JPS62143229A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関するものである
。　さらに詳しくは、基板上にＴｉを含有する下地層を
有し、この下地層上に、膜面に対して垂直方向に磁化容
易軸を持つ磁性層薄膜を存する、いわゆる垂直記録方式
の磁気記録媒体の製造方法に関するものである。

先行技術とその問題点 近年、磁気記録媒体において高密度化が要求されており
、それに応えるものとして垂直記録方式が提案されてい
る。　そして、この垂直記録方式においては、膜面の垂
直方向に磁化容易軸を存する媒体が必要となる。

従来、スパッタリング法によりこのようなＣｏ−Ｃｒ［
か得られることが報告されているが、この方法では堆積
速度等の問題から実用化が困難である。

また特開昭５６−１２７９３４号、特開昭５６−１６５
９３１号、特開昭５７−５３８２８号、特開昭５７−２
１０４５２号、特開昭５８−９２２０号、特開昭５８−
１３９３３８号、特開昭５８−１４８１３９号等には、
イオンブレーティング法を用いてＣｏ−ｃｒ−系の垂直
磁化膜を作製する旨の提案が行われている。

しかしこれら通常のイオンブレーティング法では、イオ
ン化のために一定量以上のガスを導入する必要があり、
ガス導入の制御がむずかしく、蒸着時の圧力が高くなり
結晶配向が乱れる。　そのため保磁力のあまり大きなも
のは得られない。

さらに、高い堆積速度が期待できる真空蒸着法を用いて
垂直磁化膜を作製する旨の報告がなされている（ＮａＬ
ｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｖｏ
ｌ。

２８　Ｎｏ、６　Ｄｅｃ−１９８２Ｐ４〜Ｐ１４　）。

この報告では、基板として耐熱性のある高分子材料を用
い、基板温度３０〜３５０℃にてＣｏ−Ｃｒ１ｌＱの蒸
着を行っている。　そして、基板温度が高くなるに従い
、＋２而に垂直方向の保磁力が大きくなり、３００℃以
上の基板温度で１００００ｅ以上の保磁力か得られると
されている。

しかしながら、″このような従来技術では、ポリエチレ
ンテレフタレート等の耐熱性の悪いフィルム上に、高保
磁力のＣｏ−Ｃｒ垂直磁化膜を形成することは困難であ
る。

ところで、Ｔｉの薄膜は接着力を向上させる目的で磁気
記録媒体の下地層として用いられることが一般に知られ
ている（特公昭３９−２６９０７号公報等）。

そして、Ｃｏ−Ｃｒの垂直磁気記録媒体として、このよ
うな下地層をポリイミド等の耐熱性基板の上に設けて、
Ｃｏ−Ｃｒ磁性層の結晶配向性を向上させる旨の提案（
特開昭５８−１５９２２５号公報、同５９−２２２３６
号公報、同５９−２２２２５号公報、同５９−３３６２
８号公報等）や媒体のカールを防止する旨の提案（特開
昭５９−７５４２９号公報、同５９−７７６２１号公報
、同５９−１１９５４１号公報等）が行われている。　
しかしながら、これらの提案では、膜面に垂直方向の保
磁力は向上していない。

また、前述したポリイミド等の耐熱性基板にかえて、比
較的耐熱性に劣るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）を基板とし、この上に同様にＴｉの下地層を設け、媒
体のカールを防止する旨の提案（特開昭５９−２２１８
２８号公報、同５９−２２１８２９号公報等）も行われ
ている。　この場合においても上記の場合と同様に膜面
に垂直方向の保磁力は向上していない。

そこで、このようなＴｉを含有する下地層を設けて、磁
性層のＣｏ−Ｃｒ等の結晶配向性、接着性、カール防止
等の優れた効果を保持しつつ、磁性層の膜面に垂直方向
の保磁力を高くすこのような実状に鑑み、本発明者らは
、先に、Ｔｉ下地層上の磁性層の平均結晶粒径を制御し
たとき、高い保磁力が得られる旨を提案している。

