JPS62143413A

JPS62143413A - 樹脂充填電気機器

Info

Publication number: JPS62143413A
Application number: JP28476185A
Authority: JP
Inventors: 篤佐藤; 重信川上; 圭治遠藤; 三浦　良一
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-12-18
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1987-06-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエポキシ樹脂充填電気機器に関する。

更に詳しくはエポキシ樹脂充填コンデンサーに関する。

［従来技術とその問題点］従来よりエポキシ樹脂を充填した電気機器、たとえばコ
ンデンサーは広く製造され使用されている。

樹脂充填電気ｇ！器としてエポキシ樹脂充噴コンデンサ
ーを例にとりその製造法を説明すると、コンデンサー素
子を成型樹脂ケース内に固定し、エポキシ樹脂を充填（
注型）し、硬化させてケースと一体化させるか、あるい
は硬化後ケースを離脱除去することによりエポキシ樹脂
充填コンデンサーが製造されている。

ところで、一般にエポキシ樹脂は高価であるためにエポ
キシ樹脂充填コンデンサーも高価なものとならざるを得
ない。そこで価格低減のため増量剤または充填剤などを
加えてエポキシ樹脂の使用量を減らしたエポキシ樹脂組
成物を充填したコンデンサーが提案されている。しかし
ながらこのようなコンデンサーはその電気特性の低下が
甚だしく実用に耐えないものが多い。

本発明の目的はエポキシ樹脂の使用ｍを低減させもって
低価格であり、また電気特性もむしろ向上したエポキシ
樹脂充填電気機器、たとえばエボ・キシ樹脂充填コンデ
ンサーを提供することにある。

［発明の構成］すなわち、本発明は（ａ）石油類の熱分解により副生ず
る１４０〜２８０℃の沸点範囲にある不飽和炭化水素を
主成分として含む炭化水素留分をフリーデル・クラフッ
触媒により重合して得られる石油樹脂１００重量部にα
、β−不飽和ジカルボン酸無水物２〜２０重量部を反応
さゼて（ｑられた酸変性石油樹脂１００重石部あたり（
ｂ）エポキシ樹脂１５〜１００重量部および（ｃ）非反
応性稀釈剤４〜２００重量部からなるエポキシ樹脂組成
物を充填して硬化してなる電気機器に関する。

以下、本発明を更に説明する。

本発明で用いる石油樹脂の主原料はナフサ、灯軽油留分
、またはブタンなどの石油類を、スチームクランキング
などの熱分解によりエチレン、プロピレンなどのオレフ
ィンを製造する際に副生ずる１４０〜２８０℃の沸点範
囲にある分解油留分、その沸点範囲内で重量分割した各
留出留分、またはこの各留出留分を適宜に調合したもの
である。このような沸点１４０〜２８０℃゛の留分中に
はスチレンおよびアルキルスチレン、インデンおよびア
ルキルインデンのような炭素数８〜１０の芳香族オレフ
ィンが多量に、例えば３５〜６５重量％存在する。沸点
１４０°Ｃ未満の分解油留分は、芳香族分が少なくこの
ためこれから得られた樹脂がエポキシ樹脂と相溶性が悪
いので好ましくない。しかしながら、本発明の効果が達
成される範囲内で、沸点１４０℃未満、例えば２０〜１
４０℃の沸点範囲の分解油留分を２０重量％以下のよう
に少量を用い、本発明に用いる炭化水素留分として使用
し、重合することもできる。

上記の炭化水素留分を用いて重合するに際してはエポキ
シ樹脂との相溶性を向上させるためにフェノール類を添
加することが好ましい。フェノール類の添加量は上記の
炭化水素留分１００重層部に、フェノール類を最高で４
５重量部まで、好ましくは７〜４５重吊部である。４５
重量部を越えるフェノール類を添加すると得られる石油
樹脂の軟化点が低下し、また色相も悪くなるので好まし
くない。また７重量部未満では相溶性はあまり改善され
ない。

添加するフェノール類は、具体的にはフェノールおにび
クレゾール、キシレノール、ｔａｒｔ−ブチルフェノー
ル、ノニルフェノールなどのアルキル基置換フェノール
の単独または２種以上の混合物である。

