JPS62143935A - ポリマ−の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性又は水膨潤性ポリマー粒子の吸水率又は水分散率
を向上させるために、ポリマー粒子の表面と架橋剤との
反応によって主として該ポリマー粒子の表面を架橋させ
ることは公知である。

英国特許第６７９７１６号では、天然の可溶アルギン酸
ポリマーの粒子の表面に遮断物質を与えることによって
水分散性を向上させている。特に不溶性アルギン酸塩が
表面に形成される。例えばアルギン酸塩粒子を溶解しな
い塩化カルシウムのエタノール溶液に該粒子を懸濁させ
、アルコールが蒸発するまで温度５０°Ｃに加熱する。

米国特許第３２５１８１４号では、例えば溶媒−乾燥ポ
リアクリルアミドの粉砕又は摩砕によって製造された乾
燥ポリアクリルアミド粒子をスラリ化するか又は低級ア
ルカノール、水及び水溶性クロム塩を含む処理溶液と接
触させる。処理溶液を排水又は戸去し、次にポリマー粒
子を乾燥させる。該特許に記載の別の方法では、アクリ
ルアミドを水溶液中に維持して重合し、三塩化クロムを
添加し、６０℃に４時間維持後に生成物を希釈し、メタ
ノールを添加してポリマーを沈澱させる。しかし乍らこ
の方法は、重合中の水相にクロム架橋剤が存在し従って
粒子の直径方向全体にわたり実質的に均等に架橋した粒
子が得られると推定されるので、所望の好ましい表面架
橋を与えることができないと考えられる。

米国特許第４０４３９５２号では、水溶性及び水膨潤性
の合成及び天然ポリマーの乾燥粒子を多価金属化合物を
含むポリマーの非溶媒に！濁させる。所定時間加熱後、
例えば濾過又は蒸発によって粒子を分離し、次に粒子を
更に乾燥させる。粒子は非溶媒への導入のときに乾燥し
ているが、幾つかの実施例では非溶媒が１０％水とメタ
ノールもしくはエタノールとのブレンド又は２０％水と
ジオキサンとのブレンドである。粒子の表面架橋に使用
される金属イオンは、アルミニウム、クロム、ジルコニ
ウム、亜鉛、マンガン、コバルト、バリウム及びスズの
イオンである。これらは分散媒体中でイオン化可能又は
溶解可能な任意の形態で導入され得、例えばアルミニウ
ムイソプロポキシドのような物質の形態をとる。

これらの方法では全て、最初に乾燥ポリマー粒子を製造
する必要がある。天然ポリマーであるか合成ポリマーで
あるかにかかわりなく粒子は常に最初は溶液又は水性ゲ
ルの形態で製造されるので、一般には表面架橋以前に熱
乾燥によって粒子を乾燥させる必要があり、また、水性
架橋剤を使用するときは再乾燥の必要がある。

過剰量の水に添加した場合に可溶性又は膨潤性粒子の割
合を著しく多くし得る処理方法が公知であり、公知の膨
潤性粒子は満足なゲル吸収能（ｇｅｌｃａｐａｃｉｔｙ
）を有している。しかしながら、このような粒子（特に
膨潤粒子）の液体吸収性は期待するほど速くはない。こ
のため、尿などの液体は吸収される前に漏れてしまうこ
とがある。

いくつかの製造方法では、極めて親水性の表面をもつゲ
ル粒子が生じるが、他の方法ではやや疎水性の表面をも
つ粒子が生成しこのため吸水率を損なう。疎水性基とカ
ルボン酸基とを含む重合安定剤で粒子を被覆するときに
はこのことが特に問題になる。

膨潤性で不溶性のポリマーは、溶解した架橋剤を含む水
相中でのモノマーの重合によって製造され得る。かかる
粒子の膨潤時における柔軟化性及び／又は相互粘着性（
「ゲルブロッキング」）は架橋剤の増量によって低減で
きるが、これにより吸収能も低下する。粒子が高度に膨
潤しているときにも粒子が互いに分離状態に維持されし
かも高い吸収能をもつのが望ましい。また、粒子間粘着
性の低減は可溶粒子の溶解中にも望ましい。

