JPS621411B2

JPS621411B2 -

Info

Publication number: JPS621411B2
Application number: JP54085078A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Kawaguchi; Hiromasa Minematsu; Yuzuru Hayashi; Shigeyoshi Hara
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1987-01-13
Also published as: JPS5610531A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なイオン選択透過性複合膜および
その製造方法に関する。近年、膜を利用した分離技術は省エネルギー
性、省資源性、無公害性等未来技術として好まし
い要件を具備しているため重要視され、その発展
が期待されている。就中、その利用範囲が広範な
ために発展が特に期待されているものに逆浸透膜
及びイオン交換膜がある。逆浸透膜は、当初セルローズアセテート等のセ
ルローズ誘導体を用いて相分離法によつて比較的
緻密な表皮層と粗な多孔層との二層からなる非対
称膜にする方法が発見されるに致つて実用的性能
が発現でき、実用に供されうるようになつた。そ
して、その後各種の重合体を同様の方法で非対称
膜にする方法が検討されてきた。この方法は、逆浸透膜の性能を発現する機能部
分を出来るだけ薄くし、しかも高圧の操作圧に耐
えるため膜の強度を充分持たせるという相反した
要求を解決する手段としては巧妙なものであつ
た。しかし、上記方法による膜は緻密層と多孔層と
が同一ポリマーから形成されている為、圧密化や
耐化学薬品性等における高度の要求をどうしても
満たすことができないことが判つてきた。そこで、かかる限界を乗り越えるための方策と
して、予め非対称型の徴多孔性支持膜を適当な素
材で作成しておき、その表面にin−situに界面反
応を利用して厚さを制御する過程を入れつつ極薄
の架橋膜を形成せしめるという複合膜の製造方法
が提案され、前記の限界を乗り越えて優れた逆浸
透膜を供給しうる道が開けた。一方、イオン交換膜は、電気ポテンシヤルの差
によつてイオンに直接力を及ぼしイオンを移動さ
せる電気透析法や電気反応槽の隔膜としての用途
に専ら用いられてきたために、逆浸透膜における
ような実効厚の低減はあまり問題にならずかなり
厚手の均質膜の形で専ら実用に供されてきた。と
ころがイオン交換膜は固定電荷を膜内に有してい
るという特徴を利用することにより、上記の如き
電気ポテンシヤル差を駆動力とする分離以外に、
濃度差を駆動力としてイオンの透過速度の差を利
用した拡散透析、ドンナン平衡を利用するドンナ
ン透析、圧力差を駆動力として両性膜を用い塩類
を選択的に膜透過させる圧透析等、原理的には
種々の利用方法がある。しかし従来のイオン交換
膜は膜厚が大であるためこれらの原理を適用して
も効率が悪く実用性を有していなかつた。かかる状況に鑑み、本発明者らは実効厚の非常
に小さいイオン交換膜を得る方法として前記の逆
浸透用の選択透過性複合膜を得る方法を利用する
事を考え、鋭意研究した結果本発明に到達したも
のである。即ち本発明は、１多孔質支持基体とそれに支持された非対称構
造の選択透過性層とからなる選択透過性複合膜
において；当該選択透過性層が、 (イ) 第４級アンモニウム塩基及び窒素原子経由
架橋構造としてのカルボンアミド

【式】及び／又はスルホンアミド

【式】（両者を合わせて含窒素構造単位と称す）を0.5
〜20ミリ当量／ｇ有し、 (ロ) 且つ、含窒素構造単位中の第４級アンモニ
ウム塩基と窒素原子経由架橋構造との割合が
21：２〜２：19であり、 (ハ) 且つ、当該架橋構造形成に用いられている
架橋剤に由来するカルボキシル基、スルホ基
（−SO₃H）及び／又はそれらの塩を有する
架橋超薄膜機能層を有することを特徴とするイオン撰択透過性複
合膜であり、また２ (a) 多孔性支持膜上に； (b) 同一分子内に第１級アミノ基及び第２級アミ
ノ基の少なくとも１種と第４級アンモニウム塩
基とを、当量比にして10：１〜１：10の割合で
含有し；第１級アミノ基、第２級アミノ基及び
第４級アンモニウム塩基の総和が0.7〜20ミリ
当量／ｇであり；水及び水と自由に混和しうる
沸点120℃以下のアルコール、エーテル及びケ
トン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも
１種からなる溶媒に0.5重量％以上可溶である
ポリアミン類の少なくとも１種を含有する溶液
の塗布又は含浸液膜を形成せしめ、必要に応じ
ドレイン又は乾燥した後； (c) −COX，−SO₂X，

