2 and b 2 in the formula are a 2 :b 2 = 1:10~10~
An integer satisfying 10:1, where m is 0 or 1 to 10
is an integer. Further, X 15 represents a halogen atom, and R 62 and R 63 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. ] The tertiary amines used to form the quaternary ammonium base in Method B include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, pyridine,
【式】【formula】
【式】ジアザ
ビシクロ〔３，３，１〕ノナン等が挙げられる。
但しR64，R65は独立に炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表わす。
かかる方法により得られる重合体の一例として
下記の如きものが挙げられる。
〔但し上記式中、R66，R67は独立に炭素原子数
14のアルキル基、フエニル基又は炭素原子数５〜
10のシクロアルキル基を表わし、Ｘ１６はハロゲン
原子を表わし、ｍは０又は１〜10の整数を表わ
す。又a2，b2は前記定義の通りである。〕
次に方法Ｃにおいて用いられる重合体としては
次の如きものが例示される。
（Ｃ−１） ポリジアリルアミン系共重合体
〔但し、上記式中R68，R69は独立に炭素原子数
１〜４のアルキル基、フエニル基、炭素原子数５
〜10のシクロアルキル基を表わし、X17はハロゲ
ン原子、−HSO4，−NO3，CH3COO−HCOOを表
わし、a3，b3はa3：b3＝10：１〜１：10を満足す
る整数である。〕
（Ｃ−２） スチレン−クロルメチルスチレン共
重合体
〔但し、式中R70は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表わし、X18はハロゲン原子を表わす。又
a3，b3は前記定義の通りである。〕
（Ｃ−３） アミノスチレン−無水マレイン酸共
重合体
〔但し式中、R71は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を、X19はハロゲン原子を表わす。〕
かくして上記方法Ａ〜方法Ｃに例示される如く
して得られるポリアミン類は、１ｇあたり、第１
級アミノ基、第２級アミノ基及び第４級アンモニ
ウム塩基を総和として0.7〜20ミリ当量含有し、
かつ第１級アミノ基と第２級アミノ基とに対し、
第４級アンモニウム塩基を当量比で10：１〜１：
10の割合で含有するように変性又は共重合される
ことが好ましい。
上記ポリアミン中の第１級及び／又は第２級ア
ミノ基は後述する界面架橋反応に於いて架橋点と
なり、又、第４級アンモニウム塩基はイオン交換
能を膜に付与するものである。
従つて、第１級及び／又は第２級アミノ基の含
有率が少なすぎると後述の架橋反応により生ずる
架橋結合の密度が不足し、イオンの選択透過性が
低下するので好ましくない。
また、第４級アンモニウム塩基の含有率が少な
すぎるとイオンの膜透過抵抗が大きくなり好まし
くない。
また、第４級アンモニウム塩基の含有率が、第
１級、第２級アミノ基の含有率に比べ大きすぎる
と得られる膜が膨潤しやすくなり、イオンの選択
透過性が低下する。
従つて上記の如き、含有率のものが本発明にお
いては好ましく使用されるのである。
また上記ポリマーを用いて、いわゆる両性イオ
ン交換複合膜を得ようとする場合は、上記ポリマ
ーに由来するアニオン交換性基たる第４級アンモ
ニウム塩基と、後述の架橋剤に由来するカチオン
交換性基とは実質的に等当量になるようにするの
が好ましく、そのために上記ポリマー中の第４級
アンモニウム塩基と第１級及び／又は第２級アミ
ノ基との含有比は、当量比にして７：１〜１：７
更に好ましくは４：１〜１：４であるのが良い。
上述の如くアミノ基が導入されたポリアミンは
適当な溶媒に溶解させたのち、後述の微多孔性支
持膜上に塗布又は含浸させられる。該ポリアミン
の溶媒としては後述の微多孔膜を溶解又は膨潤さ
せないものが好ましく、かつ好ましくは沸点が
120℃以下の水性溶媒がよい。その様な溶媒の例
としては水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチル
エーテル、ジオキサン等があげられるが、これら
の内で特に好ましいものは水又は炭素原子数１〜
３の低級アルコールあるいはこれらの混合溶媒で
ある。本発明でいう処の「ポリアミンが溶解す
る」とはポリアミン系重合体がある溶媒に均一透
明に溶解する場合のみならず、均一に微粒子状分
散してエマルジヨン状を呈する場合をも包含す
る。而して、本発明の上記重合体は前記溶媒糸
100ml中に少なくとも0.5ｇ好ましくは１ｇ以上溶
解させることにより以下に述べる複合膜製造工程
に付される。
上記重合体は後述の架橋反応に付される前に膜
状に成形することができる。膜の成形方法は従来
公知の方法（例えば米国特許4005012号明細書参
照）と同様に行なうことができる。例えば上記可
溶性重合体の薄膜を微多孔性支持基材上に形成せ
しめて複合膜とする方法が本発明に特に有利であ
る。
かかる基材としては、前記の如くガラス質多孔
材、焼結金属、セラミツクスとかセルロースエス
テル、ポリスチレン、ビニルプチラール、ポリス
ルホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられ
る。
ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造方法は、米国塩水局レポート（OSW
Report）No.359にも記載されている。
かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材は膜定数が10-4ｇ／cm2・sec・atm以下の
場合はイオン透過速度が低くなりすぎ、また１
ｇ／cm2・sec・atm以上の場合はイオン選択透過
性が極めて低くなりやすく好ましくない。従つて
好ましい支持膜定数としては１〜10-4ｇ／cm2・
sec・atm特に好ましくは10-1〜10-3ｇ／cm2・
sec・atmの範囲のものが最も好ましい結果を与
える。なお、ここでいう膜定数とは、２Kg／cm2の
圧力下での純水の透過量を表わす値で、単位は
ｇ／cm2・sec・atmである。
このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン、ナイロン又は塩化ビニ
ル等によるものが好適な例として挙げられる。
薄膜を同時に形成せしめる場合、微多孔性基材
上に前記可溶性重合体の薄膜を形成するには、微
多孔性基材を可溶性重合体の溶液で処理する。該
処理は、基材の少なくとも一面に、該可溶性重合
体の溶液を例えば溶液流延法、プラシコーテイン
グ法、スプレー法、ウイツグ・コーテイング法、
ロール・コーテイング法等の方法で塗布するか、
或いは該可溶性重合体の溶液中に基材を浸漬する
ことにより達成することができる。
この処理に使用する該可溶性重合体の溶液を調
製する際に用いる溶媒としては、前記の如く例え
ば水、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
挙げられ、また、該溶液中の該可溶性重合体の濃
度は臨界的ではなく、用いる生成物の種類や最終
の膜に要求される特性等に応じて広範に変えるこ
とができるが、一般に少くとも0.5重量％、好ま
しくは1.0〜5.0重量％、特に1.5〜3.0重量％であ
るのが有利である。
かくの如く塗布又は浸漬処理された基材は次い
でドレン処理に付す。このドレン処理は一般に室
温で１〜30分間、好ましくは５〜20分間行なうこ
とができ、その結果、基材の表面に全体の厚みが
約500〜約10，000オングストローム、好ましくは
約1000〜約4000オングストロームの厚みを有する
該可溶性重合体の擬似薄膜を形成せしめる。
次いで、該薄膜が形成せしめられた基材は、前
記可溶性重合体即ちポリアミン中の第１級及び／
又は第２級アミノ基と反応しうる官能基を少なく
とも２個含有する架橋剤を用いる架橋処理に付さ
れ基材上において、前記の可溶性重合体の薄い擬
似膜が架橋せしめられる。
この架橋反応は、可溶性重合体の擬似膜の表面
と架橋剤である多官能性化合物との界面反応によ
つて行なわれ、その結果、基材の表面にイオン選
択透過性を有する薄い膜が形成せしめられる。
本発明に用いうる架橋剤としての多官能性化合
物が有する架橋に関与する官能基は酸ハライド基
（−COX）、スルホニルハライド基（−SO2X）、
混合酸無水物基[Formula] Diazabicyclo[3,3,1]nonane and the like can be mentioned.
