JPS5952656B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂と特定の条件で得られる芳香族系
石油樹脂からなる新規な組成物に関するものである。

さらに詳述すれば石油類の分解等により副生する不飽和
炭化水素を含む１４０〜２８０℃の沸点範囲内の炭化水
素油留分に一定範囲内の量のフェノール類を加えたもの
を重合して得られる芳香族系樹脂とエポキシ樹脂を配合
してなり、エポキシ樹脂の本来有する特性を損なうこと
がな＜、しかも耐水性、耐塩水性のすぐれた樹脂組成物
に関するものである。エポキシ樹脂は密着性、耐衝撃性
、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性においてきわめ
てすぐれた特長を有するため塗料その他に広＜使用され
ている。

しかし高価であるため用途が限定され、耐水性がそれほ
どよくないことも指摘されている。これらの欠点を改善
した塗料としてタールエポキシ塗料があり、これはエポ
キシ樹脂塗料と瀝青質成分からできていてエポキシ樹脂
塗料より耐水性を改善し安価な塗料として重防食塗料用
に広く用いられている。しかしこの塗料にはタールピッ
チ、膨潤炭など黒色の材料が使用されるため淡色塗料の
製造は不可能であるという欠点を有している。しかし、
淡色でタールピッチ、膨潤炭に代り得’るものすなわち
安価でエポキシ樹脂と混合して十分に性能を発揮するも
のはいままで見出されていない。

本発明者等はタールエポキシ樹脂組成物のような性能を
有し、しかも淡色なエポキシ樹脂組成物について検討し
た結果、エポキシ樹脂の有する特性を損うことがなく、
耐水性、耐塩水性のすぐれた組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。

本発明の組成物で用いる芳香族系樹脂の主原料はナフサ
、灯油または軽油留分等の石油留分をスチームクラツキ
ング等の熱分解によりエチレン、プロピレン、ブテン類
およびブタジエン類を製造する際得られる副産物のうち
１４０〜２２０℃の沸点範囲内の分解油留分またはその
沸点範囲内で蒸留分割した各留出留分または、この各留
出留分を適当に組み合わせ適当な割合で調合したもので
ある。

このような沸点１４０〜２２０℃の留分中にはスチレン
およびアルキルスチレン類、インデシおよびアルキルイ
ンデシ類のような炭素数８〜１０の芳香族オレフィンが
多量例えば３５〜６５重量％存在する。つぎに本発明の
組成物で用いる芳香族系樹脂の副原料として用いるフェ
ノール類としてはたとえばフェノール、クレゾール、キ
シレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール等を各単独で用いてもよいし、２種以上の混合物
を用いてもよい。上記主原料１００重量部に上記副原料
であるフエノール類を７〜２５重量部加えて混合したも
のを原料とし、これに三ふつ化ほう素、塩化アルミニウ
ム、三ふつ化ほう素フエノール錯化合物、三ふつ化ほう
素ジアルキルエーテル錯化合物等のフリーデルクラクツ
型触媒を０．０５〜５重量％添加して１０゜〜＋８０℃
の範囲内の温度で１０分間から１５時間の範囲内の時間
で重合した後、カセイソーダまたは炭酸ソーダ等のアル
カリで触媒を分解除去し、必要に応じて水洗し、さらに
蒸発または蒸留により未反応油および低分子重合物を分
離すれば軟化点５０〜１２０℃（ＪＩＳＫ−２５３１−
６０により測定）、数平均分子量５００〜１，５００の
淡黄色ないしは黄色でエポキシ樹脂と相溶する樹脂が得
られる。

本発明において用いる樹脂重合原料は１４０〜２２０℃
の沸点範囲内の分解油留分であつて例えば炭素数が主と
して５のジオレフインおよびモノオレフインを含む２０
〜１００℃の沸点範囲の分解油留分をこの代りに用いる
ことはこれから得られるエポキシ樹脂組成物の耐水性が
低下するのみならず、耐衝撃性、耐薬品性などの性能も
劣化するため好ま５しくない、しかし１４０〜２２０℃
の沸点範囲内の分解油留分に少量例えば２０重量％以下
の２０〜１００℃の沸点範囲内の分解油留分を付加的に
加えて使用することは可能である。