【式】

【式】及び

【式】〔但し、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕から
なる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を
２個以上有する多官能化合物を溶液状又はガス
状で100℃以下の温度で上記液膜に接触せし
め； (d) 更に、必要に応じて加熱処理を施し； (e) 前記多孔性支持膜上に前記ポリアミン類の架
橋超薄膜機能層を有する選択透過性層を形成せ
しめることを特徴とする選択透過性複合膜の製
造方法である。本発明において、「第４級アンモニウム塩基」
なる語は「第４級アンモニウム塩」を有する基を
意味する。又、本発明において「複合膜」とは、（予め作
成された）支持基体に一般的に言つてその基体を
構成する素材と異なる素材からなる膜が接合一体
化して支持されている構造の膜複合体を称する。多孔性支持体は、透過した成分に対して実質的
に透過抵抗を有せず、又、膜を埋没させない程度
の孔を有するものであり、一方膜は当該支持基体
に比較して密であつて選択透過性を発現するもの
である。又、「非対称構造」とは、本発明の如き界面架
橋反応によつて選択透過性層を形成せしめる際に
現れる構造を示すものであつて、架橋剤が界面か
ら拡散・浸透していつて架橋化する為に膜の厚さ
方向にその架橋剤による架橋度の分布が存在する
構造を意味するものである。又更には本発明の好
ましい態様として、選択透過性層が多孔質基材中
に一部投錨的に侵入接合し、しかして多孔質基材
との接合及び膜の補強を有利ならしめることであ
る。この場合架橋超薄膜機能層は、かかる投錨的
接合に関与していても、いなくてもよい。本発明の界面反応による複合膜は基本的には選
択透過性層或いは架橋超薄膜機能層が、非対称で
あつてかつ極めて薄いものであることにより、他
の製造方法例えばフローテイングデポジシヨン
法、ラミネート法による複合膜と区別することが
可能であり、更には上記の特殊な接合状況によつ
ても区別しうることもある。多孔性支持基体としては、ガラス質多孔材、焼
結金属、セラミツクス等の無機質多孔材及びセル
ロースエステル、ポリスチレン、ビニルブチラー
ル、ポリスルホン、塩化ビニル等の有機ポリマー
を素材とする有機質多孔材が挙げられる。これら
の中でもポリスルホン膜は本発明の基材として特
にすぐれた性能を有するものであり、ポリビニル
クロライドも又有効である。ポリスルホン多孔質
基材の製造法は、米国塩水局レポート（OSW
Report）No.359にも記載されている。かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材は膜定数が10^-4ｇ／cm²・sec・atm以下の
場合はイオン透過速度が低くなりすぎ、また１
ｇ／cm²・sec・atm以上の場合はイオン選択透過
性が極めて低くなりやすく好ましくない。従つて
好ましい支持膜定数としては１〜10^-4ｇ／cm²・
sec・atm、特に好ましくは10^-1〜10^-3ｇ／cm²・
sec・atmの範囲のものが最も好ましい結果を与
える。なお、ここでいう膜定数とは、２Kg／cm²の
圧力下での純水の透過量を表わす値で、単位は
ｇ／cm²・sec・atmである。このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン、ナイロン又は塩化ビニ
ル等によるものが好適な例として挙げられる。かかる支持基材は通常30〜150μ、好ましくは
40〜100μの厚さのものが利用されるが、必ずし
もこれに限定されない。本発明における選択透過性層はイオン交換基と
して少なくとも第４級アンモニウム塩基を有する
ところの架橋超薄膜機能層を有するのであるが、
ここにおける第４級アンモニウム塩基とは、４価
で結合しプラスに荷電した窒素原子が陰イオンと
結合しているものであり、例えば主鎖中に組込ま
れた、又は側鎖に結合した状態の下記式〔〕〔但し式中R₁₀，R₂₀及びR₃₀は窒素原子、酸素
原子、イオン原子等のヘテロ原子を有していても
よい炭素原子数10以下の炭化水素基か、直接結合
を表わし、R₄₀は窒素原子、酸素原子、イオウ原
子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を有していても
よい炭素原子数10以下の炭化水素基を表わし、こ
れが主鎖を構成するものであつてもよく、側鎖末
端に存在する

【式】を主鎖に結合するものであつてもよい。Ｘは有機又は無機の陰
イオンを表わす。R₁₀，R₂₀又はR₃₀が直接結合を
表わす場合、それはR₄₀とＮとの間を結合させ
てピリジニウム環やキノリニウム環等のヘテロ芳
香族環を形成するものであつてもよい。又、
R₁₀，R₂₀及びR₃₀のどれかはR₄₀と結合して環を形
成することもできるし、更にはそれらの中の２個
が結合して環を形成することもできる。又R₁₀，
R₂₀及びR₃₀は必ずしも１価の基である必要はな
く、それらがR₁₀，R₂₀，R₃₀及びR₄₀のいずれとも
相異する他のものと更に結合するものであること
もできる。〕で表わされるものである。かかる第４級アンモニウム塩基の中でも更に下
記式〔−ａ〕〜〔−ｄ〕で表わされるものが
好ましい。即ち、次式〔−ａ〕〔但し、R₁₁，R₂₁及びR₃₁は炭素原子数１〜４
の窒素原子を有していてもよい炭化水素基であ
り、Ｘ_１１は無機の陰イオン又は炭素原子数２個以
下の有機の陰イオンを表わす。但し、R₂₁及び／
又はR₃₁は更に他のものに結合して結合鎖を形成
するものであつてもよい。〕で表わされる非環式第４級アンモニウム塩基；次
式〔−ｂ〕〔但し、式中R₃₂及びR₄₂はそれぞれ独立に炭素
原子数10個以下の炭化水素基であり、R₃₂は、水
素原子であるか又は、それが結合している窒素原
子と共に後記式群〔〕の架橋構造を形成するも
のであつてもよい。又Ｘ_１２は前記Ｘ_１１と同一で
あ
る。〕で表わされるピペラジン系第４級アンモニウム塩
基；下記式〔−ｃ〕〔但し、式中R₁₃及びR₁₄は独立に炭素原子数１
〜４個のアルキル基、フエニル基、炭素原子数10
個のシクロアルキル基を表わすか、或いは両者が
結合して、それらが結合している窒素原子と共に
環を形成するものであつてもよい。又Ｘ_１３はＸ_１
１
と同一である。〕で表わされるピペリジン系第４級アンモニウム塩
基及び下記式〔−ｄ〕〔但し、式中R₂₄は炭素原子数10個以下の炭化
水素基であり、Ｘ_１４はＸ_１１と同一である。〕で表わされるピリジン系第４級アンモニウム塩基
があげられる。これらの具体的例示を以下に掲げる。〔タイプ：−ａ〕