本発明では、この提案を改良して一層高い保磁力を得よ
うとするものである。

■　発明の目的 本発明の目的は、一層高い垂直方向の保磁力を存し、磁
気特性および物性が良好な特性を示すＴｉ下地層を有す
る磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、基板上に、Ｔｉを含有する下地層を
真空成膜し、成膜後１０Ｐａ以上の雰囲気にさらすこと
なく、この下地層上に平均粒径が１０〜３００　ｎｍの
柱状結晶を有する磁性層を形成することを特徴とする磁
気記録媒体の製造方法を提供するものである。

■　発明のＪｔ体的構成 以丁、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いられる基板の材質には、特に制限はなく、
金属、樹脂、ガラス、セラミックス等種々のものであっ
てよい。

金属としては、例えばアルミニウム、陽極酸化膜や、ニ
ッケルリン膜を形成したアルミニウム等か可能である。

　また、ガラス、セラミックスとしては種々のものが可
能である。

樹脂材質のうち好適なものとしては、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２．６ナ
フタレートなどのポリエステル等がある。　これらのも
のは、フィルム状に成形された時の表面平滑性およびそ
の均一性がきわめて良好であって、しかも廉価である。

また、耐熱性樹脂であってもよい。

このような耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド等の
ポリアミド、芳香族ポリアミド等のポリイミド、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリサルフオン、全芳香族ポリ
エステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等かある
。

ポリアミドはアミド結合−ＣＯＮＨ−をもつポリマーの
総称であり、天然ポリアミドと合成ポリアミドに分類さ
れ、前者に天然ポリペプチドがある。

合成ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸の重縮合に
よってえられる （−ＣＯＲＣＯＮＨＲ’　ＮＨ＋形とラクタム開環重合
またはアミノカルボン酸の重縮合などでえられる＋ＲＣ
ＯＮＨ＋形に大別される。

芳香族ポリアミドとしては特公昭５６−１３６８２６号
、同５９−４５１２４号などに示されている。たとえば
、 ポリイミドは、主鎖中にイミド結合をもつポリマーの総
称である。　基本的にはジカルボン酸とジアミンからポ
リアミック酸をつくり、これを成形後加熱、脱水、環化
してポリイミドとする。

一般式は、 で示される。ここで、Ｒは二価基である。

これらのポリアミド、ポリイミドは、ポリマーの特性と
して非常に帰れた耐熱性をもつ。

ポリフェニレンサルファイドは ＋０−３え　　　　の構造をもつポリマーであり、優れ
た耐熱性を持つ。

ポリサルフオンは、主鎖にサルフオニル結合０　をもつ
ポリマーであり、特に芳香族ボ■ Ｓ− リサルフオンは優れた耐熱性を持つ。

たとえば、 がその−例である。

全芳香族ポリエステルは、芳香族を骨格とするポリエス
テルであり、その−例としては、の構造をもつポリマー
等がある。

ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の構造は、下
記のとおりである。

ポリエーテルサルフォンの構造は、下記のとおりである
。

ｎ ポリエーテルイミドの構造は下記のとおりである。

このような各種材質を用いた基体の形状、寸法、厚さに
は制限はなく、用途に応じたものとすればよい。　例え
ば、フィルム状、ディスク状等であってよい。

テープとする場合には、樹脂材質を用い、通常３〜７０
μｍ、特に３〜２０μｍ程度の厚さ、とする。

このような基板上には、Ｔｉを含有する下地層を設層す
る。

ド地層中のＴｉ含有量は、１００ａｔ：％以下、通常、
８０ａＬ％以上、より好ましくは９０ａＬ％以トである
。　この下地層のＴｉ含有量が８０ａｔ％以下であると
、下地層を設けた効果が顕著にあられれず、媒体として
、膜面−垂直方向の高い保磁力は得られない。

このような下地層は、通常、Ｔｉ単独で形成される。　
あるいはＴｉ合金として、またＴｉの酸化物および／ま
たは窒化物を含むもの等として形成される。　そして、
Ｔｉ以外の含有率は通常２０ａＬ％未満ないし０、特に
１０ａｔ％以下である。