重合は、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、三フッ化
ホウ素フェノール錯体、三フフ化ホウ素ジアルキルエー
テル錯体などのフリーデル・クラフッ型触媒を原料に対
して０．０５〜５重遣％添加し、−１０〜＋８０℃の温
度範囲で、１０分間〜１５助間行なう。重合後、カセイ
ソーダ、炭酸ソーダなどのアルカリで触媒を分解除去し
、必要に応じて水洗し、さらに蒸発または′蒸留により
未反応油および低分子重合物を分離すれば淡黄色ないし
黄色の樹脂が得られる。得られる樹脂は軟化点（ＪＩＳ
Ｋ２５３１−６０による）５０〜１２０℃であり、数平
均分子量５００〜１５００のものである。

本発明においては上記で得られた石油樹脂を、α、β−
不飽和ジカルボン酸無水物で変性した酸変性石油樹脂を
用いる。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイ
ン酸、テトラヒドロフタール酸などの無水物などである
。これら酸無水物は上で得られた石油樹脂１００重量部
に対し２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重間部を付
加させる。２ｍｍ部より少ない場合は、本発明の組成物
の硬化性が不足し、また２０重量部を越える場合には、
酸変性の反応自体が困難となるばかりでなく、得られる
酸変性石油樹脂の軟化点が高くなりすぎたり、またはそ
の色相が悪くなるのでいずれも好ましくない。

石油樹脂を酸変性するには、樹脂に所定量のα、β−不
飽和ジカルボン酸無水物を加え、例えば１４０〜２５０
℃の範囲の温度で無触媒または有機過酸化物等のラジカ
ル開始剤の存在下で３０分間から１５時間の範囲内で反
応させる。変性後、必要に応じて蒸留により、または加
熱不活性ガスを吹き込むことなどにより未反応分の除去
を行なうことができる。

上記のようにして得られる酸変性石油樹脂の軟化点は５
０〜１５０℃、酸価１０〜１３０１数平均分子量ＳＯＯ
〜２０００程度である。

本発明で用いる（ｂ）のエポキシ樹脂は、特に限定され
ず従来公知のエポキシ樹脂であり、分子量３００〜３０
００、エポキシ当量１５０〜３５００のものが有用に使
用される。

常温で液状のエポキシ樹脂または充１！！ｔ（注型）時
の加熱により液状となるエポキシ樹脂が好ましい。

このエポキシ樹脂の代表的なものは、活性水素を有する
化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物として得ら
れるものがある。活性水素を有する化合物としては、フ
ェノール性０１−１を分子内に２個以上有する化合物、
例えば、ビスフェノールＡ１ノボラツク樹脂およびこれ
らの誘導体があり、また、カルボキシル基、アミノ基な
どを有する化合物であってもよい。特に本発明では、ビ
スフェノールΔとエピクロルヒドリンとの反応により（
りられるエポキシ樹脂が有利に使用できる。

上記エポキシ樹脂は、前記酸変性石油樹脂１００重量部
あたり１５〜１００重量部混合して用いる。エポキシ樹
脂が少ない場合は、本発明の組成物の硬化性が不足する
ので好ましくない。また１００ｆｆｌ　ｆｆｉ部を越え
てエポキシ樹脂を用いることは実用上不経済となり好ま
しくない。

また、本発明において混合すべき（ｃ）の非反応性稀釈
剤はエポキシ樹脂と相溶する電気絶縁性のものならばい
ずれのものも使用できる。たとえば、ポリブテンなどの
液状ポリオレフィン、ドデシルベンゼンなどのアルキル
ベンゼン、フェニルキシリルエタンなどのジアリールア
ルカンプロピルビフェニルなどのアルキルビフェニル、ジイソ
プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エ
ステル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステルなど
があげられる。

しかしながら、非反応稀釈剤のなかでも充填電気機器の
電気特性がさらに向上することから、最も好ましい稀釈
剤は、綜合型または非縮合型の芳香族環を３個有する平
均分子量は４００以下、好ましくは３５０以下の芳香族
炭化水素である。芳香族環が２個の芳香族炭化水素は、
充填鳴鼎の電気特性をむしろ低下させ、また芳香族環が
４個以上の芳香族炭化水素はエポキシ樹脂との相溶性が
低下するので好ましくない。さらに平均分子量が４００
を越える芳香族炭化水素はエポキシ樹脂との相溶性が低
下するので同じく好ましくない。