【式】

【式】〔タイプ：−ｂ〕

【式】

【式】〔タイプ：−ｃ〕

【式】

【式】〔タイプ：−ｄ〕

【式】

【式】本発明においては、上記の第４級アンモニウム
塩基（以後（カチオン基と称すことあり）の他に
カルボン酸基（−COOH）、スルホン酸基（−
SO₃H）及びそれらの塩からなる群から選ばれる
アニオン基を有していてもよく、特にスルホン酸
基及び／又はその塩を有していてもよい。架橋超薄膜機能層を形成する素材は、前記の如
き第４級アンモニウム塩基を有することの他に、
当該架橋が第１級及び／又は第２級アミノ基に由
来する窒素原子経由架橋構造よりなるものである
ことを特徴とする。かかる素材の全体的構造は、
後述の原材料及び製造方法により更に明確なもの
とされるが、上記窒素原子経由架橋構造は、カル
ボンアミド

【式】及び／又はスルホンアミド

【式】から主としてなるものであることが好ましい。本発明においては、イオン選択透過能及び膜強
度との関係より、第４級アンモニウム塩基及び前
記式群〔〕の架橋構造単位（両者を合わせて含
窒素構造単位と称す）を、架橋超薄膜機能層１ｇ
当り0.5〜20ミリ当量含有することが好ましく、
更には1.5〜20ミリ当量含有することが好まし
い。又、上記含窒素構造単位中の第４級アンモニウ
ム塩基と窒素原子経由架橋造との割合は21：２〜
２：19の範囲であることが好ましく、特に５：１
〜１：５であることが好ましい。かかる条件を備える膜は上記の性能や強度の点
だけでなく、原料の調達の容易さ、及び製造の容
易さの点からも好ましいものである。本発明の架橋超薄膜機能層は、第４級アンモニ
ウム塩基を有することが必須であるが、その他に
例えば前記したカルボン酸基（−COOH）、スル
ホン酸基（−SO₃H）及びそれらの塩からなる群
から選ばれる基を有していてもよい。これらアニ
オン基は、本発明によれば、第４級アンモニウム
塩基から独立した状態で含有され、従つて、第４
級アンモニウム塩基及びアニオン基がそれぞれ独
自の機能を発揮しうる。本発明においてはそれら
の含有割合はかなり広範に変化させうるが、例え
ばカチオン及びアニオンの両方に対する機能を少
なくともある程度発現させる為には、第４級アン
モニウム塩基と、前記アニオン基との割は２：１
〜１：２の範囲であることが好ましい。特にこの割合が、例えば１：0.9〜１：11とい
うように１：１に近くなつてくると両性イオン選
択性透過膜としての特殊な機能が発現される。かかる選択透過性層は、多孔性支持基体上に通
常500〜20000Å、好ましは2000〜15000Åの厚さ
に設けられ、架橋超薄膜機能層は通常100〜2000
Åの厚さで設けられる。かかるイオン選択透過性複合膜は前記した如
く、 (a) 多孔性支持膜上に； (b) 同一分子内に第１級アミノ基及び第２級アミ
ノ基の少なくとも１種と第４級アンモニウム塩
基とを、当量比にして10：１〜１：10の割合で
含有し；第１級アミノ基、第２級アミノ基及び
第４級アンモニウム塩基の総和が0.7〜20ミリ
当量／ｇであり；水及び水と自由に混和しうる
沸点120℃以下のアルコール、エーテル及びケ
トン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも
１種からなる溶媒に0.5重量％以上可溶である
ポリアミン類の少なくとも１種を含有する溶液
の塗布又は含浸液膜を形成せしめ、必要に応じ
ドレイン又は乾燥した後； (c) 第１級及び又は第２級アミノ基と反応しうる
官能基を少なくとも２個有する多官能化合物を
溶液状又はガス状で100℃以下の温度で上記液
膜に接触せしめ； (d) 更に必要に応じて加熱処理を施し； (e) 前記多孔性支持膜上に前記ポリアミン類の架
橋超薄膜機能層を有する選択透過性層を形成せ
しめることににより製造される。当該ポリアミン類としては、前記条件を満足す
るものであれば原則としていかなるものでも使用
しうるが、好ましくは含水状態でフイルム形成能
を有するものである。又、分子量の範囲は条件に
より変化しうるが、好ましくは数平均分子量で
500〜100000さらに好ましくは800〜50000特に好
ましくは1000〜10000である。かかるポリアミン類は種々の公知の方法により
製造しうるが、例えば次の如き方法がその代表的
な、又好ましい例として挙げられる。 (A) 第３級アミノ基と、第１級及び／又は第２級
アミノ基とを有するポリアミンを用い、その中
の第３級アミノ基を例えばハロゲン化炭化水素
類と反応させて第４級アンモニウム塩基とする
方法（以後、方法Ａと称することあり）。； (B) 第１級及び／又は第２級アミノ基と（活性）
ハロゲン原子を有する官能基とを有するポリマ
ーを、第３級アミン類と反応させることにより
第４級アンモニウム塩基を導入する方法（以
後、方法Ｂと称することもあり）。； (C) 第４級アンモニウム塩基を含有するか、第４
級アンモニウム塩基を変換しうる官能基を含有
するところの重合性モノマーと、第１級及び／
又は第２級アミノ基或いはこれらの官能基に変
換しうる官能基を有するモノマーとを、必要に
応じて他のモノマーを加えて共重合させた後、
必要に応じて第４級アンモニウム塩基への変
換、第１級、第２級アミノ基への変換を行う方
法（以後、方法Ｃと称することあり）；上記方法Ａにおいて使用されるポリマーとして
は例えば下記の如きものが挙げられる。