米国特許第４０４３９５２号及びその他の多くの従来技
術では、非水性系において乾燥ポリマー粒子を表面架橋
剤で処理することを勧めているが、発明者等の知見によ
れば、架橋中に多量の水を存在させてポリマーを高度に
膨潤させた場合にはかなりの好結果が得られる。また、
特に架橋ポリマーの場合に、表面に疎水性安定剤を有す
るとしても極めて経済的な方法によって非常に満足すべ
き改良特性が得られることを知見した。とりわけ、本発
明においては吸水率を著しく向上させ、ゲル吸収能に害
を及ぼずことなくゲル構造をより強いものとしたのであ
る。

本発明によれば、表面架橋された水溶性又は水膨潤性ポ
リマー粒子を製造するために、粒子が不溶な有機溶媒に
粒子を分散させた状態で粒子表面を溶解している第１架
橋剤と反応させ、有機溶媒から粒子を分離Ｖる。本発明
方法では、水とポリマーとの総重量に基ついて４０重量
％以上の水を含むゲル粒子の形態て粒子を何機溶媒に導
入し、分散液の共沸蒸留によって粒子を乾燥させ架橋反
応を完了させる。

従って本発明方法では、架橋反応がかなりの債の水の存
在下で行なわれる。この水は有機溶媒との混合物にしな
いでゲル粒子に導入される。これにより高度に改良され
た結果が得られると共にポリマー粒子の予備乾燥が不要
であり、また水と有機溶媒との混和性にかかわりなく水
虫を選択でき、また有機溶媒が水不混和性でもよいとい
う利点がある。水不混和性溶媒との共沸蒸留は、共沸混
合物を形成する水混和性溶媒との共沸蒸留よりも安全な
共沸条件下で容易に行うことができるのでこのことは特
に重要である。

ゲル粒子の含水率は一般に５０重量％以上であり、しば
しば５０〜７０重量％の範囲である。

一般には共沸中に分散液安定剤を混入して分散液を安定
させる必要がある。この安定剤は例えば、脂肪酸誘導体
の如き乳化剤であるが、好ましくは重合安定剤である。

これはポリマー分散液を安定させるのに適した任意の両
親媒性の重合安定剤でよい。適当な物質は欧州特許第０
１２６５２８号に記載されている。これら物質は一般に
、例えば該欧州特許に記載の如き疎水性モノマーと親水
性モノマーとのコポリマーである。モノマーはアクリル
系物質、例えば（メタ）アクリル酸のＣＩ！−２４アル
キルエステル、又はノニオン性、カチオン性又は親水性
アクリルモノマーと共重合したＮ−Ｃ，、、アルキルア
クリルアミド又はメタクリルアミドである。

親水性モノマーがポリマーにカルボン酸（又はカルボン
酸塩）基を与えるとき、本発明ではこれらの基と架橋剤
との反応によって特に有利な結果が得られる。分散液安
定剤の量は典型的には、ポリマー粒子（乾燥重量）に基
づいて０．０５〜５％の範囲である。

より詳細に後述するごとく、ゲルポリマー粒子が予備形
成された後有機溶媒と結合されてもよく、又は有機溶媒
中でそのまま（ｉｎ　５ｉｔｕ）形成されてもよく、こ
の形成中に第１架橋剤が存在していてもよい。

ポリマーはゴム、セルロース又は炭水化物ポリマーのご
とき完全に天然産の（又は改質された天然産の）ポリマ
ーでもよい。しかし乍ら、好ましくはポリマーは、水溶
性モノマー又はモノマーブレンドから形成された合成ポ
リマーを含む。ポリマーはかかる合成ポリマーから構成
されてもよく又は合成ポリマーと天然産ポリマーとのブ
レンドでもよい。

本発明方法で使用される水不混和性液体中のポリマーの
分散液は、ポリマーの水溶液を水不混和性液体に分散さ
せて得られた生成物でもよく、得られた分散液を共沸さ
せる。例えば、欧州特許第０１２８６６１号に記載の方
法のいずれを使用してもよい。かかる方法はセルロース
、キサンタン又はその他の生体ポリマーの如き天然の水
溶性ポリマーの処理に特に有用である。溶解した架橋剤
を例えば部分乾燥以後で最終共沸以前に混入してもよい
。