上記の多環芳香族炭化水素のなかでも好ましいものは常
温で液状ないしは粘稠な半固形状のものであるが、エポ
キシ樹脂に相溶するならば常温で固体であってもよい。

例えば代表的な本発明の芳香族炭化水素は、トリアリー
ルアルカン、ジアラルキル芳香族炭化水素、トリアリー
ル、アラルキルジアリール、アリールナフタレン、アラ
ルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素である。これら
は単独または２種以上の混合物としても使用できる。

ここで、ジアラルキル芳香族炭化水素、トリアリール、
アラルキルジアリールなどはより具体的には下記一般式
（Ｉ）であられされる。

（Ｒ３）、　　　（Ｒ４）、　　　（Ｒ５）。

ここで、Ｒ１およびＲ２はメタン、エタン、プロパン、
ブタンなどの炭素数１〜４の脂肪族炭化水素から誘導さ
れる２価の炭化水素基であり、ｊおよびｋはＯまたは１
である。またＲ３ないしＲ５はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｊｌ、ｍおよびｎ　Ｇ、ｔ　ｏ〜３の整数
である。

具体的な式（Ｉ）の化合物には、ジアラルキル芳香族炭
化水素の例として、ジベンジルトルエン、ジベンジルキシレン、ジベンジル−エチルベンゼン、ジベンジルクメン、ベンジル−メチルベンジルベンゼン、ベンジル−エチルベンジルベンゼン、ベンジル−ジメチルベンジルベンゼン、ベンジル−プロ
ピルベンジルベンゼン、１−トリル−１−ベンジルフェ
ニル−エタン、１−キシリル−１−ベンジルフェニル−
エタン、１−エチルフェニル−１−ベンジルフェニル−
エタン、１−ウメニル−１−ベンジルフェニル−エタン、１−フ
ェニル−１−メチルベンジルフェニル−エタン、１−フェニル−１−ジメチルベンジルフェニル−エタン
、１−フェニル−１−エチルベンジルフェニル−エタン、１−フェニル−１−プロピルベンジルフェニル−エタン
、１−フェニル−１−ベンジルトリル−エタン、１−７エ
ニルー１−ベンジルキシリル−エタン、１−７エニルー
１−ベンジルエチルフェニル−エタン、１−フェニル−１−ペンジルクメニルーエタン、などが
ある。

さらに、ジ（α−メチルベンジル）ベンゼン、 α−メチルベンジル−（メチル−α−メチルベンジル）
ベンゼン、 α−メチルベンジル−（ジメチル−α−メチルベンジル
）ベンゼン、 α−メチルベンジル−（エチル−α−メチルベンジル）
ベンゼン、 α−メチルベンジル−（プロピル−α−メチルベンジル
）ベンゼン、ジ（α−メチルベンジル＞　１−ルエン、ジ（α−メチ
ルベンジル）キシレン、ジ（α−メチルベンジル）エチルベンゼン、ジ（α−メ
チルベンジル）クメン、などがある。

トリアリール、アラルキルジアリールの例としては、４
−イソプロピル−ｍ−ターフェニル、３−ブチル−ｍ−
ターフェニル、２−フェニルエチル−ビフェニルなどが
ある。

アリールナフタレンおよびアラルキルナフタレンとして
は、次式（ｎ）で表わされるものがある。

（Ｒ３）。　　　　　　　　　　　　　（Ｒ２）Ｉ！ｌ
ここで、Ｒ１はメタン、エタン、プロパン、ブタンなど
の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素から誘導される２価の
基であり、ｐはＯまたは１である。

また、Ｒ２およびＲ３はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキルまた
はシクロアルキル基であり、ｍまたはｎは０〜３の整数
である。

具体的な化合物としては、１−（エチルフェニル）ナフタレン、１−ベンジル−２−メチル−ナフタレン、１−ベンジル
−４−メチル−ナフタレン、１−メチル−３−（０−ト
リル）ナフタレン、１−メチル−３−（ｐ−トリル）ナ
フタレン、１−メチル−４−（フェニルエチル）ナフタ
レン、２．７−ジメヂルー（ｐ−トリル）ナフタレン、２−　
（１−（ｏ−トリル）−エチル）ナフタレン、などがある。

これら式（Ｉ）または（Ｉｆ）以外の３環芳香族炭化水
素としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メヂルス
チレンなどのスチレン類の３ｆｆｉ体の水素添加物から
なるトリアリールアルカンなどがある。