【表】

【表】又、方法Ａにおいて用いられる第４級アンモニ
ウム塩化剤としては低級アルキルのハロゲン化物
として、例えば沃化メチル、臭化メチル、沃化エ
チル、臭化エチル、臭化プロピル、１，２−ジブ
ロムエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−
ジクロルエタン、１，３−ジブロムプロパン、
１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジクロルプ
ロパン、１，４−ジブロムプロパン、１，３−ジ
クロルプロパン、１，４−ジブロムブタン、１，
４−ジヨードブタン及び１，４−ジクロルブタン
等が挙げられる。この様に方法Ａにより製造される第４級アンモ
ニウム基を含むポリマーとしては下記の如きもの
が本発明の非限定例として挙げられる。〔但し、上記式中a₁，b₁，R₁₁.X_１０，R₂₄，Ｘ
_１４，R₃₂及びＸ_１２は前記定義の通りである。〕又、方法Ｂにおいて用いられる重合体としては
次の如きものが挙げられる。

【表】

【表】〔但し、式中a₂，b₂はa₂：b₂＝１：10〜10〜
10：１を満足する整数であり、ｍは０又は１〜10
の整数である。又X₁₅は、ハロゲン原子を表わ
し、R₆₂及びR₆₃は独立に炭素原子数１〜４のアル
キル基、フエニル基又は炭素原子数５〜10のシク
ロアルキル基を表わす。〕方法Ｂにおいて第４級アンモニウム塩基を形成
するために用いられる第３級アミンとしてはトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、ピリジン、