Ｔｉ合金として、Ｔｉに添加される合金元素としてはＡ
１、Ｃｒ％Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ等があり、ざらにＣ１
０、Ｎ、Ｈ等が添加可能である。

Ｔｉの酸化物としては、例えばＴｉ０１Ｔｉ２０３　、
ＴｉＯ２など、Ｔｉの窒化物としては、例えばＴｉＮな
との形が挙げられる。

これらでは、通常、下地層の組成の一部が酸化物や窒化
物として存在するものである。

このような中では、特にＴｉのみからなるか、あるいは
これとｆａｔ％以下、特に０．１〜ｆａｔ％のＯおよび
／またはＮを含有する下地層が好ましい。

このような下地層の０および／またはＮの総合有量がｆ
ａｔ％をこえると、媒体として膜面垂直方向の保磁力が
低下する。

このように下地層中に含有される０やＮの含有量は、オ
ージェ分光分析、ＥＳＣＡ等の元素分析法によって測定
すわばよい。

このようなＴｉを含有する下地層は、蒸着法、スパッタ
法、イオンブレーティング法などの各種真空成膜法によ
って形成する。

この場合、成膜条件は通常種々行われている範囲で行え
ばよく、例えば基板の温度は３０〜１００℃、作動圧力
０．０１〜１ｍＰａ程度である。

また、特にＯ，Ｎの含有量をｆａｔ％以下にするために
は例えば基板を成膜面に１６０〜２２０℃まで真空中で
予備加熱したのち、基板温度を８０〜１００℃程度に保
持し、作動圧力０゜０１〜０．１ｍＰａ程度とすること
が効果的である。

このようにして設層される下地層の膜厚は１１０００ｎ
以下、特に２０〜６００　ｎｍが好ましい。　この膜厚
が１１０００ｎをこえると媒体としての剛性が大きくな
って、ヘッドタッチが悪く、しかもノイズが発生しやす
くなる。　そして、保磁力が低下する。

また、２０　ｎｍ未満では保磁力向上効果が低い。

なお、Ｔｉ下地層の平均結晶粒径は１０〜３０００ｍ、
より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｏ
Ｉ１１である。

そして、このような下地層の上には膜面の垂直方向に磁
化容易軸を存する磁性層が設層される。

第１図には製造装置の１例が示される。

図示の例は、長尺のフィルム状の基板１を用いるときの
ものであって、元巻ロール２からくり出さね巻取ロール
３にて巻取られる基板１には、その途中で、まずＴｉ蒸
着源５（図示では′１．Ｕ　、−／−線加熱）によりＴ
ｉ下地膜が形成される。

その後、同−真空槽内にて、連続して、キャン４周上に
て、Ｃｏ−Ｃｒ蒸着源６（図示では、ＣＯおよびＣｒを
別個に電子線加熱）により磁性層が形成される。

このように、本発明では、Ｔｉ下地層形成後、いわゆる
リークないし大気圧開放をすることなく、連続的に磁性
層を形成するものである。

この場合、通常は、図示例のように、下地層形成と磁性
層形成との間は、それぞれとほぼ同等の圧力とするが、
必要に応じ、異なる雰囲気圧力としてもよい。　ただ、
この雰囲気は、１０Ｐａ、より好ましくはＩＰａ以下に
保持されなければならない。

このようにすることにより、Ｔｉ下地層の界面の乱れが
防止され、保磁力等の磁気特性が向上する。

さらに、同一真空槽内で、Ｔｉ′Ｆ地層と磁性層形成と
を連続的に行えば、Ｔｉ蒸着により、槽内の圧力が減少
し、磁性層の成膜性が良好となり、磁気特性が向上する
。

磁性層は通常、柱状結晶構造をもち、この結晶の平均粒
径は１０〜３００ｒ＋ｍ、より好ましくは２０〜２００
０ｍ、さらに好ましくは２０〜１１００ｎである。

平均粒径が１０ｎｍ未満になると１模面に垂直方向の保
磁力が低くなり、３００　ｎｍをこえると同様に保磁力
か低くなり、しかも粒界ノイズが大きくなり実用上好ま
しくない。