上記の非反応性稀釈剤は、前記の酸変性石油樹脂１００
重量部あたり４〜２００重量部を加える。４重量部未満
では本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ
るので、充填などの操作が困難となる。また２００重量
部を越える場合は本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化性
が不足するためにいずれも好ましくない。

本発明の組成物を硬化するに際し、エポキシ樹脂の硬化
剤として従来公知の硬化剤を任意の量で用いることがで
きる。このような硬化剤としてはたとえばポリアミド系
、脂肪族ポリアミン系、変性アミン系および芳香族ポリ
アミド系などの硬化剤がある。

なお、第三級アミンを用いれば、極めて少ない使用量で
も本発明の組成物の硬化が進行するので好ましい。この
第三級アミンの具体例としては、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエチルア
ミンなどである。その添加量は、エポキシ樹脂１００重
量部当り１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部が
適当である。

さらに本発明の組成物には、エポキシ樹脂の難燃剤とし
て公知のもの、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ
１デカブロムジフエニルエーテル、塩素化パラフィンな
どのハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、含窒素リ
ン化合物などのリン系難燃剤、赤リン、酸化スズ、三酸
化アンモニウム、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの
無機系難燃剤なども使用することができる。また、スチ
レンオキサイド、オレフィンオキサイドなどのモノエポ
キサイド、ジビニルベンゼンジオキサイドなどのような
ポリエポキサイドなどの反応性稀釈剤も適宜の割合で本
発明の組成物に加えることができる。

上記のエポキシ樹脂組成物を、電気機器たとえばコンデ
ンサーに充填し硬化させるに際しては、電気機器素子が
収納されたケース内に上記のエポキシ樹脂組成物を充填
し、加熱して硬化させる。

該ケースは電気機器の外装としてのケースであることも
でき、また型あるいは容器であることもできる。充填後
適宜の加熱により硬化するが、本発明のエポキシ樹脂組
成物は加熱温度７０〜１００℃、加熱時間１〜５時間と
いう比較的温和な加熱条件で硬化するので電気機器の素
子に悪影響を与えることが少ない。加熱硬化後、前記ケ
ースが外装であるときは、外装と一体化したエポキシ樹
脂充填、電気機器が、また型あるいは容器であるウース
のときは、該ケースを離脱除去することによりエポキシ
樹脂充填電気機器がそれぞれ製造される。

本発明のエポキシ樹脂充填電気ｍ器として好ましいもの
はコンデンサー、特に金属化フィルムを巻回してなるコ
ンデンサー素子からなる金属化フィルム（ＭＦ）コンデ
ンサーである。

ここで、ＭＦコンデンサーのコンデンサー素子は、アル
ミニウム、亜鉛などの金属により片面あるいは両面が金
属化されたプラスチックフィルムを巻回してなる素子で
ある。プラスチックフィルムはポリプロピレンなとのポ
リオレフィンフィルムあるいはポリエチレンテレフタレ
ー１〜などのポリエステルフィルムなどが用いられる。

好ましくはポリプロピレンフィルムである。巻回しする
際には、金属化フィルムとともに、絶縁紙やプラスチッ
クフィルムを重ねて巻回することもできる。

巻回してなる素子は、通常、端面にメタリコン処理をし
、リード線が付けられる。巻回素子をケースに収納した
後、エポキシ樹脂組成物を充填し、加熱硬化させること
によりエポキシ樹脂充填ＭＦコンデンサーが製造される
。

［本発明の効果］（１）酸変性石油樹脂を用いるために高価なエポキシ樹
脂の使用量が低減でき、安価なエポキシ樹脂充填電気機
器が得られる。

（２）非反応性稀釈剤を配合しているために、充填すべ
きエポキシ樹脂組成物の粘度が低く、充Ｉｔ１（注型）
などの操作が容易である。すなわち充填電気機器の製造
が容易である。またエポキシ樹脂の使用量も低減でき安
価な機器となる。

（３）さらに、硬化の際に硬化促進剤として第三級アミ
ンを用いるならば、その荀が極めて少量でも硬化が完了
するのでやはり経済的である。何故ならば、硬化の際に
一般に用いられるポリアミド樹脂などの硬化剤はその配
合量が比較的多量であるからである。

（４）また、非反応性稀釈剤として縮合型または非縮合
型の芳香族環を３個有する芳香族炭化水素を用いるなら
ば、充填電気機器の電気特性は低下の度合が少ないとい
うよりも、むしろ向上するので好ましい。