【式】

【式】ジアザビシクロ〔３，３，１〕ノナン等が挙げられる。
但しR₆₄，R₆₅は独立に炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表わす。かかる方法により得られる重合体の一例として
下記の如きものが挙げられる。〔但し上記式中、R₆₆，R₆₇は独立に炭素原子数
14のアルキル基、フエニル基又は炭素原子数５〜
10のシクロアルキル基を表わし、Ｘ_１６はハロゲン
原子を表わし、ｍは０又は１〜10の整数を表わ
す。又a₂，b₂は前記定義の通りである。〕次に方法Ｃにおいて用いられる重合体としては
次の如きものが例示される。（Ｃ−１）ポリジアリルアミン系共重合体〔但し、上記式中R₆₈，R₆₉は独立に炭素原子数
１〜４のアルキル基、フエニル基、炭素原子数５
〜10のシクロアルキル基を表わし、X₁₇はハロゲ
ン原子、−HSO₄，−NO₃，CH₃COO−HCOOを表
わし、a₃，b₃はa₃：b₃＝10：１〜１：10を満足す
る整数である。〕（Ｃ−２）スチレン−クロルメチルスチレン共
重合体〔但し、式中R₇₀は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表わし、X₁₈はハロゲン原子を表わす。又
a₃，b₃は前記定義の通りである。〕（Ｃ−３）アミノスチレン−無水マレイン酸共
重合体〔但し式中、R₇₁は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を、X₁₉はハロゲン原子を表わす。〕かくして上記方法Ａ〜方法Ｃに例示される如く
して得られるポリアミン類は、１ｇあたり、第１
級アミノ基、第２級アミノ基及び第４級アンモニ
ウム塩基を総和として0.7〜20ミリ当量含有し、
かつ第１級アミノ基と第２級アミノ基とに対し、
第４級アンモニウム塩基を当量比で10：１〜１：
10の割合で含有するように変性又は共重合される
ことが好ましい。上記ポリアミン中の第１級及び／又は第２級ア
ミノ基は後述する界面架橋反応に於いて架橋点と
なり、又、第４級アンモニウム塩基はイオン交換
能を膜に付与するものである。従つて、第１級及び／又は第２級アミノ基の含
有率が少なすぎると後述の架橋反応により生ずる
架橋結合の密度が不足し、イオンの選択透過性が
低下するので好ましくない。また、第４級アンモニウム塩基の含有率が少な
すぎるとイオンの膜透過抵抗が大きくなり好まし
くない。また、第４級アンモニウム塩基の含有率が、第
１級、第２級アミノ基の含有率に比べ大きすぎる
と得られる膜が膨潤しやすくなり、イオンの選択
透過性が低下する。従つて上記の如き、含有率のものが本発明にお
いては好ましく使用されるのである。また上記ポリマーを用いて、いわゆる両性イオ
ン交換複合膜を得ようとする場合は、上記ポリマ
ーに由来するアニオン交換性基たる第４級アンモ
ニウム塩基と、後述の架橋剤に由来するカチオン
交換性基とは実質的に等当量になるようにするの
が好ましく、そのために上記ポリマー中の第４級
アンモニウム塩基と第１級及び／又は第２級アミ
ノ基との含有比は、当量比にして７：１〜１：７
更に好ましくは４：１〜１：４であるのが良い。上述の如くアミノ基が導入されたポリアミンは
適当な溶媒に溶解させたのち、後述の微多孔性支
持膜上に塗布又は含浸させられる。該ポリアミン
の溶媒としては後述の微多孔膜を溶解又は膨潤さ
せないものが好ましく、かつ好ましくは沸点が
120℃以下の水性溶媒がよい。その様な溶媒の例
としては水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチル
エーテル、ジオキサン等があげられるが、これら
の内で特に好ましいものは水又は炭素原子数１〜
３の低級アルコールあるいはこれらの混合溶媒で
ある。本発明でいう処の「ポリアミンが溶解す
る」とはポリアミン系重合体がある溶媒に均一透
明に溶解する場合のみならず、均一に微粒子状分
散してエマルジヨン状を呈する場合をも包含す
る。而して、本発明の上記重合体は前記溶媒糸
100ml中に少なくとも0.5ｇ好ましくは１ｇ以上溶
解させることにより以下に述べる複合膜製造工程
に付される。上記重合体は後述の架橋反応に付される前に膜
状に成形することができる。膜の成形方法は従来
公知の方法（例えば米国特許4005012号明細書参
照）と同様に行なうことができる。例えば上記可
溶性重合体の薄膜を微多孔性支持基材上に形成せ
しめて複合膜とする方法が本発明に特に有利であ
る。かかる基材としては、前記の如くガラス質多孔
材、焼結金属、セラミツクスとかセルロースエス
テル、ポリスチレン、ビニルプチラール、ポリス
ルホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられ
る。ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造方法は、米国塩水局レポート（OSW
Report）No.359にも記載されている。かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材は膜定数が10^-4ｇ／cm²・sec・atm以下の
場合はイオン透過速度が低くなりすぎ、また１
ｇ／cm²・sec・atm以上の場合はイオン選択透過
性が極めて低くなりやすく好ましくない。従つて
好ましい支持膜定数としては１〜10^-4ｇ／cm²・
sec・atm特に好ましくは10^-1〜10^-3ｇ／cm²・
sec・atmの範囲のものが最も好ましい結果を与
える。なお、ここでいう膜定数とは、２Kg／cm²の
圧力下での純水の透過量を表わす値で、単位は
ｇ／cm²・sec・atmである。このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン、ナイロン又は塩化ビニ
ル等によるものが好適な例として挙げられる。薄膜を同時に形成せしめる場合、微多孔性基材
上に前記可溶性重合体の薄膜を形成するには、微
多孔性基材を可溶性重合体の溶液で処理する。該
処理は、基材の少なくとも一面に、該可溶性重合
体の溶液を例えば溶液流延法、プラシコーテイン
グ法、スプレー法、ウイツグ・コーテイング法、
ロール・コーテイング法等の方法で塗布するか、
或いは該可溶性重合体の溶液中に基材を浸漬する
ことにより達成することができる。この処理に使用する該可溶性重合体の溶液を調
製する際に用いる溶媒としては、前記の如く例え
ば水、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
挙げられ、また、該溶液中の該可溶性重合体の濃
度は臨界的ではなく、用いる生成物の種類や最終
の膜に要求される特性等に応じて広範に変えるこ
とができるが、一般に少くとも0.5重量％、好ま
しくは1.0〜5.0重量％、特に1.5〜3.0重量％であ
るのが有利である。かくの如く塗布又は浸漬処理された基材は次い
でドレン処理に付す。このドレン処理は一般に室
温で１〜30分間、好ましくは５〜20分間行なうこ
とができ、その結果、基材の表面に全体の厚みが
約500〜約10，000オングストローム、好ましくは
約1000〜約4000オングストロームの厚みを有する
該可溶性重合体の擬似薄膜を形成せしめる。次いで、該薄膜が形成せしめられた基材は、前
記可溶性重合体即ちポリアミン中の第１級及び／
又は第２級アミノ基と反応しうる官能基を少なく
とも２個含有する架橋剤を用いる架橋処理に付さ
れ基材上において、前記の可溶性重合体の薄い擬
似膜が架橋せしめられる。この架橋反応は、可溶性重合体の擬似膜の表面
と架橋剤である多官能性化合物との界面反応によ
つて行なわれ、その結果、基材の表面にイオン選
択透過性を有する薄い膜が形成せしめられる。本発明に用いうる架橋剤としての多官能性化合
物が有する架橋に関与する官能基は酸ハライド基
（−COX）、スルホニルハライド基（−SO₂X）、
混合酸無水物基

