JPS6214531B2 - - Google Patents
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- JPS6214531B2 JPS6214531B2 JP2345778A JP2345778A JPS6214531B2 JP S6214531 B2 JPS6214531 B2 JP S6214531B2 JP 2345778 A JP2345778 A JP 2345778A JP 2345778 A JP2345778 A JP 2345778A JP S6214531 B2 JPS6214531 B2 JP S6214531B2
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- Japan
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- flame retardant
- cyclopropane
- parts
- dihalo
- resins
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は１，１―ジハロ―２―（ポリブロモフ
エノキシメチル）シクロプロパン、その製造方法
およびその用途に関するものである。 合成樹脂、合成繊維、紙、木材等の各種の可燃
性材料にハロゲン含有化合物、リン含有化合物、
窒素含有化合物などの難燃剤を添加し、難燃化す
ることは広く知られている。難燃剤としては非常
に多種類の化合物が知られているが、特にハロゲ
ン含有化合物、あるいはハロゲンとリンを含んだ
化合物が有効である。しかしながら、難燃剤は単
に難燃化の効果が高いというだけでは充分でな
く、被難燃化材料の化学的物理的性質を劣化させ
ないことなど多くの特性が要求される。従来の難
燃剤は必ずしもすべての点において満足しうるも
のではなく、さらに新しい種類の難燃剤が要求さ
れていた。 本発明者は新しい難燃剤について種々の研究検
討を行つた結果、ジハロシクロプロパン環を有す
る新規な化合物を見い出した。本発明は下記一般
式で表わされる新規な１，１―ジハロ―２―（ポ
リブロモフエノキシメチル）シクロプロパンであ
る。 Ｘ：ClまたはBr ｎ：１〜５の整数 本発明の化合物は後記するように、合成樹脂等
の難燃剤として有効である。さらに、本発明化合
物に類似した公知の化合物、たとえば
エノキシメチル）シクロプロパン、その製造方法
およびその用途に関するものである。 合成樹脂、合成繊維、紙、木材等の各種の可燃
性材料にハロゲン含有化合物、リン含有化合物、
窒素含有化合物などの難燃剤を添加し、難燃化す
ることは広く知られている。難燃剤としては非常
に多種類の化合物が知られているが、特にハロゲ
ン含有化合物、あるいはハロゲンとリンを含んだ
化合物が有効である。しかしながら、難燃剤は単
に難燃化の効果が高いというだけでは充分でな
く、被難燃化材料の化学的物理的性質を劣化させ
ないことなど多くの特性が要求される。従来の難
燃剤は必ずしもすべての点において満足しうるも
のではなく、さらに新しい種類の難燃剤が要求さ
れていた。 本発明者は新しい難燃剤について種々の研究検
討を行つた結果、ジハロシクロプロパン環を有す
る新規な化合物を見い出した。本発明は下記一般
式で表わされる新規な１，１―ジハロ―２―（ポ
リブロモフエノキシメチル）シクロプロパンであ
る。 Ｘ：ClまたはBr ｎ：１〜５の整数 本発明の化合物は後記するように、合成樹脂等
の難燃剤として有効である。さらに、本発明化合
物に類似した公知の化合物、たとえば
【式】が殺菌剤として知られて
いる（米国特許第3012079号明細書参照）ことよ
り、本発明化合物も殺菌剤、殺虫剤等の生物活性
を有する薬剤あるいはその原料として使用できる
可能性も有している。難燃剤として使用する場
合、ハロゲン含有率の高い程、および塩素よりも
臭素の方が軟燃化効果が高いと考えられるので、
ｎは数が大なる方が好ましいが、通常ｎが４〜５
の化合物の製造が困難であるので１〜３が適当で
ある。 本発明の化合物は種々の方法で製造しうるが、
工業的規模で使用できる方法は、ジハロシクロプ
ロパン環の形成反応に注目すると以下の２方法に
大別される。その第１は、ポリブロモフエニルア
リルエーテル にジハロカルベン（：CX2）を反応させて、本発
明の１，１―ジハロ―２―（ポリブロモフエノキ
シメチル）シクロプロパンを製造する方法であ
る。第２の方法は、アリルハライド（CH2＝CH
―CH2Z，Ｚ：ClまたはBr）にジハロカルベン反
応させて１，１―ジハロ―２―ハロメチル―シク
ロプロパン
り、本発明化合物も殺菌剤、殺虫剤等の生物活性
を有する薬剤あるいはその原料として使用できる
可能性も有している。難燃剤として使用する場
合、ハロゲン含有率の高い程、および塩素よりも
臭素の方が軟燃化効果が高いと考えられるので、
ｎは数が大なる方が好ましいが、通常ｎが４〜５
の化合物の製造が困難であるので１〜３が適当で
ある。 本発明の化合物は種々の方法で製造しうるが、
工業的規模で使用できる方法は、ジハロシクロプ
ロパン環の形成反応に注目すると以下の２方法に
大別される。その第１は、ポリブロモフエニルア
リルエーテル にジハロカルベン（：CX2）を反応させて、本発
明の１，１―ジハロ―２―（ポリブロモフエノキ
シメチル）シクロプロパンを製造する方法であ