（５）本発明の酸変性石油樹脂は、それ自身がエポキシ
樹脂と反応し、硬化樹脂のマトリックスを形成するもの
である。したがって、それ自身の配合量を多くすること
ができ、また未反応性稀釈剤の配合量も多くすることが
できる。その結果、高価なエポキシ樹脂の配合量を減ら
すことができるので本発明のコンデンサーを安価なもの
とすることができる。

［実施例］以下、樹脂ＩＩ製例、実施例および比較例に基づき本発
明を具体的に説明する。なお、第１表の配合数値はすべ
て重量部である。

樹脂調製例　１ナフサのスチームクラッキングから得られた分解油留分
のうち沸点範囲１４０〜２１０℃で、不飽和分５７重伍
％を含む炭化水素留分１００重量部に、フェノール１８
重量部を添加し、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体０
．７重量部を加えて、６０℃で３時間重合させた。重合
後、カセイソーダ水溶液で触媒を分解後、水洗し、減圧
蒸留で未反応油を除去し、軟化点９５℃の樹脂を得た。

樹脂収率は５８重量％であった。

この樹脂１００重量部に対し無水マレインＭ６重量部を
加え撹拌しながら２３５℃で４ｈｒ反応させて軟化点１
０４℃の樹脂（Ｉ）を得た。

樹脂調製例　２樹脂調製例１で用いた炭化水素留分１００重量部にフェ
ノール２５重量部を加えたものを原料とした外は、樹脂
調製例１と同様に重合し、軟化点８３℃の樹脂を得た。

樹脂収率は６２重伍％であった。この樹脂を例１と同様
に無水マレイン酸と反応させて軟化点９３℃の樹脂（ｎ
）を得た。

なお、樹脂調製例１および同じく樹脂調製例２のいずれ
で得られた石油樹脂も、赤外線吸収スペクトルによると
フェノール性水酸基を多量に含む樹脂であった。

実施例１〜２および比較例１〜２厚さ１５μの２軸延伸ポリプロピレンフイルムに、常法
に従い、アルミニウムを片面に蒸着させ、３順のマージ
ンのある幅４０ｓ＋の金属化プラスチックフィルムを得
た。これを巻回してなるコンテン１ナー素子をケースに
収納し、モデルコンデンサーを作製した。次に、第１表
に示す配合処方のエポキシ樹脂組成物を、それぞれモデ
ルコンデンサーに充填し、容伍約５μＦのコンデンサー
を得た。

続いて９５℃で６時間加熱し硬化させた。硬化後、一定
電圧をコンデンサーに課電し、容量の時間変化を測定す
ることにより、コンデンサーの性能を調べた。結果を第
１図に示す。

なお、比較のためにエポキシ樹脂のみ（比較例１）を充
填したＭ　Ｆコンデンサー、エポキシ樹脂と樹脂調製例
１で得られた樹脂（Ｉ＞とを含有するエポキシ樹脂組成
物（比較例２）を充填したＭＦコンデンサーについても
コンデンサーの性能を試験した。結果は同じく第１表に
示寸。

【図面の簡単な説明】

第１図はコンデンサー容量の時間変化を示す説明図であ
る。特許出願人　　日本石油化学株式会社第１図時間（ｈｒ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）石油類の熱分解により副生する１４０〜２
８０℃の沸点範囲にある不飽和炭化水素を主成分として含む炭化水素留分をフリーデル・クラフツ触媒により重合して得られる石油樹脂１００重量部にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
２〜２０　重量部を反応させて得られる酸変性石油樹脂
　１００重量部（ｂ）エポキシ樹脂　１５〜１００重量部および（ｃ）非反応性稀釈剤　４〜２００重量部からなるエポキシ樹脂組成物を充填し硬化してなる電気
機器。
（２）前記（ｃ）の非反応性稀釈剤が、縮合もしくは非
縮合型の芳香族炭化水素を３個有する平均分子量４００
以下の芳香族炭化水素である特許請求の範囲第１項記載
の電気機器。
（３）前記電気機器がコンデンサーである特許請求の範
囲第１項または第２項記載の電気機器。
（４）前記コンデンサーが金属化プラスチックフィルム
を巻回してなるコンデンサー素子からなるコンデンサー
である特許請求の範囲第３項記載の電気機器。
（５）前記金属化プラスチックフィルムが金属化ポリプ
ロピレンフィルムである特許請求の範囲第４項記載の電
気機器。