【式】のいずれかが好適であり、１分子中にこれら官能基を少なくとも２
個、好ましくは２又は３個含むことができる。特
に好適な官能基は酸ハライド基、スルホニルハラ
イド基及びそれから誘導される酸無水物基であ
る。ここでＸはハロゲン原子、特に塩素又は臭素
原子である。これら１分子中に存在する複数個の
官能基は同一種のものであつてもよく或いは互に
異なるものであつてもかまわない。また、多官能
性化合物は一般に環状構造を有しすなわち芳香
族、複素環族又は脂環族のいずれかの構造のもの
であることが好ましく、本発明の目的に対しては
中でも芳香族性を有する多官能性化合物が特に有
効であることが判明した。而して、本発明において有利に使用し得る芳香
族多官能化合物としては、芳香核に結合した少な
くとも２個、好ましくは２〜３個の官能基をも
ち、そして炭素原子を６〜20個、好ましくは６〜
15個を含むものであれば、単核又は多核、特に２
核のいずれのものでも好適に使用できる。また芳
香核上には前記官能基以外に置換基が存在しない
ことが好ましいが、例えば低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子等の架橋反応に実質
的に影響を与えない基を１〜２個有していても支
障はない。かかる芳香族多官能化合物の特に望ま
しい群には、下記式〔式中、Arはベンゼン環、ナフタリン環又は
式

【式】の環〔式中Ｙは−CH₂ −，

【式】−Ｏ−，−SO₂−or−CO−〕を表わし、Z₁，Z₂及びZ₃はそれぞれ独立にカルボン
酸ハライド基、スルホニルハライド基、Ｎ−ハロ
ホルミル基、イソシアネート基、エポキシ基、ア
ルデヒド基を表わすか、或いはZ₁とZ₂とは一緒に
なつて酸無水物基を表わす。特にZ₁，Z₂及びZ₃は
カルボン酸ハライド基又はスルホニルハライド基
のいずれかから選ばれることが望ましい。〕で示されるものが包含される。芳香族多官能化合
物の代表例には次のものが挙げられる。

【式】

【式】（但し、Ｒ：

【式】−CH₂−，−Ｏ−，− SO₂−）アニオン選択透過性を有する本発明の架橋複合
膜を得るために特に有利な芳香族多官能性化合物
は、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロ
ライド、トリレンジイソシアネートである。ま
た、両性イオン透過性を有する本発明の架橋複合
膜を得るのに適した芳香族多官能性化合物はトリ
メシン酸クロライド、３−クロロスルホニルイソ
フタル酸クロライド、３，５−ジクロロスルホニ
ルベンゾイルクロライド及び１，３，５−トリク
ロロスルホニルベンゼンである。これらの多官能
性化合物の官能基は全部又は一部が架橋反応に関
与するが、両性イオン透過性複合膜を得ようとす
る場合は上記官能基の１部は架橋に関与せず残存
せしめられる。そしてかく残存せしめられたカル
ボン酸ハライド基、スルホニルハライド基、環状
ジスルホン酸無水物基、環状スルホン酸カルボン
酸混合無水物基は各々対応するカルボン酸、スル
ホン酸又はそれらの塩に変換せしめられる。また、本発明において使用し得る複素環族多官
能性化合物としては、複素環に結合した２又は３
個の官能基をもち、且つヘテロ原子として、窒
素、酸素又は硫黄原子を１又は２個含む５〜６員
の複素芳香族又は複素脂環族化合物が好ましく、
例えば次のものを例示することができる。

【式】

【式】〔但しＱはＯ又はＳ〕さらに用いうる脂環族多官能性化合物として
は、脂肪族環に結合した２又は３個の官能基をも
ち炭素原子数が５〜20、好ましくは６〜15のもの
が好適であり、例えば次のものが例示される。