However, R 64 and R 65 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of polymers obtained by this method include the following. [However, in the above formula, R 66 and R 67 independently represent the number of carbon atoms.
14 alkyl group, phenyl group or 5 to carbon atoms
10 cycloalkyl group, X 16 represents a halogen atom, and m represents 0 or an integer of 1 to 10. Further, a 2 and b 2 are as defined above. ] Examples of the polymers used in Method C include the following. (C-1) Polydiallylamine copolymer [However, in the above formula, R 68 and R 69 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a 5 carbon atom group.
~10 cycloalkyl group, X17 represents a halogen atom, -HSO4 , -NO3 , CH3COO -HCOO, a3 , b3 are a3 : b3 = 10:1 to 1:10 is an integer that satisfies ] (C-2) Styrene-chloromethylstyrene copolymer [However, in the formula, R 70 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X 18 represents a halogen atom. or
a 3 and b 3 are as defined above. ] (C-3) Aminostyrene-maleic anhydride copolymer [However, in the formula, R 71 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X 19 represents a halogen atom. ] Thus, the polyamines obtained as exemplified in the above methods A to C have the first
contains a total of 0.7 to 20 milliequivalents of a primary amino group, a secondary amino group and a quaternary ammonium base,
and for the primary amino group and the secondary amino group,
The equivalent ratio of quaternary ammonium base is 10:1 to 1:
It is preferable to modify or copolymerize so that the content is 10%. The primary and/or secondary amino groups in the polyamine serve as crosslinking points in the interfacial crosslinking reaction described below, and the quaternary ammonium base imparts ion exchange ability to the membrane. Therefore, if the content of primary and/or secondary amino groups is too low, the density of the crosslinks generated by the crosslinking reaction described below will be insufficient, and the selective permselectivity of ions will decrease, which is not preferable. Furthermore, if the content of the quaternary ammonium base is too low, the membrane permeation resistance of ions becomes large, which is not preferable. Furthermore, if the content of the quaternary ammonium base is too large compared to the content of primary and secondary amino groups, the obtained membrane will be likely to swell, resulting in a decrease in ion permselectivity. Therefore, those having the above-mentioned content are preferably used in the present invention. In addition, when trying to obtain a so-called amphoteric ion exchange composite membrane using the above polymer, a quaternary ammonium base, which is an anion exchange group derived from the above polymer, and a cation exchange group derived from a crosslinking agent, which will be described later, are used. It is preferable that these are substantially equivalent, and for this purpose, the content ratio of the quaternary ammonium base and the primary and/or secondary amino group in the polymer is 7: 1-1:7
More preferably, the ratio is 4:1 to 1:4. The polyamine into which amino groups have been introduced as described above is dissolved in a suitable solvent, and then coated or impregnated onto a microporous support membrane to be described later. The solvent for the polyamine is preferably one that does not dissolve or swell the microporous membrane described below, and preferably has a boiling point.
Aqueous solvents at temperatures below 120°C are preferred. Examples of such solvents include water, methanol, ethanol, propanol, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, dioxane, etc. Among these, particularly preferred are water or those having 1 carbon atom. ~
3 lower alcohol or a mixed solvent thereof. In the present invention, "the polyamine dissolves" includes not only the case where the polyamine-based polymer dissolves uniformly and transparently in a certain solvent, but also the case where the polyamine polymer is uniformly dispersed in the form of fine particles and forms an emulsion. Therefore, the above polymer of the present invention can be used as the solvent thread.