ポリマーが水溶性モノマー又はモノマーブレンドからゲ
ル重合によって形成された合成ポリマーを含むとき、４
０重量％以上の水を含むゲル粒子の分散液は、水性ポリ
マーゲルを造粒し、得られた粒子と有機溶媒とを配合す
ることによって製造され得る。モノマー又はモノマーブ
レンドを例えば塊状ゲル重合処理し、得られた水性ポリ
マーゲルを公知方法で造粒してらよい。該ポリマーゲル
を例えば、有機溶媒の如き液体媒体中で剪断又は摩砕す
ることによって造粒してもよく、又は空気中で公知方法
により微粉砕し、得られた粒子を有機溶媒中に攪拌して
もよい。所望の場合、粒子を有機溶媒と配合する辺部に
ゲルを部分乾燥してらよいが、架橋反応に有利な４０％
未満又は若干高い含水率までゲルを乾燥する処理は経済
的でなくまた技術的にも好ましくない。

ポリマーゲルを塊状ゲル重合によって製造するとき、該
ポリマーゲルは合成ポリマーのみから構成されてもよく
、又は、天然ポリマーと合成ポリマーとの双方を含んで
いてもよい。これは炭水化物又はその誘導体に水溶性重
合可能モノマーをグラフトさせるグラフト共重合法によ
り得られた生成物でもよく、及び／又は合成ポリマーと
天然ポリマーとの物理的ブレンド（即ち非化学的に結合
したブレンド）でもよい。このようなブレンドは例えば
、溶解又は膨潤した天然ポリマー、一般には炭水化物の
存在下で水溶性重合可能モノマーを重合させることによ
って製造される。

特に、ＷＯ３６１００３１５に記載のごとく、重合可能
モノマーと非ゲル化多糖との混合物の発熱性塊状ゲル重
合を行って、多糖を発熱によってゲル化してもよい。

本発明によって表面架橋された合成ポリマーは、ノニオ
ン性であってもよいが、中程度又は高度にアニオン性の
ポリマーのときに最良結果が得られる。これはアニオン
性基が架橋剤たる多価金属イオンと架橋結合を形成する
からである。

合成ポリマー形成用の出発物質たる１種類以上のモノマ
ーは、通常はエチレン性不飽和であり、通常はアクリル
モノマーであるが、その他のビニルモノマー又はアリル
モノマーでもよい。これらモノマーは一般に水溶性であ
るが、水溶性モノマーと水不溶性モノマーとのブレンド
も該ブレンド自体が水溶性の場合に限って使用し得る。

モノマーは通常は５−１００％アニオン性で０−９５％
ノニオン性であり得るが、好ましくは５Ｇ−１００％ア
ニオン性で０−５０％ノニオン性である。

アニオン性モノマーは遊離カルボン酸又は遊離スルホン
酸でもよいが、通常はアルカリ、特にナトリウムもしく
はカリウムとの塩として存在するか又はアンモニアとの
塩として存在する。ノニオン性モノマーが無水物として
存在してもよい。

適当なカルボン酸は例えば、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸及びイタコン酸である。適当なスルホン酸
は、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２〜
メチルプロパンスルホン酸である。

適当なノニオン性モノマーは、アクリルアミド、メタク
リルアミド及びＮ−置換アクリルアミドであり、またヒ
ドロキシアルキルアクリレート例えばヒドロキシエチル
アクリレート又はメタクリレートでもよい。特に好まし
いポリマーは、（一般にナトリウム塩の形態の）アクリ
ル酸ホモポリマーから形成されるか又は通常は少量のア
クリルアミドと共重合したアクリル酸から形成される。

ポリマーは水溶性線状ポリマーでもよい（この場合は水
性重合相中で架橋剤を存在させずに重合が行なわれる）
。しかし乍ら本発明は、水性重合混合物中に第２架橋剤
を含む結果としてポリマーが不溶性であるが水膨潤性の
架橋ポリマーであるときに最も有利である。従って第２
架橋剤は水性モノマーに可溶でなければならない。通常
は第２架橋剤の量はｌｏｐｐｍ以上であり、しばしば５
０ｐｐｍ以上である。また３０００ｐｐｍ未満であり、
しばしば１１０００ｐｐ未満である。一般には１００〜
５００ｐｐｍの値で最良結果が得られる。

第２架橋剤は水溶性モノマーから形成されたポリマーを
架橋するに適したイオン性又は共有結合性の任意の架橋
剤でもよく、好ましくは水溶性のジー又はポリ−エチレ
ン性不飽和化合物である。