そして、このような磁性層を形成する柱状結晶は膜面に
ほぼ垂直に配向するものである。

このような磁性層の膜厚は５０〜１１０００ｍ、より好
ましくは６０〜９００　ｎｍである。

この磁性層の厚さが５０ｎｏ＋未満になると強度が低下
し、また１１００口Ｉをこえるとヘッドタッチが悪くな
り、変調ノイズが大きくなってしまう。

なお、磁性層表面には、結晶粒に起因して、通常、粒径
に対応する底辺をもち、高さ１０〜１００ｒ＋＋＋＋程
度の凸部が形成される。　この凹凸により、走行性等が
向とする。

本発明における柱状結晶の平均粒径および磁性層の膜厚
等は、通常、表面および破断面の電子顕微鏡写真［走査
形顕微鏡（ＳＥＭ）および透過形顕微鏡（ＴＥＭ）］に
よって、観測、算出することができる。

このような磁性層を構成する組成としては、Ｃｏ−Ｃｒ
、Ｃｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ、Ｃ。

−Ｐ、Ｍｎ−Ｂ１．Ｍｎ−Ａｎ−Ｇｅ、Ｎｄ−Ｆｅ、Ｎ
ｄ　＝Ｃｏ、Ｃｏ−０，Ｍｎ−５ｂ。

Ｍｎ−Ｃｕ−Ｂ１．Ｇｄ−Ｆｅ、Ｇｄ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃ
ｏ、Ｔｂ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｇｄ−Ｆｅ−Ｃｏ
、Ｔｂ−Ｆｅ−０３、Ｇｄ−ＩＧ、Ｇｄ−Ｔｂ−Ｆｅ、
Ｇｄ−Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ１．Ｃｏ−Ｆｅ２０４等の
いずれであってもよいが、好ましくは、Ｃｏ−Ｃｒであ
る。

Ｃｏ−Ｃｒｖ、とじては、磁気特性上、膜組成としてＣ
ｒが１５〜２５ａＬ％含打されることが好ましい。

なお、ＣＯおよびＣｒに加え、５ｗｔ％以下の範囲でＮ
ｉ、Ｆｅ、０等が含有されていてもよい。

このような磁性層は、蒸看法を用いて形成される。

真空蒸着法は蒸発源を１０　’　Ｔｏｒｒ以下の高真空
中で、エレクトロンビーム法、抵抗加熱法等により蒸発
源を加熱して融解、蒸発させて、その蒸気を例えば基体
表面に薄膜として凝着させる方法である。　この蒸発時
に蒸発粒子が得る運動エネルギーは０．１ｅＶ〜１ｅＶ
程度である。

真空蒸着法は、公知の種々の装置を用いればよくまたハ
ース−基板間距離、膜の堆積速度などの条件設定等も適
宜決定すればよく、特に；Ｉ’ｌｌ限されるものではな
いが、本発明においては、磁性層を設層の際に基板温度
を通常、１５０〜３００℃、一般に１５０〜２２０℃程
度とする。

３００℃をこえると基板のダメージか大きくなって製造
上好ましくない。

ただ、基板の熱変形温度に応じ、例えばＰＥＴでは、２
００℃以下とする。

なお、この温度を、例えば１５０℃程度未満にすると、
磁性層を構成する結晶粒について所望のヅ均粒径が得ら
れず、媒体の保磁力が小さくなって実用上好ましくない
。

さらに、磁性層設層の際の作動圧力は０．０１〜１０　
ｍ　Ｐ　ａ、より好ましくは０．１〜１ｍＰａ程度とす
ればよい。

なお、下地層および磁性層形成時の基板温度は、各種ヒ
ーターやキャンによりｉｌＪ御すればよい。

また、前述した樹脂基板表面の少なくとも磁性層形成面
側には、基板の各ｅｌ　Ｆ他処理が行われることが好ま
しい。

このような下地処理の方法としては、例えばプラズマ処
理法やイオンボンバード等の真空処理方法が挙げられる
。

本発明の磁気記録媒体の磁性層上には、種々の公知のト
ップコート層を設けてもよい。　また基板裏面にバック
コート層を設けることもできるし、磁性層と基板との間
にパーマロイ等の高透磁率金属薄膜やその他の公知の種
々の中間層を設けることもできる。