By dissolving at least 0.5g, preferably 1g or more in 100ml, it is subjected to the composite membrane manufacturing process described below. The above polymer can be formed into a membrane before being subjected to the crosslinking reaction described below. The method for forming the membrane can be carried out in the same manner as a conventionally known method (see, for example, US Pat. No. 4,005,012). For example, a method in which a thin film of the above-mentioned soluble polymer is formed on a microporous support substrate to form a composite film is particularly advantageous for the present invention. Examples of such base materials include, as described above, glassy porous materials, sintered metals, ceramics, and organic polymers such as cellulose esters, polystyrene, vinyl petral, polysulfone, and vinyl chloride. Polysulfone membranes have particularly excellent performance as substrates in the present invention, and polyvinyl chloride is also effective. The method of manufacturing polysulfone porous substrates is described in the U.S. Office of Salt Water Report (OSW
It is also stated in Report) No. 359. Such substrates generally have a surface pore size of about 100
The surface pore size is preferably between ~1000 angstroms, but is not limited to this, depending on the final membrane application etc.
It can vary between 5000 Å. These substrates can be used in either symmetrical or asymmetrical structures, but asymmetrical structures are preferable. However, when the membrane constant of these base materials is less than 10 -4 g/cm 2 sec atm, the ion permeation rate becomes too low;
If it is more than g/cm 2 ·sec·atm, the ion selective permeability tends to be extremely low, which is not preferable. Therefore, a preferable supporting membrane constant is 1 to 10 -4 g/cm 2 .
sec・atm Particularly preferably 10 −1 to 10 −3 g/cm 2・
A range of sec/atm gives the most favorable results. Note that the membrane constant here is a value representing the amount of pure water permeated under a pressure of 2 Kg/cm 2 , and the unit is g/cm 2 ·sec·atm. It is preferable to use such a base material in a form in which the back side is reinforced with a woven fabric or non-woven fabric. Suitable examples of such woven or nonwoven fabrics include those made of polyethylene terephthalate, polypropylene, nylon, vinyl chloride, and the like. For simultaneous formation of thin films, the microporous substrate is treated with a solution of the soluble polymer to form a thin film of the soluble polymer on the microporous substrate. The treatment includes applying a solution of the soluble polymer to at least one surface of the substrate, for example, by a solution casting method, a plush coating method, a spraying method, a Uitzgg coating method,
Apply by a method such as roll coating method, or
Alternatively, this can be achieved by immersing the substrate in a solution of the soluble polymer. Examples of the solvent used in preparing the solution of the soluble polymer used in this treatment include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, etc. as described above; The concentration of polymer is not critical and can vary widely depending on the type of product used and the desired properties of the final membrane, but is generally at least 0.5% by weight, preferably 1.0-5.0% by weight. , in particular from 1.5 to 3.0% by weight. The base material thus coated or immersed is then subjected to a drain treatment. This draining process can generally be carried out at room temperature for 1 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, and results in a total thickness of about 500 to about 10,000 Angstroms, preferably about 1000 to about A pseudo-thin film of the soluble polymer having a thickness of 4000 angstroms is formed. Next, the substrate on which the thin film is formed is made of the primary and/or polyamine in the soluble polymer, ie, polyamine.
Alternatively, a thin pseudo-film of the above-mentioned soluble polymer is crosslinked on the substrate by a crosslinking treatment using a crosslinking agent containing at least two functional groups capable of reacting with secondary amino groups. This crosslinking reaction takes place through an interfacial reaction between the surface of the soluble polymer pseudomembrane and the crosslinking agent, a polyfunctional compound, resulting in the formation of a thin film with ion-selective permeability on the surface of the base material. I am forced to do it. The functional groups involved in crosslinking possessed by the polyfunctional compound as a crosslinking agent that can be used in the present invention include an acid halide group (-COX), a sulfonyl halide group (-SO 2 X),
mixed acid anhydride group
【式】のいずれかが好適
であり、１分子中にこれら官能基を少なくとも２
個、好ましくは２又は３個含むことができる。特
に好適な官能基は酸ハライド基、スルホニルハラ
イド基及びそれから誘導される酸無水物基であ
る。ここでＸはハロゲン原子、特に塩素又は臭素
原子である。これら１分子中に存在する複数個の
官能基は同一種のものであつてもよく或いは互に
異なるものであつてもかまわない。また、多官能
性化合物は一般に環状構造を有しすなわち芳香
族、複素環族又は脂環族のいずれかの構造のもの
であることが好ましく、本発明の目的に対しては
中でも芳香族性を有する多官能性化合物が特に有
効であることが判明した。
而して、本発明において有利に使用し得る芳香
族多官能化合物としては、芳香核に結合した少な
くとも２個、好ましくは２〜３個の官能基をも
ち、そして炭素原子を６〜20個、好ましくは６〜
15個を含むものであれば、単核又は多核、特に２
核のいずれのものでも好適に使用できる。また芳
香核上には前記官能基以外に置換基が存在しない
ことが好ましいが、例えば低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子等の架橋反応に実質
的に影響を与えない基を１〜２個有していても支
障はない。かかる芳香族多官能化合物の特に望ま
しい群には、下記式
〔式中、Arはベンゼン環、ナフタリン環又は
式[Formula] is suitable, and at least two of these functional groups are present in one molecule.