適当な多官能化合物の例として、ジビニル化合物例えば
りビニルベンゼン及びジビニルジエチレングリコールジ
エーテル；アリル化合物例えばアリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ジアリルフタレート及びジアリル
スクロース；多官能アクリレート及びメタクリレート例
えばグリコールジアクリレート、グリコールジメタクリ
レート、ペンタニトリトールテトラアクリレート及びト
リメチロールプロパントリメタクリレート；多官能アク
リルアミド及びメタクリルアミド例えばＮ、Ｎ’メチレ
ンビスアクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド
、ポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、ポリオールポ
リグリシジルエーテル例えばエチレングリコールジグリ
シジルエーテル及びエビクロロヒドリンがある。

重合混合物はその他の公知の成分例えば開始剤を含有し
得る。代表的な開始剤はレドックス又は熱開始剤である
。

好ましくはゲル粒子を有機溶媒中の水性モノマー又はモ
ノマーブレンドの逆相重合によって製造し得る。従って
有機溶媒は水不混和性溶媒でなければならない。従って
、モノマー又はモノマーブレンドの水溶液が重合安定剤
を含む水不混和性液体の連続相に分散し、モノマーは公
知の逆相重合方法と全く同様にして重合される。

従って水溶性モノマー又はモノマーブレンドから形成さ
れ表面架橋した水溶性又は水膨潤性ポリマー粒子の好ま
しい製造方法は、重合安定剤を含む水不混和性溶媒中で
、水とポリマーとの総量に基づいて４０重量％以上の含
水率を与えるに十分な量の水に溶解したモノマー又はモ
ノマーブレンドを逆相重合させて粒子を形成し、溶媒に
分散している粒子の表面を溶解している第ｔｉｎ剤との
反応によって架橋し、有機溶媒の共沸蒸留によって粒子
を乾燥させ、架橋反応を完了するステップを含む。

ゲルポリマー粒子の形成後で共沸以前に第１架橋剤を分
散液に添加するときに得られた生成物の特性は、共沸以
後（即ち粒子乾燥後）に第１架橋剤を添加して得られた
生成物の特性よりもすぐれていることが判明した。即ち
、この場合、吸水性がより均一となり、吸水速度が特に
速くなり、且つゲルブロッキングがより少なくなる。こ
のことは粒子架橋を最初に行った場合特に著しい。

重合中に溶媒に第１架橋剤を混入すると上記特性の更に
高度な改良が達成され、特に重合混合物が水相中に水溶
性第２架橋剤を含むときは更に高度な改良が達成される
。一般に第１架橋剤は水不溶性であり、重合開始以前に
有機溶媒に溶解される。但し重合中に添加してもその効
果は有効である。従って好ましい方法では、水不溶性第
１架橋剤を溶解状態で含み同時に重合安定剤を含む水不
混和性溶媒中で水溶性第２架橋剤を含む１種類以上のモ
ノマーの水溶液の懸濁液を形成し、重合を誘発し次に共
沸する。

得られたポリマー粒子は、従来公知の粒子に較べ、吸水
が迅速でゲル吸収能（ｇｅｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ）が高
く、非常に乾いた触感をもち、高度に膨潤しているとき
にも個々の粒子に分離し易い。この粒子分離性と乾いた
感触は本発明以前にあっては、通常内部架橋割合を高め
ることによってのみ達成されていたものであるが、この
ため従来粒子のゲル吸収能は必然的に低下していたので
あった。本発明により乾燥フィルム状ゲル構造の調製が
可能となり、従前よりもはるかに高いゲル吸収能を得る
ことが可能になったものである。

逆相重合は通常は、典型的には乾燥サイズが少なくとも
３０μの粒子を形成する逆相懸濁重合として行なわれる
。意外にも、モノマー液滴を有機溶媒中で重合し次に第
１架橋剤を添加するか又は第１架橋剤と第２架橋剤との
双方をモノマー液滴に混和するよりも、第１架橋剤を含
む有機溶液中で対応するモノマー液滴を重合するほうが
好結果が得られた。

本発明方法において、一般には第１架橋剤が有機溶媒に
可溶であり水に不溶であることが好ましい。しかし乍ら
天然ポリマー又は予め形成された逆相もしくは微粉砕ゲ
ルポリマーを使用するときは、例えば第１架橋剤の水溶
液を水不混和性液体に乳濁させても有効な結果が得られ
ることがある。