る。第２の方法は、アリルハライド（CH2＝CH
―CH2Z，Ｚ：ClまたはBr）にジハロカルベン反
応させて１，１―ジハロ―２―ハロメチル―シク
ロプロパン
【式】を製造し、これに
ポリブロモフエノール
【式】
を反応させて、本発明の１，１―ジハロ―２―
（ポリブロモフエノキシメチル）シクロプロパン
とする方法である。 本発明の製造方法は、ポリブロモフエニルアリ
ルエーテル、アリルハライドおよびジハロカルベ
ンを原料とし、ハロゲン化、エーテル化およびシ
ハロプロパン環形成反応を組み合せて用いる。こ
こで重要な反応はジハロカルベンの生成とこれを
α，β―不飽和基に付加する反応である。ジハロ
カルベンの生成は従来種々の方法が知られてい
る。たとえば、アルカリ金属アルコラートとハロ
ホルムとを反応させる方法、トリハロ酢酸塩の熱
分解、トリクロロ酢酸アルキルエステル等の開裂
反応、BrCCl3とアルカリ金属炭化水素との反
応、φHgCX3などの分解等が知られているが、
これらは実験室的規模では可能であつても、工業
的規模での使用は困難である。現在、工業的規模
での使用が可能なジハロカルベンの形成は、ハロ
ホルムとアルカリ金属水酸化物水溶液を触媒の存
在下に反応させる方法である。本発明の製造方法
においてもかかる反応方法が応用される。即ち、
ハロホルムとアルカリ金属水酸化物水溶液を相間
移動触媒、特に第４級アンモニウム塩の存在下に
反応させることにより、ジハロカルベンが形成さ
れ、この時この系内にα，β不飽和基含有化合物
を存在させることによりジハロシクロプロパン環
が形成される。 ハロホルムはクロロホルムあるいはブロモホル
ムである。アルカリ金属水酸化物として好ましい
ものは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム
であり、工業的規模では水酸化ナトリウムが最も
適している。相間移動触媒とは水相と有機相との
間を移動しうる触媒であり、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩などが知られている
が、好ましくは第４級アンモニウム塩である。具
体的な第４級アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リメチルセチルアンモニウムブロマイド、メチル
トリカプリリルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、テトラプロピルア
ンモニウムクロライド、ｎ―ヘキサデシルトリブ
チルアンモニウムクロライドなどがあり、第４級
ホスホニウム塩としては、たとえば、ｎ―ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムブロマイドなどが
ある。 ハロホルムとα，β―不飽和基含有化合物との
共存下に、相間移動触媒存在下アルカリ金属水酸
化物水溶液を加えることにより、生成したジハロ
カルベンは直ちにα，β―不飽和基に付加し、ジ
ハロシクロプロパン環を形成する。通常ハロホル
ムを過剰に用いて有機相を形成し、これにα，β
―不飽和基含有化合物を溶解乃至分散させる。こ
の有機相に相間移動触媒を添加した後、アルカリ
金属水酸化物水溶液を加える。この時、通常アル
カリ金属水酸化物の添加量はα，β―不飽和基含
有化合物に対して過剰量使用される。アルカリ金
属水酸化物水溶液の濃度は特に限定されないが、
低濃度では収率が低下するので好ましくは10重量
％以上、特に20〜60重量％が適当である。反応温
度は特に限定されるものではないが、５〜90℃が
用いられ、20〜60℃が適当である。生成物は有機
相に溶解乃至分散し、蒸留あるいはその他の方法
で単離される。 エーテル化はハロフエノールと１，１―ジハロ
―２―ハロメチル―シクロプロパンとをアルカリ
存在下に反応させることによつて行なうことがで
きる。 本発明はさらにこの１，１―ジハロ―２―（ハ
ロフエノキシメチル）シクロプロパンの用途とし
ての難燃剤に関するものである。この場合、前記
のように難燃化効果を向上させるために、Ｙは
Brであることが好ましく、またｎは１〜３であ
ることが適当である。 本発明難燃剤はそれ単独で使用することは勿
論、難燃助剤あるいは他の難燃剤と併用すること
ができる。難燃助剤としては、アンチモン化合
物、スズ化合物、ホウ素化合物など各種のものが
あるが、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合
物が好ましい。他の難燃剤としては、ハロゲン含
有化合物系難燃剤、リン含有化合物系難燃剤、窒
素含有化合物系難燃剤等があるが、特にハロゲ
ン、リンまたはその両者を含んだ難燃剤が好まし
い。特に有効な系は、本発明難燃剤と二酸化アン
チモンとの組み合わせである。 本発明難燃剤は合成樹脂、合成繊維、紙、木材
等各種の可燃性材料の難燃化に有効である。特
に、合成樹脂あるいは合成繊維用の添加型の難燃
剤として有効である。 本発明の難燃剤の添加により難燃化しうる合成
樹脂としては、熱可塑性合成樹脂および熱硬化性
合成樹脂がある。熱可塑性樹脂としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリ
オレフイン系樹脂、ポリスチレン、ABS、ASな
どのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、