, preferably 2 or 3. Particularly preferred functional groups are acid halide groups, sulfonyl halide groups and acid anhydride groups derived therefrom. X here is a halogen atom, in particular a chlorine or bromine atom. The plurality of functional groups present in one molecule may be of the same type or may be different from each other. In addition, the polyfunctional compound generally has a cyclic structure, that is, preferably has an aromatic, heterocyclic, or alicyclic structure, and for the purpose of the present invention, aromatic compounds are preferred. It has been found that polyfunctional compounds having the following properties are particularly effective. Therefore, the aromatic polyfunctional compound that can be advantageously used in the present invention has at least 2, preferably 2 to 3, functional groups bonded to an aromatic nucleus, and has 6 to 20 carbon atoms, Preferably 6~
If it contains 15, it is mononuclear or polynuclear, especially 2
Any type of nucleus can be suitably used. Further, it is preferable that there are no substituents other than the above-mentioned functional groups on the aromatic nucleus; There is no problem even if you have one. A particularly desirable group of such aromatic polyfunctional compounds includes the following formula: [Wherein, Ar is a benzene ring, a naphthalene ring, or a
【式】の環〔式中Ｙは−CH2 −，The ring of [formula] [wherein Y is -CH 2 -,
【式】−Ｏ−，−SO2−or−CO−〕を
表わし、Z1，Z2及びZ3はそれぞれ独立にカルボン
酸ハライド基、スルホニルハライド基、Ｎ−ハロ
ホルミル基、イソシアネート基、エポキシ基、ア
ルデヒド基を表わすか、或いはZ1とZ2とは一緒に
なつて酸無水物基を表わす。特にZ1，Z2及びZ3は
カルボン酸ハライド基又はスルホニルハライド基
のいずれかから選ばれることが望ましい。〕
で示されるものが包含される。芳香族多官能化合
物の代表例には次のものが挙げられる。[Formula] -O-, -SO 2 -or-CO-], Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a carboxylic acid halide group, a sulfonyl halide group, an N-haloformyl group, an isocyanate group, an epoxy group , represents an aldehyde group, or Z 1 and Z 2 together represent an acid anhydride group. In particular, Z 1 , Z 2 and Z 3 are preferably selected from either a carboxylic acid halide group or a sulfonyl halide group. ] Those shown are included. Representative examples of aromatic polyfunctional compounds include the following.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】 （但し、Ｒ：【formula】 (However, R:
【式】−CH2−，−Ｏ−，−
SO2−）
アニオン選択透過性を有する本発明の架橋複合
膜を得るために特に有利な芳香族多官能性化合物
は、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロ
ライド、トリレンジイソシアネートである。ま
た、両性イオン透過性を有する本発明の架橋複合
膜を得るのに適した芳香族多官能性化合物はトリ
メシン酸クロライド、３−クロロスルホニルイソ
フタル酸クロライド、３，５−ジクロロスルホニ
ルベンゾイルクロライド及び１，３，５−トリク
ロロスルホニルベンゼンである。これらの多官能
性化合物の官能基は全部又は一部が架橋反応に関
与するが、両性イオン透過性複合膜を得ようとす
る場合は上記官能基の１部は架橋に関与せず残存
せしめられる。そしてかく残存せしめられたカル
ボン酸ハライド基、スルホニルハライド基、環状
ジスルホン酸無水物基、環状スルホン酸カルボン
酸混合無水物基は各々対応するカルボン酸、スル
ホン酸又はそれらの塩に変換せしめられる。
また、本発明において使用し得る複素環族多官
能性化合物としては、複素環に結合した２又は３
個の官能基をもち、且つヘテロ原子として、窒
素、酸素又は硫黄原子を１又は２個含む５〜６員
の複素芳香族又は複素脂環族化合物が好ましく、
例えば次のものを例示することができる。[Formula] -CH 2 -, -O-, - SO 2 -) Particularly advantageous aromatic polyfunctional compounds for obtaining the crosslinked composite membrane of the present invention having anion permselectivity are isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, chloride, tolylene diisocyanate. Further, aromatic polyfunctional compounds suitable for obtaining the crosslinked composite membrane of the present invention having zwitterionic permeability include trimesic acid chloride, 3-chlorosulfonylisophthalic acid chloride, 3,5-dichlorosulfonylbenzoyl chloride and 1, 3,5-trichlorosulfonylbenzene. All or part of the functional groups of these polyfunctional compounds participate in the crosslinking reaction, but when attempting to obtain a zwitterionic permeable composite membrane, some of the above functional groups do not participate in the crosslinking and are left to remain. . The remaining carboxylic acid halide groups, sulfonyl halide groups, cyclic disulfonic acid anhydride groups, and cyclic sulfonic acid carboxylic acid mixed anhydride groups are then converted into corresponding carboxylic acids, sulfonic acids, or salts thereof. In addition, the heterocyclic polyfunctional compound that can be used in the present invention includes 2 or 3 bonded to a heterocycle.
A 5- to 6-membered heteroaromatic or heteroalicyclic compound having 1 or 2 functional groups and containing 1 or 2 nitrogen, oxygen, or sulfur atoms as a heteroatom is preferable,
For example, the following can be exemplified.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】〔但
しＱはＯ又はＳ〕
さらに用いうる脂環族多官能性化合物として
は、脂肪族環に結合した２又は３個の官能基をも
ち炭素原子数が５〜20、好ましくは６〜15のもの
が好適であり、例えば次のものが例示される。[Formula] [However, Q is O or S] Furthermore, the alicyclic polyfunctional compound that can be used has 2 or 3 functional groups bonded to an aliphatic ring and has 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 ~15 are suitable, for example, the following are exemplified.