【式】

【式】〔但しR₇₂：−CH₂−，

【式】−Ｏ−〕上記した芳香族、複素環族又は脂環族の多官能
性化合物はそれぞれ単独で用いることができ或い
は２種又はそれ以上混合して用いてもよい。上記可溶性重合体の擬似膜の架橋は、通常該膜
を上記した多官能性化合物の溶液と接触させるこ
とにより行うことができる。多官能性化合物の溶
解に使用する溶媒は、ポリアミン類ポリマー及び
基材物質を実質的に溶解しないものであり、例え
ば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等
の炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒中の好
適な多官能性化合物濃度は該化合物の種類、溶
媒、基材、その他の条件によつて変化しうるが、
実験により最適値を決定することができる。しか
し、一般的に約0.5〜5.0好ましくは1.0〜3.0重量
％で十分効果を発揮しうる。多官能性化合物による付加重合生成物膜の架橋
は好適には該膜を多官能性化合物の溶液に浸漬す
ることにより、膜と溶液との界面において達成さ
れる。その際、この架橋反応を促進させるために
前述の重付加体皮膜中に或は上記架橋剤溶液中に
架橋促進剤を予め含ませることも可能である。そ
の様な促進剤としては、カ性アルカリ、リン酸ソ
ーダ、ピリジン、界面活性剤、酢酸ソーダなどが
好適に用いられる。膜表面と多官能性化合物とのかかる界面架橋反
応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50℃の温
度において10秒〜10分、好ましくは30秒〜５分間
行うことができる。この界面反応は膜の表面に主
として集中されるように行うことができ、膜の内
部の対水活性を減退する必要はない。次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余
分の多官能性化合物溶液を10秒〜２分間ドレンし
た後、通常70〜150℃、好ましくは90〜120℃の温
度において、約１〜30分間、好ましくは約５〜20
分間の間加熱処理する。これにより、架橋反応を
完結せしめることができ且つ付加重合生成物膜の
水不溶性化が達成される。かくして微多孔性基材面上にイオン選択透過性
を有する架橋されたポリアミンの薄い膜を有する
複合膜が得られる。また、該架橋剤中、常温付近でガス状として存
在しやすい化合物、例えば蓚酸ジクロライドやホ
スゲン等は、ガス状で上記膜と接触せしめて架橋
反応をおこさせる事もできる。前述の如き両性イオン選択透過性複合膜を得る
場合には、上述の架橋反応にひき続いて架際剤中
の未反応官能基を加水分解することによりカチオ
ン交換性基へ変換する必要がある。その様な変換
反応に用いられる試剤としては、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、水酸化アンモ
ニウム等の無機塩基が有利に用いられるが、アル
カリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物等の中性塩水溶液によつてもある程度は上
記変換反応が行われる。このように架橋された本発明の重合体の想定さ
れる構造式の一例を以下５例により示す。かくして得られた本発明の複合膜は後述の実施
例に示す如く、すぐれたイオン選択透過性及び低
いイオン膜透過抵抗を有するものである。さら
に、かかる複合膜が両性イオン選択透過性膜であ
る場合には水性媒体中に溶解する無機イオン性化
合物及び有機物から成る混合溶液から水と無機イ
オン性化合物のみを選択的かつ高速度で膜透過さ
せることが可能である。従つて本発明のイオン選択透過性複合膜は、廃
水中の有害イオンの拡散透析による無害イオンと
の変換、海水中の有用イオン性化合物（例えばウ
ラニルイオン）の濃縮、同等な分子サイズを有す
る水溶性無機物と有機物（例えばNaClとサツカ
ロース）分離、濃縮、著しく低い抵抗を有する電
気透析膜及び圧透析によるイオン性化合物の濃縮
等、従来の逆浸透膜限外膜にない特長を有する
ものでその工業的意義は極めて大である。以下、
実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明する。実施例１撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた500mlの
４つ口フラスコ中に脱水蒸留したジメチルスルホ
キシド300mlを入れ、この中に乾燥亜硫酸ガス
（SO₂）32ｇ（0.50モル）を吹き込んだ。ひき続
き該フラスコ中にジアリルアミン塩酸塩53.4ｇ
（0.40モル）、ジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド16.3ｇ（0.10モル）、および過硫酸アンモ
ニウム塩4.2ｇを入れ系内を窒素置換して室温に
て５時間系を撹拌した。得られた粘稠な反応混合溶液を大量のアセトン
中に徐々に加えることにより白色のフレーク状ポ
リマーが析出した。該ポリマーをアセトンで洗滌
し過する操作を３回くり返したのち、乾燥し、
86.4ｇのポリマーが得られた。このポリマーを1/10規定NaCl水溶液に溶解し
て測定した固有粘度は1.03であつた。また電導度
滴定法により求めたこのポリマーのジメチルアン
モニウム塩基にもとずくアニオン交換容量は0.82
ミリ当量／ｇであつた。またこのポリマーは赤外線吸収スペクトルに於
て、1120cm^-1および1300cm^-1に−SO₂−に基ずく
強い吸収を示し、二重結合の残存は認められなか
つた。また元素分析の結果、炭素：37.32％、水
素：6.42％、窒素：6.61、イオウ：16.03％という
値が得られた。また、プロトン核磁気共鳴スペク
トルにおいて9.2〜9.9ppmに

【式】に基ずく巾広いピークが観察されそのピーク強度は全ピーク
強度に対して約1/8であつた。以上のこと及び公知文献記載の類似ポリマーに
関するスペクトルデータの比較により、このポリ
マーは上記の構造式を有している環化重合体であるも
のと同定された。この様にして得られたポリマー１ｇを蒸留水
100ｇに溶解させこの中に0.5ｇのピペラジンを加
えて均一な水溶液とした。上記水溶液にポリエーテルポリスルホン
（Udel−p3500、Ucc社製）の多孔性支持膜（膜
定数5.10×10^-2ｇ／cm²・sec・atm裏側をポリエチ
レンテレフタレート不織布で補強したもの）を２
分間浸漬したのち、10分間該膜をドレインした。
続いて該膜を３−クロルスルホニルイソフタル酸
クロライド＊１の１重量％、アセトン／ｎ−ヘキ
サン〔（5/95重量比）混合溶媒〕溶液中に２分間
浸漬したのち、膜面に付着している溶媒を揮散さ
せ、直ちに乾燥中115〜120℃にて10分間熱処理
を行なつた。かくして得られた複合膜を１規定食
塩水に１晩浸漬したのち、NaCl5000ppmとサツ
カロース（シヨ糖）30000ppmとを含む水溶液を
原液として42.5Kg／cm²の圧力下25℃にて逆浸透試
験を行なつた処、NaCl排除率21.8％、サツカー
ス（シヨ糖）排除率96.1％および透水量317.3
／m²・hr（7.6m³／m²・日）という初期性能が
得られた。同一条件下で引き続き100時間試験を
継続した処、NaCl排除率17.2％、サツカース排
除率96.3％および透水量293.0／m²・hrという
非常に安定した性能が得られた。