これは乳化によって水溶液が液体中のポリマーゲル粒子
の表面に吸収されるからである。同様に、有機溶媒が、
予め形成されたポリマーを分散状態で含む水混和性溶媒
であるときにも、第１架橋剤を水混和性溶媒に溶解させ
ることによって好結果が得られる。

第１架橋剤は、分散液に溶解し得るいかなる化合物でも
よく、例えばポリマーゲル粒子の水相の表面層に溶解し
得る化合物又は好ましくは、有機溶媒相に溶解し且つ水
相に実質的に不溶な化合物でもよい。第１架橋剤は、第
２架橋剤として前述した共有結合性架橋剤のいずれかで
もよいが、好ましい第１架橋剤は多価金属である。これ
は金属の油溶性誘導体の形態で導入されるが、分散液中
の別の化学種例えば安定剤又は乳化剤と反応して適当な
油溶性誘導体を形成し得る別の任意の形態で導入されて
もよい。この反応は安定剤がアニオン性基を含み第１架
橋剤が多価金属であるときに特に有利に進行する。

金属は少なくとも２価好ましくは３価の原子価を有する
必要がある。金属は例えばバリウム、カルシウム、亜鉛
、マンガン、スズ、ジルコニウム、クロム又はその他の
遷移金属でよく、アルミニウムが好ましい。適当な油溶
性誘導体は、水不混和性溶媒相に分配される有機部分が
十分な疎水性をもつ有機金属化合物である。誘導体は有
機酸の塩、金属錯体例えばアミンもしくはアンモニウム
錯体、金属アルコキシド、金属アルキル及び金属アセチ
ルアセトネートから選択され得る。好ましい例はアルキ
ル基の炭素原子２〜１０個、一般には３〜６個をもつア
ルコキシドである。入手し易い化合物はプロポキシド及
びブトキシド、特に多価金属のイソプロポキシド及び第
二ブトキシド誘導体であり、最も好ましい化合物は、単
独で使用されるか又はアルミニウム第二ブトキシドと混
合して使用されるアルミニウムイソプロポキシドである
。

有機溶媒は一般に、水不混和性であり、水との共沸混合
物を形成し得る揮発性溶媒から構成されるか又は該溶媒
を含む必要がある。一般に有機溶媒は前記溶媒に加えて
揮発性のより小さい溶媒を含むことができる。その成分
は、従来の逆相重合に使用された成分、例えば脂肪族、
芳香族及びナフテン系炭化水素溶媒及び油例えば鉱油、
ディーゼル油、植物油、塩素化炭化水素及び芳香族又は
高級脂肪族エステル例えば脂肪グリセリド、ジブチルフ
タレート及びジオクチルフタレート及びこれらの任意の
混合物から選択される。液体は水不溶性又は水膨潤性ポ
リマーに対して不活性の非溶媒であり無毒でなければな
らない。

共沸される分散液は一般に安定剤及び／又は油中水型乳
化剤を含む。油中水型分散液を共沸する処理で従来使用
されている油中水型乳化剤を本発明方法でも使用し得る
。安定剤は例えば両親媒性の重合安定剤、例えば欧州特
許第１２６５２８号に記載の安定剤である。最初に逆相
重合プロセスによって分散液を形成するときは、該重合
プロセス用の安定剤が共沸段階中の分散液を十分に安定
させる。

溶解した第１架橋剤の存在下で有機溶媒中のゲル粒子の
分散液を形成後、共沸開始以前に反応を進行させるため
に分散液を室温又はやや高い温度に推持してもよい。し
かし一般にはこれは不要であり、通常は共沸中に適当な
反応が生じ共沸によって完了する。共沸は一般には減圧
下で通常は４０℃以上の高温で行なわれる。好ましくは
共沸の温度が６０℃〜９０℃の範囲であるが時には１１
０℃までの温度がよい。

共沸は粒子が乾燥するまで、即ち典型的には含水率がポ
リマーの１５重量％未満になるまで行なわれる必要があ
る。次にｐ過又は遠心の如き公知方法で粒子を有機溶媒
から分離し、溶媒残渣を乾燥させる。