【式】【formula】
【式】 〔但しR72：−CH2−，[Formula] [However, R 72 : −CH 2 −,
【式】−Ｏ−〕
上記した芳香族、複素環族又は脂環族の多官能
性化合物はそれぞれ単独で用いることができ或い
は２種又はそれ以上混合して用いてもよい。
上記可溶性重合体の擬似膜の架橋は、通常該膜
を上記した多官能性化合物の溶液と接触させるこ
とにより行うことができる。多官能性化合物の溶
解に使用する溶媒は、ポリアミン類ポリマー及び
基材物質を実質的に溶解しないものであり、例え
ば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等
の炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒中の好
適な多官能性化合物濃度は該化合物の種類、溶
媒、基材、その他の条件によつて変化しうるが、
実験により最適値を決定することができる。しか
し、一般的に約0.5〜5.0好ましくは1.0〜3.0重量
％で十分効果を発揮しうる。
多官能性化合物による付加重合生成物膜の架橋
は好適には該膜を多官能性化合物の溶液に浸漬す
ることにより、膜と溶液との界面において達成さ
れる。その際、この架橋反応を促進させるために
前述の重付加体皮膜中に或は上記架橋剤溶液中に
架橋促進剤を予め含ませることも可能である。そ
の様な促進剤としては、カ性アルカリ、リン酸ソ
ーダ、ピリジン、界面活性剤、酢酸ソーダなどが
好適に用いられる。
膜表面と多官能性化合物とのかかる界面架橋反
応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50℃の温
度において10秒〜10分、好ましくは30秒〜５分間
行うことができる。この界面反応は膜の表面に主
として集中されるように行うことができ、膜の内
部の対水活性を減退する必要はない。
次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余
分の多官能性化合物溶液を10秒〜２分間ドレンし
た後、通常70〜150℃、好ましくは90〜120℃の温
度において、約１〜30分間、好ましくは約５〜20
分間の間加熱処理する。これにより、架橋反応を
完結せしめることができ且つ付加重合生成物膜の
水不溶性化が達成される。
かくして微多孔性基材面上にイオン選択透過性
を有する架橋されたポリアミンの薄い膜を有する
複合膜が得られる。
また、該架橋剤中、常温付近でガス状として存
在しやすい化合物、例えば蓚酸ジクロライドやホ
スゲン等は、ガス状で上記膜と接触せしめて架橋
反応をおこさせる事もできる。
前述の如き両性イオン選択透過性複合膜を得る
場合には、上述の架橋反応にひき続いて架際剤中
の未反応官能基を加水分解することによりカチオ
ン交換性基へ変換する必要がある。その様な変換
反応に用いられる試剤としては、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、水酸化アンモ
ニウム等の無機塩基が有利に用いられるが、アル
カリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物等の中性塩水溶液によつてもある程度は上
記変換反応が行われる。
このように架橋された本発明の重合体の想定さ
れる構造式の一例を以下５例により示す。
かくして得られた本発明の複合膜は後述の実施
例に示す如く、すぐれたイオン選択透過性及び低
いイオン膜透過抵抗を有するものである。さら
に、かかる複合膜が両性イオン選択透過性膜であ
る場合には水性媒体中に溶解する無機イオン性化
合物及び有機物から成る混合溶液から水と無機イ
オン性化合物のみを選択的かつ高速度で膜透過さ
せることが可能である。
従つて本発明のイオン選択透過性複合膜は、廃
水中の有害イオンの拡散透析による無害イオンと
の変換、海水中の有用イオン性化合物（例えばウ
ラニルイオン）の濃縮、同等な分子サイズを有す
る水溶性無機物と有機物（例えばNaClとサツカ
ロース）分離、濃縮、著しく低い抵抗を有する電
気透析膜及び圧透析によるイオン性化合物の濃縮
等、従来の逆浸透膜限外膜にない特長を有する
ものでその工業的意義は極めて大である。以下、
実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明する。
実施例 １
撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた500mlの
４つ口フラスコ中に脱水蒸留したジメチルスルホ
キシド300mlを入れ、この中に乾燥亜硫酸ガス
（SO2）32ｇ（0.50モル）を吹き込んだ。ひき続
き該フラスコ中にジアリルアミン塩酸塩53.4ｇ
（0.40モル）、ジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド16.3ｇ（0.10モル）、および過硫酸アンモ
ニウム塩4.2ｇを入れ系内を窒素置換して室温に
て５時間系を撹拌した。
得られた粘稠な反応混合溶液を大量のアセトン
中に徐々に加えることにより白色のフレーク状ポ
リマーが析出した。該ポリマーをアセトンで洗滌
し過する操作を３回くり返したのち、乾燥し、
86.4ｇのポリマーが得られた。
このポリマーを1/10規定NaCl水溶液に溶解し
て測定した固有粘度は1.03であつた。また電導度
滴定法により求めたこのポリマーのジメチルアン
モニウム塩基にもとずくアニオン交換容量は0.82
ミリ当量／ｇであつた。
またこのポリマーは赤外線吸収スペクトルに於
て、1120cm-1および1300cm-1に−SO2−に基ずく
強い吸収を示し、二重結合の残存は認められなか
つた。また元素分析の結果、炭素：37.32％、水
素：6.42％、窒素：6.61、イオウ：16.03％という
値が得られた。また、プロトン核磁気共鳴スペク
トルにおいて9.2〜9.9ppmに[Formula] -O-] The above-mentioned aromatic, heterocyclic or alicyclic polyfunctional compounds can be used alone or in combination of two or more. Crosslinking of the pseudo-membrane of the above-mentioned soluble polymer can usually be carried out by bringing the film into contact with a solution of the above-mentioned polyfunctional compound. The solvent used to dissolve the polyfunctional compound is one that does not substantially dissolve the polyamine polymer and the base material, such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, n-nonane, n- - Hydrocarbon solvents such as decane and the like can be mentioned. The suitable concentration of the polyfunctional compound in the solvent may vary depending on the type of compound, solvent, substrate, and other conditions, but
The optimum value can be determined by experiment. However, generally about 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight can be sufficiently effective. Crosslinking of the addition polymerization product membrane with the polyfunctional compound is preferably accomplished at the membrane-solution interface by immersing the membrane in a solution of the polyfunctional compound. At this time, it is also possible to previously include a crosslinking accelerator in the above-mentioned polyadduct film or in the above-mentioned crosslinking agent solution in order to promote this crosslinking reaction. As such a promoter, caustic alkali, sodium phosphate, pyridine, surfactant, sodium acetate, etc. are suitably used. Such an interfacial crosslinking reaction between the membrane surface and the polyfunctional compound can be carried out at a temperature of room temperature to about 100°C, preferably 20 to 50°C, for 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes. This interfacial reaction can be carried out so that it is mainly concentrated on the surface of the membrane, and there is no need to reduce the anti-water activity inside the membrane. The membrane supported on the substrate is then heated at a temperature of usually 70 to 150°C, preferably 90 to 120°C, for about 1 to 100°C, after draining excess polyfunctional compound solution for 10 seconds to 2 minutes, if necessary. 30 minutes, preferably about 5-20