また１４０〜２２０℃の沸点範囲内の分解油留分を蒸留
分割して用いることも可能，であつて、例えば蒸留によ
り１４０〜１７５℃の沸点範囲のＡ留分と１７５〜２２
０℃の沸点範囲のＢ留分に分割しそれぞれの留分を本発
明の組成物の中の芳香族樹脂原料として用いるとＡ留分
を原料とした場合は軟化点は５０℃〜７０℃と低く、淡
黄色の樹脂が．得られＢ留分を原料とした場合は軟化点
は９０〜１２０℃と高く、黄色の樹脂が得られる。これ
らはいずれも本発明のエポキシ樹脂組成物の成分として
用いることができＡおよびＢ留分からの樹脂の特長を生
かして用途に応じたエポキシ樹脂組成物をつくることが
可能である。つぎに本発明組成物中の芳香族樹脂の副原
料として用いるフエノール類の使用量は主原料である分
解油留分１００重量部に対して７〜２５重量部の範囲内
であり、７部以下用いて得た樹脂はエポキシ，樹脂との
相溶性が悪く、これから得られるエポキシ樹脂組成物の
耐衝撃性、密着性、耐薬品性はきわめて悪くなる。

また２５部以上用いて得た樹脂は色相がきわめて悪くな
るのみならず、これから得られるエポキシ樹脂組成物の
耐水性、耐塩水性がきわめて悪くなる。以上のようにし
て得られる本発明で用いる芳香族樹脂は赤外線吸収スペ
クトルにより、フエノール性水酸基を多量に含む樹脂で
あることが明らかである。

本発明の組成物はこのフエノール性水酸基を多量に含む
芳香族樹脂を一成分として用いるところが大きい特長の
一つである。本発明で言うエポキシ樹脂は反応性に富ん
だα−エポキシ基を１分子内に２個以上有する化合物で
本発明においては、分子量３００〜３，０００、エポキ
シ当量１５０〜３，５００のものが有用に使用される。

このエポキシ樹脂の代表的なものは、活性水素化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物として得られる。

活性水素化合物としてはフエノール型−０Ｈ基を分子内
に２個以上有する化合物たとえば、ビスフエノールＡ、
ノボラツク樹脂およびそれらの誘導体があり、また、カ
ルポキシル基、アミノ基を有する化合物も用いられる。
特に本発明においては、ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が最も有
効に使用される。

このエポキシ樹脂の代表例は、たとえば、シエル化学社
のエピコート、チバ社のアラルダイトなどがある。

本発明組成物のエポキシ樹脂と芳香族樹脂の使用割合は
芳香族樹脂５〜９０重量部とエポキシ樹脂９５〜１０重
量部であつてこの範囲からはずれる場合はエポキシ樹脂
ならびに芳香族樹脂それぞれ本来の特性を失うため好ま
しくない。

すなわち芳香族樹脂５重量部以下エポキシ樹脂９５重量
部以上の場合は耐水性、耐塩水性などの性能が本発明組
成物の範囲内のものより劣り芳香族樹脂９０重量部以上
エポキシ樹脂１０重量部以下の場合はエポキシ樹脂本来
の特性が失われる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物
においては通常のエポキシ樹脂を塗料あるいは成形物と
して用いる場合に使用する硬化剤および副資材を用いる
ことができる。

すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる硬化剤は
公知のエポキシ樹脂用硬化剤例えば各種アミン類、酸無
水物類、ポリアミド樹脂、フエノール樹脂、ポリイソシ
アネート等を用いることがで゛きる。その他スチレンオ
キサイド、オレフインオキサイドなどのモノエポキサイ
ド、ジビニルベンゼン、ジエポキサイドのようなポリエ
ポキサイド等の反応性希釈剤、トリフエニルフオスフエ
ート、ジオクチルフタレートのような非反応性希釈剤の
使用も本発明では可能である。またマイカ、シリカ、炭
酸カノレシウム、アルミナ、酸化鉄、タルクなどの充て
ん剤さらには各種顔料などを必要に応じて使用すること
ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料として用
いる場合は適当な溶剤例えばキシレンとブタノールの混
合溶剤、トルエン、メチルエチルケトンおよびメチルイ
ソブチルケトンの混合溶剤、キシレン、イソプロピルア
ルコールおよび酢酸エチルの混合溶剤等に溶解したいわ
ゆる溶剤型塗料の形で用いることができるし、液状のエ
ポキシ樹脂を用いて無溶剤型またはハイソリツド塗料の
形で用いることもできる。

また本発明で用いる芳香族樹脂で軟化点が９５〜１２０
℃のように高軟化点の樹脂を用いれば粉体塗料の形で用
いることもできる。本発明のエポキシ樹脂組成物の特長
は次のとおりである。（１）耐水性、耐塩水性はエポキ
シ樹脂単独よりもすぐれている。