粒子サイズは一般に５０加以上であり、しばしば１００
−以上である。また、通常は８００虜未満でありしばし
ば５００μｓ未満である。平均粒子サイズ５０〜３００
ｕ！ｎが好ましい。微粉砕又は重合の条件を公知のごと
く適当に選択することによってサイズの選択が可能であ
る。

最終生成物中では金属イオン又はその□他の第１架橋剤
分子が主としてポリマー粒子の表面に残存するが、ある
程度のイオンは粒子のコアに浸透する。粒子の表面でイ
オンはポリマー分子と架橋し得、任意の他の分子と反応
し得る。例えば、該イオンは粒子表面上に存在する疎水
性安定剤分子と反応して該表面の疎水性をいく分か和ら
げることができる。

水不混和性溶媒の一部又は全部を再利用することによっ
て最適効率が得られる。従って一般に溶媒は共沸蒸留物
から回収され以後のプロセスで再利用される。

本発明は塩水（サリーン）を吸収し得る膨潤性、不溶性
粒子の製造に特に有利であり、従っておむつ、生理用品
、失禁パッド及び吸収性包帯の吸収剤としての使用に適
する。表面処理によって粒子噴霧の場合よりも均質な皮
膜が得られるので、表面全体が水又は水分と接触して粘
着性になることが阻止される。生成物は更に従来のスラ
リー化方法で処理された粒子よりも優れた水分散性、吸
水性及び保水性をもつ。特定の多価金属化合物の皮膜が
このような優れた結果を与える。更に、本発明方法では
ゲル重合又は逆相重合の生成物を直接使用するので付加
的乾燥段階が不要である。

水溶性ポリマーを含む生成物が凝集剤又は水性接着剤、
増粘剤、糊付剤、水処理剤及び水精製剤、排水助剤、脱
水助剤等でもよい。本発明方法によれば、水分と接触し
て粒子表面が粘着性になることを阻止し従って凝集及び
凝塊の形成が阻止されるので、水又は水性溶液中での生
成物の分散性が向上する。

水膨潤性ポリマーを含む生成物が、水溶液もしくは水性
分散液の増粘剤又は水性接着剤として使用されてもよい
。本発明方法によれば、水に粒子を添加したときの膨潤
速度が増加し、増粘特性の効率も向上する。また粒子表
面の粘着防止によって更に改良された品質が得られる。

本発明の実施例を以下に説明する。

実施例１ ｌ１００ｐｐのメチレンビスアクリルアミドと３７ｐｐ
ｍの亜硫酸ナトリウムとを含む７５％中和アクリル酸ナ
トリウムモノマーの３８％溶液１８０ｇを、両親媒性重
合安定剤として０．１％のステアリルメタクリレート−
メタクリル酸共重合体を含む２３０ｇのＳＢＰ　１１油
に分散させた。従来の逆相重合の分散条件を用いた。ｉ
ｏｐｐｍの第三ブチル過酸化水素を添加して重合を開始
させ、従来通りに継続させた。重合が終了すると、アル
ミニウムイソプロポキシドとアルミニウム第二ブトキシ
ドとの混合物４％（乾燥ポリマーの重量に基づく割合）
を、ＳＢＰ　１１溶媒中の１０％溶液として添加した。

生成物を共沸蒸留させて水を除去した。得られたビーズ
を遠心分離によって油から分離し、次に乾燥した。

実施例２（比較） アルミニウムイソプロポキシドとアルミニウムブトキシ
ドとの混合物を共沸蒸留が完了するまで添加せず且つこ
の混合物を温かく保持して遠心分離の前に反応が進行す
るようにしたこと以外は実施例１と同様の方法を行った
。

ゲル吸収能（ポリマｉ１ｇ当たりのサリーンのｇ敗）と
吸収速度を実施例１及び２のそれぞれの生成物につき記
録した。吸収速度の測定は、パドル式攪拌器により０．
９％ＮａＣＪ！水性溶液１００ｇを該溶液の深さの半分
程度まで渦ができるような速さで攪拌し、４ｇのポリマ
ーを添加し、同じ速さで攪拌しながら渦が消失するまで
の時間を秒単位で測ることにより行った。低い値はど吸
収速度が速いこと、即ち優れていることを示す。結果は
次の通りである。