Heat treat for minutes. Thereby, the crosslinking reaction can be completed and the addition polymerization product film can be rendered water-insoluble. In this way, a composite membrane is obtained having a thin membrane of crosslinked polyamine having ion-selective permselectivity on the surface of the microporous substrate. Further, among the crosslinking agents, compounds that tend to exist in a gaseous state near room temperature, such as oxalic acid dichloride and phosgene, can be brought into contact with the membrane in a gaseous state to cause a crosslinking reaction. In order to obtain the amphoteric ion permselective composite membrane as described above, it is necessary to convert the unreacted functional groups in the crosslinking agent into cation exchangeable groups by hydrolyzing the crosslinking agent following the above-mentioned crosslinking reaction. As reagents used in such conversion reactions, inorganic bases such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, ammonium hydroxide, etc. are advantageously used. The above conversion reaction can also be carried out to some extent by aqueous solutions of neutral salts such as alkali metal halides, alkaline earth metal halides, and the like. Examples of the assumed structural formula of the thus crosslinked polymer of the present invention are shown below in five examples. The thus obtained composite membrane of the present invention has excellent ion selective permeability and low ion membrane permeation resistance, as shown in the Examples below. Furthermore, when such a composite membrane is a zwitterionic permselective membrane, only water and inorganic ionic compounds from a mixed solution consisting of an inorganic ionic compound and an organic substance dissolved in an aqueous medium are selectively permeable through the membrane at a high rate. It is possible to do so. Therefore, the ion-selective permselective composite membrane of the present invention can be used to convert harmful ions in wastewater into harmless ions by diffusion dialysis, to concentrate useful ionic compounds (such as uranyl ions) in seawater, and to convert harmful ions in water with equivalent molecular size into harmless ions. It has features not found in conventional reverse osmosis membranes, such as separating and concentrating organic inorganic substances and organic substances (e.g. NaCl and sutucarose), and concentrating ionic compounds using electrodialysis membranes with extremely low resistance and pressure dialysis. The significance is extremely large. below,
The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 300 ml of dehydrated distilled dimethyl sulfoxide was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and 32 g (0.50 mol) of dry sulfur dioxide gas (SO 2 ) was blown into the flask. . Then add 53.4 g of diallylamine hydrochloride to the flask.
(0.40 mol), 16.3 g (0.10 mol) of dimethyldiallylammonium chloride, and 4.2 g of ammonium persulfate salt were added, the inside of the system was purged with nitrogen, and the system was stirred at room temperature for 5 hours. By gradually adding the obtained viscous reaction mixture solution to a large amount of acetone, white flaky polymer was precipitated. After repeating the process of washing and filtering the polymer with acetone three times, it was dried.
86.4 g of polymer was obtained. The intrinsic viscosity of this polymer was measured by dissolving it in a 1/10 normal NaCl aqueous solution and was found to be 1.03. The anion exchange capacity of this polymer based on dimethylammonium base determined by conductivity titration is 0.82.
It was milliequivalent/g. In addition, this polymer showed strong absorption based on -SO2- at 1120 cm -1 and 1300 cm -1 in the infrared absorption spectrum, and no residual double bond was observed. Also, as a result of elemental analysis, the following values were obtained: carbon: 37.32%, hydrogen: 6.42%, nitrogen: 6.61%, and sulfur: 16.03%. Also, in the proton nuclear magnetic resonance spectrum, it is 9.2 to 9.9 ppm.
【式】に基ずく巾
広いピークが観察されそのピーク強度は全ピーク
強度に対して約1/8であつた。
以上のこと及び公知文献記載の類似ポリマーに
関するスペクトルデータの比較により、このポリ
マーは
上記の構造式を有している環化重合体であるも
のと同定された。
この様にして得られたポリマー１ｇを蒸留水
100ｇに溶解させこの中に0.5ｇのピペラジンを加
えて均一な水溶液とした。
上記水溶液にポリエーテルポリスルホン
（Udel−p3500、Ucc社製）の多孔性支持膜（膜
定数5.10×10-2ｇ／cm2・sec・atm裏側をポリエチ
レンテレフタレート不織布で補強したもの）を２
分間浸漬したのち、10分間該膜をドレインした。
続いて該膜を３−クロルスルホニルイソフタル酸
クロライド＊１の１重量％、アセトン／ｎ−ヘキ
サン〔（5/95重量比）混合溶媒〕溶液中に２分間
浸漬したのち、膜面に付着している溶媒を揮散さ
せ、直ちに乾燥中115〜120℃にて10分間熱処理
を行なつた。かくして得られた複合膜を１規定食
塩水に１晩浸漬したのち、NaCl5000ppmとサツ
カロース（シヨ糖）30000ppmとを含む水溶液を
原液として42.5Kg／cm2の圧力下25℃にて逆浸透試
験を行なつた処、NaCl排除率21.8％、サツカー
ス（シヨ糖）排除率96.1％および透水量317.3
／m2・hr（7.6m3／m2・日）という初期性能が
得られた。同一条件下で引き続き100時間試験を
継続した処、NaCl排除率17.2％、サツカース排
除率96.3％および透水量293.0／m2・hrという
非常に安定した性能が得られた。A broad peak based on the formula was observed, and its peak intensity was about 1/8 of the total peak intensity. Based on the above and a comparison of spectral data for similar polymers described in known literature, this polymer is It was identified as a cyclized polymer having the above structural formula. 1 g of the polymer obtained in this way was added to distilled water.
The solution was dissolved in 100 g, and 0.5 g of piperazine was added thereto to obtain a homogeneous aqueous solution. A porous support membrane (membrane constant 5.10×10 -2 g/cm 2 sec atm reinforced with polyethylene terephthalate nonwoven fabric on the back side) of polyether polysulfone (Udel-p3500, manufactured by Ucc) was added to the above aqueous solution.
After soaking for 10 minutes, the membrane was drained for 10 minutes.