この場合、中間層は場合によってはＴｉ下地層の上にあ
ってもよいが、好ましくは中間層をＦ地層の下に設層す
る。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、！ｆｉ性層の膜面垂直方向にきわめて
高い保磁力を有する媒体が得られる。

また、磁性層の結晶配向性、接着性も良好であり、カー
ルの発生も少ない。

このような磁気記録媒体は、垂直磁化方式の磁気テープ
、フレキシブルディスク等に用いて有効である。

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を示す。

［実施例１コ 第１図に示される装置を用いて各種媒体を作製した。

ｐＪさ１５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）フィルムの基板１を用いた。

Ｔｉ蒸発源５としては、Ｔｉを用い、基板ｌ上にＴｉ下
地層を蒸着した。

なお、Ｔｉ蒸着部での作動圧は０．０５ｍＰａとし、基
板ｌはヒーターにより７０℃に加熱し、蒸着レートを１
０　ｎｍ／　ｓｅｃ程度とし、設層されるＴｉ膜厚は２
０〜５００　ｎｒｎとした。

次いで、連続して基板を、温度１８０℃のキャンに沿わ
せて走行させ、磁性層蒸着源６としてＣｏ’−Ｃｒ（重
量比８０／２０）合金（２５ｍｍφベレット）を用い、
これを２７０°偏向のＥＢガンを用いて蒸発させてＬ記
Ｔｉ下地層の上に、Ｃｏ−Ｃｒ磁性層を蒸着した。

この際、図示しない膜厚コントローラーにより組成分析
を行い、Ｃｏ　／　Ｃｒ比が８０／２０になるようにＥ
Ｂガンを制御して蒸着を行フた。

蒸着部での条件は、作動圧約０．２ｍＰａ、蒸着レート
２００ＩＩｌ／ＳＣＣ程度とした。

このようにして、表１に示されるように、ド地層の厚さ
、Ｃｏ−Ｃｒの磁性層厚さおよび結晶粒径を種々変えて
、サンプルを作・Ｋした。

ド地層の組成分析は、オージェ分析（アルハツクフフイ
社製モデル６００）で行った。

これとは別に、比較のため、Ｔｉ　ド地層を設けない場
合のサンプルをえた。

また、Ｔｉ下地層形成後、一旦真空糟を大気開放し、基
板を逆転巻取すし、再排気をしたのち同様に磁性層を形
成した場合、および大気開放を５００ｍＰａの圧力にか
えた場合のサンプルをえた。

各サンプルの磁性層の膜厚および柱状結晶のモ均粒径等
の測定方法は表面および破断面の電子顕＠鏡写真［走査
形顕微鏡（ＳＥＭ）および透過形顕微鏡（ＴＥＭ）］か
ら算出した。

さらに、谷サンプルにつき、下記に示す特性を調べた。

（１〉膜面に垂直方向の保磁力Ｈｃ上（Ｏｅ）・定面積
に切り出したサンプルについて、振動試料型磁力計（ｖ
ｓＭ）を用い、最大印加磁界をｌ０ＫＧとし保磁力を測
定した。

これらの結果を表１に示す。

なお、各サンプルの下地層中のＯおよびＮの組成を測定
したところ１ａＬ％以丁であった。

表１に示される結果より、本発明の効果が明ら−かであ
る。

なお、Ｔｉに１ＯａＬ％以ＦのＡ１等を含有させたもの
もＬ記と同等の結果をえた。

また、他の基板でも同等の結果をえた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる装置を説明するための概略図
である。 符号の説明 １−・・基板、５＝Ｔｉ蒸着源、６−＝　Ｃｏ　−Ｃｒ
蒸着源 出願人　　ティーディーケイ株式会社 （″・ど ＦＩＧ、１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板上に、Ｔｉを含有する下地層を真空成膜し、成膜後
   １０Ｐａ以上の雰囲気にさらすことなく、この下地層上
   に平均粒径が１０〜３００ｎｍの柱状結晶を有する磁性
   層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法
   。