（２）タールエポキシ樹脂組成物のように黒色配合のみ
でなく本発明組成物は明色配合が可能である。

（３）本発明組成物はエポキシ樹脂自身の有する耐衝撃
性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性等のすぐれた特性を損
うことがない。

（４）本発明組成物の一成分である芳香族系樹脂の主原
料はエチレン製造装置から副生する分解油留分であるた
め品質的に一定のものが得られるのみならず、安価であ
るため、本発明の組成物は上述のようにすぐれた性能を
有し、しかも安．価な組成物である。

つぎに本発明の内容を具体的に示すために以下に実施例
を示すが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

参考例 １ ナフサのスチームクラツキングにより得られる分解留分
のうち１４０〜２１０℃の沸点範囲で不飽和成分を３７
重量％含む留分１００重量部にフエノールを７重量部添
加し三ふつ化ほう素エチルエーテル錯化合物触媒を０．
６重量％加えて５０℃で２時間重合させた後カセイソー
ダ水溶液で触媒を分解した後水洗して減圧蒸留により未
反応油を蒸発除去して樹脂（１）を得た。

樹脂収率は３８重量％であり、軟化点９３℃で市販の各
種エポキシ樹脂との相溶性は良好であつた。参考例 ２ 参考例１で用いた分解留分を精密蒸留により沸点１７６
〜１９０℃の留分に分留した。

この留分中の不飽和成分は５８重量％であり、インデン
含有量は３７重量％であつた。この留分１００重量部に
ノニルフエノールを２５重量部添加し三ふつ化ほう素フ
エノール錯化合物触媒を０．７重量％加えて４０℃で３
時間重合させた後、参考例１と同様な処理をして樹脂（
１１）を得た。樹脂収率は５８重量％であり、軟化点９
７℃で市販の各種エポキシ樹脂との相溶性は良好であつ
た。参考例 ３ 参考例１で用いた分解油留分１００重量部に市販のクレ
ゾール酸（フエノール３０％、ｏ−クレゾール１０％、
ｍ−タレゾール２５％、Ｐ−クレゾール１５％およびキ
シレノール１０％の混合物）１５重量部を加えて塩化ア
ルミニウム触媒を２重量％加えて４０℃で３時間重合さ
せた後、参考例１と同様な後処理をして樹脂（１１１）
を得た。

樹脂収率は４０重量％であり軟化点は８５℃で市販の各
種エポキシ樹脂との相溶性は良好であつた。比較例 １ 参考例１で用いた分解留分１００重量部にフエノール２
重量部を加えたものを原料とした以外は参考例１と同一
条件で樹脂（１）を得た。

収率は３４重量％であり軟化点１１５℃で、市販のエポ
キシ樹脂と混合した場合に白濁し相溶性は良好ではなか
つた。比較例 ２ ナフサのスチームクラツキングにより得られる分解油留
分のうち２０〜（資）℃留分を１００℃で４時間加熱し
た留分には共役ジオレフインが２１重量％、非共役ジオ
レフインが１７重量％、モノオレフインが２４重量％含
まれていた。

この留分１００重量部を用いる以外は参考例３と同一条
件で重合させて樹脂（Ｖ）を得た。収率は３１重量％で
あり軟化点９３℃で市販のエポキシ樹脂と混合した場合
に白濁し相溶性は良好ではなかつた。実施例 １ 参考例１〜３および比較例１および２で得た樹脂を用い
て表１に示す配合処方でＩ液および１１液を作成し、混
合してＪＩＳＫ５６６４−１９７２に示される方法で試
験板に塗布し塗料試験を行つて表２に示す結果を得た。

本発明組成物の１，２および３は表２から明らかなよう
にＪＩＳＫ５６６４−１９７２の試験条件にすべて合格
し比較のために試験したタールピツチとエポキシ樹脂の
組み合せの６よりも良好な結果を示した。

比較例４および５は塗膜が白濁したが、塗料試験を行つ
た結果も良好な結果は得られなかつた。

実施例 ２参考例２で得た樹脂１１を使用して表３に示
した配合で塗料を作成し塗料試験を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石油類の分解等により副生する不飽和炭化水素を含
   む１４０〜２８０℃の沸点範囲内の炭化水素油留分１０
   ０重量部にフェノール類を７〜２５重量部添加した系に
   フリーデルクラフツ型触媒を加えて重合して得られる樹
   脂５〜９０重量部とエポキシ樹脂９５〜１０重量部とか
   らなるエポキシ樹脂組成物。