Subsequently, the membrane was immersed for 2 minutes in a solution of 1% by weight of 3-chlorosulfonylisophthalic acid chloride*1 in acetone/n-hexane [(5/95 weight ratio) mixed solvent], and then the membrane was immersed in a solution of After the solvent was evaporated, heat treatment was immediately performed at 115 to 120° C. for 10 minutes during drying. The thus obtained composite membrane was immersed in 1N saline overnight, and then a reverse osmosis test was conducted at 25°C under a pressure of 42.5 kg/cm 2 using an aqueous solution containing 5000 ppm NaCl and 30000 ppm sugarose as a stock solution. Natsutadokoro, NaCl removal rate 21.8%, sugar removal rate 96.1%, and water permeability 317.3
An initial performance of 7.6m 3 /m 2 ·hr (7.6m 3 /m 2 ·day) was obtained. When the test was continued for 100 hours under the same conditions, very stable performance was obtained with a NaCl rejection rate of 17.2%, a succes rejection rate of 96.3%, and a water permeation rate of 293.0/m 2 ·hr.
【式】；合成経路
比較例 １
市販のセルロースアセテート非対称膜（バイオ
エンジニヤリング社製）を用いて実施例１と同様
の逆浸透試験を行なつた処、NaCl排除率35.2
％、サツカース排除率61.3％、透水量83.3／
m2・hrという結果が得られた。これにより実施例
１で得られた膜が通常の逆浸透膜とは明らかに異
なつた分離特性を有していることが分る。
実施例 ２
実施例１に於て、架橋剤溶液への浸漬時間を５
分にして得られた複合膜を用いて同様の試験を行
なつた処、NaCl排除率28.2％、サツカロース排
除率98.4％および透水量189.6／m2・hrという
性能が得られた。
実施例 ３
架橋剤として３，５−ジクロルスルホニル安息
香酸クロライド＊２を用いる他は実施例１と全く
同様にして複合膜を得た。このものの分離特性は
NaCl排除率17.2％、サツカロース排除率97.4％、
および透水量107.5／m2・hrであつた。[Formula]; Synthetic route Comparative Example 1 A reverse osmosis test similar to that in Example 1 was conducted using a commercially available cellulose acetate asymmetric membrane (manufactured by Bio Engineering), and the NaCl rejection rate was 35.2.
%, succes rejection rate 61.3%, water permeability 83.3/
The result was m 2 hr. This shows that the membrane obtained in Example 1 has separation characteristics that are clearly different from ordinary reverse osmosis membranes. Example 2 In Example 1, the immersion time in the crosslinking agent solution was 5.
When a similar test was conducted using the composite membrane obtained in 20 minutes, performance of NaCl rejection rate of 28.2%, sutucarose rejection rate of 98.4%, and water permeability of 189.6/m 2 ·hr was obtained. Example 3 A composite membrane was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 3,5-dichlorosulfonylbenzoic acid chloride *2 was used as a crosslinking agent. The separation property of this thing is
NaCl exclusion rate 17.2%, satucarose exclusion rate 97.4%,
The water permeability was 107.5/m 2 ·hr.
【式】：文献（J.Chem.Soc.，
1959年、3094頁）記載の方法で合成した。
実施例 ４
架橋剤として１，３，５−ベンゼントリスルホ
ン酸クロライド＊３を用いる他は実施例１と全く
同様にして複合膜を得た。このものの分離特性は
NaCl排除率15.3％、サツカロース排除率93.5％お
よび透水量97.5／m2・hrであつた。[Formula]: Synthesized by the method described in the literature (J.Chem.Soc., 1959, p. 3094). Example 4 A composite membrane was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 1,3,5-benzenetrisulfonic acid chloride *3 was used as a crosslinking agent. The separation property of this thing is
The NaCl rejection rate was 15.3%, the satucalose rejection rate was 93.5%, and the water permeability rate was 97.5/m 2 ·hr.
【式】：文献（Chem.
Abstract.55，15447b）記載の方法で合成した。
実施例 ５
ポリエチレンイミン（日本触媒(株)製、分子量30
万）14.6ｇを100mlのエタノールに溶解し、ヨウ
化エチル5.2ｇと50〜60℃にて５時間反応させた
のち、エタノール及び未反応ヨウ化エチルを蒸留
により除くことにより、部分４級化ポリエチレン
イミンを得た。このもののイオン交換容量は1.17
ミリ当量／乾燥ポリマー１ｇであり、また氷酢酸
−過塩素酸滴定法により求めた第１級アミノ基及
び第２級アミノ基の当量は合計で2.95ミリ当量／
ｇであつた。
かくの如く得られた部分４級化ポリエチレンイ
ミンを蒸留水に溶かして１重量％水溶液となし、
実施例１と全く同様にして両性イオン複合膜をえ
た。このものの分離特性はNaCl21.8％、シヨ糖
95.2％及び透水量225／m2・hrであつた。[Formula]: Synthesized by the method described in the literature (Chem. Abstract. 55, 15447b). Example 5 Polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., molecular weight 30
After dissolving 14.6g of ethyl iodide in 100ml of ethanol and reacting it with 5.2g of ethyl iodide at 50 to 60℃ for 5 hours, the ethanol and unreacted ethyl iodide were removed by distillation. I got imine. The ion exchange capacity of this thing is 1.17
Milliequivalents/1 g of dry polymer, and the total equivalent weight of primary amino groups and secondary amino groups determined by glacial acetic acid-perchloric acid titration method is 2.95 milliequivalents/1 g of dry polymer.
It was hot at g. The partially quaternized polyethyleneimine thus obtained was dissolved in distilled water to make a 1% by weight aqueous solution,
A zwitterionic composite membrane was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The separation characteristics of this product are NaCl21.8%, sucrose
The water permeability was 95.2% and the water permeability was 225/m 2 ·hr.