ゲル吸収能（ｙ＃）　　　吸収速度（秒）実施例１　　
　　　６１　　　　　　　　２５実施例２　　　　　５
７．６　　　　　　　４９実施例３ 重合前に安定剤を含有する溶媒にアル、ミニウムイソブ
ロボキシドとアルミニウム第ニブトロキシドとの混合物
を添加することを除いて、実施例１の方法を繰り返した
。その他の重合条件は実施例１と同じである。

実施例１及び３の生成物は同じようなゲル吸収能を有し
ており、実施例３の吸収速度もまた満足的なものであっ
た。しかしながら、実施例３の膨潤粒子はそれぞれ、実
施例１の粒子よりも乾燥して感触がよく、より堅くなっ
ており、しかもより簡単に個々の粒子に分けることが可
能であった。この点、実施例２の粒子は実施例１及び３
のものよりも満足度がより小さいものであった。

実施例４ 従来の塊状ゲル重合を利用してポリアクリル酸ナトリウ
ムの線状ポリマーを剛性のあるゲルに形成することは可
能である。これを空気中で微粉砕し、実施例１と同じ油
−安定剤混合物中に分散し、５ｉｌｖｅｒｓｏｎ　ミキ
サー中で摩砕する。アルミニウムイソプロポキシドを油
中に溶解し、次いで分散液を共沸蒸留し、実施例１のよ
うに遠心分離する。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性又は水膨潤性ポリマー粒子の表面を、粒子
   が不溶な有機溶媒に分散させた状態で溶解している第１
   架橋剤と接触させ、次に有機溶媒から粒子を分離するこ
   とから成る方法であって、水とポリマーとの重量に基づ
   いて４０重量％以上の水を含有するゲル粒子の形態で粒
   子を有機溶媒に導入し、分散液の共沸蒸留によって粒子
   を乾燥させ架橋反応を完了させることを特徴とする、表
   面が架橋された水溶性又は水膨潤性のポリマー粒子の製
   造方法。
2. （２）有機溶媒が水不混和性溶媒であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ポリマーが、水性モノマー溶液に可溶な第２架橋
   剤を含む水に溶解した水溶性のエチレン性不飽和モノマ
   ー又はモノマーブレンドを重合して形成された水膨潤性
   、不溶性ポリマーであることを特徴とする特許請求の範
   囲１項又は第２項に記載の方法。
4. （４）ポリマーが水溶性のエチレン性不飽和モノマー又
   はモノマーブレンドから形成されたポリマーを含みアニ
   オン性であることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）ゲル粒子を塊状ゲル重合によって製造し、得られ
   たゲルを微粉砕して含水率４０％未満に乾燥させずに有
   機液体中に分散させることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。
6. （６）有機溶媒が水不混和性溶媒であり、ゲル粒子が水
   不混和性溶媒中に分散した水性溶液として存在するモノ
   マー又はモノマーブレンドの逆相重合によって製造され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。
7. （７）ゲルポリマー粒子の形成後に第１架橋剤を溶媒に
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。
8. （８）第１架橋剤が水不溶性であり、水不混和性液体に
   可溶であり、重合中に溶媒中に存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。
9. （９）第１架橋剤が有機液体に可溶であるが水不溶性で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項
   のいずれかに記載の方法。
10. （１０）水溶性のエチレン性不飽和モノマー又はモノマ
    ーブレンドの水性液滴と溶解した第２架橋剤とを、溶媒
    に可溶で水不溶性の第１架橋剤を溶解状態で含む水不混
    和性有機溶媒に懸濁させ、逆相懸濁重合によってモノマ
    ー又はモノマーブレンドを重合させ、生成物を共沸蒸留
    によって乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
11. （１１）第１架橋剤が多価金属化合物であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに
    記載の方法。
12. （１２）第１架橋剤がアルミニウムアルコキシドである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１１項の
    いずれかに記載の方法。
13. （１３）第１架橋剤がアルミニウムイソプロポキシドを
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１２
    項のいずれかに記載の方法。
14. （１４）ポリマーが、アクリル酸又はその水溶性塩から
    成る１種類以上のモノマーと水性アクリル酸に可溶な第
    ２架橋剤とから形成された架橋不溶性膨潤性ポリマーで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１３
    項のいずれかに記載の方法。
15. （１５）水不混和性溶媒が、当該方法中に第１架橋剤と
    反応するアニオン性基を含む重合安定剤を含むことを特
    徴とする特許請求の範囲第１項から第１４項のいずれか
    に記載の方法。