【式】；合成経路比較例１市販のセルロースアセテート非対称膜（バイオ
エンジニヤリング社製）を用いて実施例１と同様
の逆浸透試験を行なつた処、NaCl排除率35.2
％、サツカース排除率61.3％、透水量83.3／
m²・hrという結果が得られた。これにより実施例
１で得られた膜が通常の逆浸透膜とは明らかに異
なつた分離特性を有していることが分る。実施例２実施例１に於て、架橋剤溶液への浸漬時間を５
分にして得られた複合膜を用いて同様の試験を行
なつた処、NaCl排除率28.2％、サツカロース排
除率98.4％および透水量189.6／m²・hrという
性能が得られた。実施例３架橋剤として３，５−ジクロルスルホニル安息
香酸クロライド＊２を用いる他は実施例１と全く
同様にして複合膜を得た。このものの分離特性は
NaCl排除率17.2％、サツカロース排除率97.4％、
および透水量107.5／m²・hrであつた。

【式】：文献（J.Chem.Soc.， 1959年、3094頁）記載の方法で合成した。実施例４架橋剤として１，３，５−ベンゼントリスルホ
ン酸クロライド＊３を用いる他は実施例１と全く
同様にして複合膜を得た。このものの分離特性は
NaCl排除率15.3％、サツカロース排除率93.5％お
よび透水量97.5／m²・hrであつた。

【式】：文献（Chem. Abstract.55，15447b）記載の方法で合成した。実施例５ポリエチレンイミン（日本触媒(株)製、分子量30
万）14.6ｇを100mlのエタノールに溶解し、ヨウ
化エチル5.2ｇと50〜60℃にて５時間反応させた
のち、エタノール及び未反応ヨウ化エチルを蒸留
により除くことにより、部分４級化ポリエチレン
イミンを得た。このもののイオン交換容量は1.17
ミリ当量／乾燥ポリマー１ｇであり、また氷酢酸
−過塩素酸滴定法により求めた第１級アミノ基及
び第２級アミノ基の当量は合計で2.95ミリ当量／
ｇであつた。かくの如く得られた部分４級化ポリエチレンイ
ミンを蒸留水に溶かして１重量％水溶液となし、
実施例１と全く同様にして両性イオン複合膜をえ
た。このものの分離特性はNaCl21.8％、シヨ糖
95.2％及び透水量225／m²・hrであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔質支持基体とそれに支持された非対称構
造の選択透過性層とからなる選択透過性複合膜に
おいて；当該選択透過性層が、 (イ) 第４級アンモニウム塩基及び窒素原子経由架
橋構造としてのカルボンアミド【式】及び／又はスルホンアンド
【式】（両者を合わせて含窒素構造単位と称す）を0.5〜20ミリ当量／ｇ有し、 (ロ) 且つ、含窒素構造単位中の第４級アンモニウ
ム塩基と窒素原子経由架橋構造との割合が21：
２〜２：19であり、 (ハ) 且つ、当該架橋構造形成に用いられている架
橋剤に由来するカルボキシル基、スルホ基（−
SO₃H）及び／又はそれらの塩を有する架橋超
薄膜機能層を有することを特徴とするイオン撰択透過性複合
膜。２当該架橋超薄膜機能層中における第４級アン
モニウム塩基とカルボキシル基、スルホ基（−
SO₃H）及び／又はそれらの塩との比率が２：１
〜１：２である特許請求の範囲第１項記載のイオ
ン選択透過性複合膜。３当該架橋超薄膜機能層における第４級アンモ
ニウム塩基とカルボキシル基、スルホ基（−
SO₃H）及び／又はそれらの塩との比率が１：0.9
〜１：1.1である特許請求の範囲第１項記載のイ
オン選択透過性複合膜。４ (a) 多孔性支持膜上に； (b) 同一分子内に第１級アミン基及び第２級アミ
ノ基の少くとも１種と、第４級アンモニウム塩
基とを、当量比にして10：１〜１：10の割合で
含有し；第１級アミノ基、第２級アミノ基及び
第４級アンモニウム塩基の総和が0.7〜20ミリ
当量／ｇであり；水及び水と自由に混和しうる
沸点120℃以下のアルコール、エーテル及びケ
トン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも
１種からなる溶媒に0.5重量％以上可溶である
ポリアミン類の少なくとも１種を含有する溶媒
の塗布又は含浸液膜を形成せしめ；必要に応じ
ドレイン又は乾燥した後； (c) −COX，−SO₂X，【式】【式】及び【式】〔但し、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕からな
る群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２個
以上有する多官能化合物を溶液状又はガス状で
100℃以下の温度で上記液膜に接触せしめ； (d) 更に、必要に応じて加熱処理を施し； (e) 前記多孔性支持膜上に前記ポリアミン類の架
橋超薄膜機能層を有する選択透過性層を形成せ
しめることよりなるイオン選択透過性複合膜の
製造方法。５当該多孔性支持膜上にポリアミン類の架橋薄
膜を有する機能膜を形成せしめた後、残存する官
能基をカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はそ
れらの塩に変換して、強酸からのアニオン基と強
塩基からのカチオン基との両性イオンを形成せし
める特許請求の範囲第４項記載のイオン選択透過
性複合膜の製造法。