Claims (1)
造の選択透過性層とからなる選択透過性複合膜に
おいて；当該選択透過性層が、 (イ) 第４級アンモニウム塩基及び窒素原子経由架
橋構造としてのカルボンアミド【式】 及び／又はスルホンアンド
【式】（両者を合わせて含窒素構造 単位と称す）を0.5〜20ミリ当量／ｇ有し、 (ロ) 且つ、含窒素構造単位中の第４級アンモニウ
ム塩基と窒素原子経由架橋構造との割合が21：
２〜２：19であり、 (ハ) 且つ、当該架橋構造形成に用いられている架
橋剤に由来するカルボキシル基、スルホ基（−
SO3H）及び／又はそれらの塩を有する架橋超
薄膜機能層 を有することを特徴とするイオン撰択透過性複合
膜。 ２ 当該架橋超薄膜機能層中における第４級アン
モニウム塩基とカルボキシル基、スルホ基（−
SO3H）及び／又はそれらの塩との比率が２：１
〜１：２である特許請求の範囲第１項記載のイオ
ン選択透過性複合膜。 ３ 当該架橋超薄膜機能層における第４級アンモ
ニウム塩基とカルボキシル基、スルホ基（−
SO3H）及び／又はそれらの塩との比率が１：0.9
〜１：1.1である特許請求の範囲第１項記載のイ
オン選択透過性複合膜。 ４ (a) 多孔性支持膜上に； (b) 同一分子内に第１級アミン基及び第２級アミ
ノ基の少くとも１種と、第４級アンモニウム塩
基とを、当量比にして10：１〜１：10の割合で
含有し；第１級アミノ基、第２級アミノ基及び
第４級アンモニウム塩基の総和が0.7〜20ミリ
当量／ｇであり；水及び水と自由に混和しうる
沸点120℃以下のアルコール、エーテル及びケ
トン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも
１種からなる溶媒に0.5重量％以上可溶である
ポリアミン類の少なくとも１種を含有する溶媒
の塗布又は含浸液膜を形成せしめ；必要に応じ
ドレイン又は乾燥した後； (c) −COX，−SO2X，【式】【式】 及び【式】 〔但し、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕からな
る群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個
以上有する多官能化合物を溶液状又はガス状で
100℃以下の温度で上記液膜に接触せしめ； (d) 更に、必要に応じて加熱処理を施し； (e) 前記多孔性支持膜上に前記ポリアミン類の架
橋超薄膜機能層を有する選択透過性層を形成せ
しめることよりなるイオン選択透過性複合膜の
製造方法。 ５ 当該多孔性支持膜上にポリアミン類の架橋薄
膜を有する機能膜を形成せしめた後、残存する官
能基をカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はそ
れらの塩に変換して、強酸からのアニオン基と強
塩基からのカチオン基との両性イオンを形成せし
める特許請求の範囲第４項記載のイオン選択透過
性複合膜の製造法。[Scope of Claims] 1. A permselective composite membrane comprising a porous support substrate and a permselective layer with an asymmetric structure supported by the porous support substrate; It has 0.5 to 20 milliequivalents/g of carbonamide [formula] and/or sulfonand [formula] (both are collectively referred to as nitrogen-containing structural units) as a cross-linked structure via atoms, (b) and a nitrogen-containing structure The ratio of quaternary ammonium base and crosslinked structure via nitrogen atom in the unit is 21:
2 to 2:19, (iii) and a carboxyl group or a sulfo group (-
1. An ion-selectively permeable composite membrane characterized by having a crosslinked ultra-thin functional layer containing SO 3 H) and/or a salt thereof. 2 Quaternary ammonium base, carboxyl group, sulfo group (-
SO 3 H) and/or their salts in a ratio of 2:1
The ion-selective permselective composite membrane according to claim 1, wherein the ratio is 1:2. 3 Quaternary ammonium base, carboxyl group, sulfo group (-
SO 3 H) and/or their salts in a ratio of 1:0.9
The ion selectively permeable composite membrane according to claim 1, wherein the ratio is 1:1.1. 4 (a) on a porous support membrane; (b) in the same molecule at least one of a primary amine group and a secondary amino group and a quaternary ammonium base in an equivalent ratio of 10: Contains in a ratio of 1 to 1:10; the sum of primary amino groups, secondary amino groups and quaternary ammonium bases is 0.7 to 20 milliequivalents/g; freely miscible with water and water. Coating or impregnating liquid film with a solvent containing at least one polyamine that is soluble at least 0.5% by weight in at least one solvent selected from the group consisting of alcohol, ether, and ketone solvents with a boiling point of 120°C or less After draining or drying as necessary; (c) -COX, -SO 2 X, [Formula] [Formula] and [Formula] [However, X represents a halogen atom. ) A polyfunctional compound having two or more of at least one functional group selected from the group consisting of
Contact with the liquid film at a temperature of 100°C or less; (d) Further heat treatment if necessary; (e) Selective permselector having a crosslinked ultra-thin film functional layer of the polyamines on the porous support membrane. 1. A method for producing an ion-selectively permeable composite membrane, which comprises forming a transparent layer. 5 After forming a functional membrane having a crosslinked thin film of polyamines on the porous support membrane, the remaining functional groups are converted to carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and/or salts thereof, and anions from strong acids are removed. 5. The method for producing an ion-selective permselective membrane according to claim 4, wherein a zwitterion is formed between the group and a cationic group from a strong base.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8507879A JPS5610531A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Selectively ion-permeable composite membrane and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8507879A JPS5610531A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Selectively ion-permeable composite membrane and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5610531A JPS5610531A (en) | 1981-02-03 |
| JPS621411B2 true JPS621411B2 (en) | 1987-01-13 |
Family
ID=13848577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8507879A Granted JPS5610531A (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | Selectively ion-permeable composite membrane and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5610531A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59173185A (en) * | 1983-03-19 | 1984-10-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selective separation |
| JPH0634313B2 (en) * | 1983-10-21 | 1994-05-02 | ソニー株式会社 | Error correction method |
| US6203785B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-03-20 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Poly(diallylamine)-based bile acid sequestrants |
-
1979
- 1979-07-06 JP JP8507879A patent/JPS5610531A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5610531A (en) | 1981-02-03 |
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