ナイロン66、ナイロン６などのポリアミド系樹
脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メ
チルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル―エチレンコポリマーなどのポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、酢酸セル
ロースなどのセルロース系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、あるいはその他の各種熱可塑性樹脂があ
る。特に、本発明難燃剤の添加により有効に難燃
化される熱可塑性樹脂は、ポリオレフイン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂
である。また本発明難燃剤が有効な熱硬化性樹脂
としては、フエノール系樹脂、不飽和ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、アリル系樹脂あるいはその他の熱硬化性樹脂
がある。さらに、有効に難燃化しうる合成繊維と
しては、上記合成樹脂の繊維化したものに有効で
あり、また合成繊維以外にもセルロースなどの天
然繊維にも効果がある。 上記合成樹脂あるいはその他の被難燃化材料に
は、本発明難燃剤以外の各種の添加剤を添加しう
る。添加剤としては、可塑剤、充填剤、安定剤、
着色剤、強化材、滑剤、硬化剤、発泡剤、難燃助
剤、本発明以外の難燃剤などがある。被難燃化材
料に添加される本発明難燃剤の量は特に限定され
ないが、通常は被難燃化材料（添加剤を含む）に
対して５〜40重量％が適当であり、本発明難燃剤
以外の難燃剤を併用する場合はさらに少くともよ
い。被難燃化材料に本発明難燃剤を添加する方法
は特に限定されず、スクリユー混練あるいはその
他の混練、含浸、塗布、被難燃化材料溶液への溶
解等各種の方法を使用できる。 本発明難燃剤はその臭素含有率が高く、難燃化
効果が高いため比較的少量の使用ですぐれた難燃
化材料が得られる。しかも、本発明難燃剤を含ん
だ材料の物理的、化学的性質の劣化が少く、特に
合成樹脂成形材料の難燃化に適している。たとえ
ば、本発明難燃剤を含んだ熱可塑性樹脂はその強
度低下が少く、プリードや耐候性の劣化が起るこ
とはほとんどない。しかも、本発明難燃剤はそれ
らの樹脂との親和性、あるいは溶解性が良く容易
に混合混練を行うことができ、特に発泡樹脂など
の難燃化に適している。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ ２，４，６―トリブロムフエノール330.8部
（重量部、以下同じ）のメタノール800部溶液に水
酸化ナトリウム41.2部と水300部からなる水溶液
を加え、次いで45℃でアリルクロライド84.2部を
滴下した。４時間還流させ、冷却後析出する結晶
を１重量％NaOH水溶液、次いで水で充分洗浄す
ることにより融点77℃の白色針状結晶として２，
４，６―トリブロムフエニルーアリルエーテル
295部を得た。 ２，４，６―トリブロムフエニル―アリルエー
テル55.7部とクロロホルム67部の溶液にトリカプ
リリルメチルアンモニウムクロライド0.66部を加
え、50℃で撹拌しながらNaOH46.5部と水100部
からなる水溶液を加えた。50〜55℃で３時間反応
させた後200部の水を注加した。35部のクロロホ
ルムで２度抽出した抽出液を充分洗浄した後無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを留去
後、残渣のエーテル可溶分よりエーテルを留去す
ることにより無色の粘稠な液体28.2部を得た。こ
れは、１，１―ジクロロ―２―（２，４，６―ト
リブロムフエノキシメチル）シクロプロパンと考
えられ、その性状は次の通りであつた。 IR：第１図 NMR：第２図 C10H7Br3Cl2O（453.8） 計算値：C26.47％，H1.55％，Br52.83％ Cl15.63％ 実測値：C26.32％，H1.38％ Br52.69％ Cl15.60％ 実施例 ２ １，１―ジクロロ―２―ブロモメチルシクロプ
ロパンを［J.AmChem.Soc.87，4256（′65）］に
既知の方法によりまず合成した。 アリルブロマイド121部とクロロホルム119部の
溶液に、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド2.3部を加え、50℃で撹拌しながら、水酸化
ナトリウム160部と水160部からなる水溶液を加え
た。50℃で２時間反応させた後、500部の水を注
加した。 クロロホルムで２度抽出した抽出液を十分水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロ
ホルムを留去後、残渣を減圧蒸留することによ
り、１，１―ジクロロ―２―ブロモメチルシクロ
プロパンと考えられる化合物155部を得、その分
子量は204、収率は76％であつた。ｍ―ブロムフ
エノール121部とメタノール550部溶液に水溶化ナ
トリウム31部と水60部からなる水溶液を加え、還
流下に１，１―ジクロロ―２―ブロモメチルシク
ロプロパン143部を滴下した。10時間還流した
後、1500部の水を注加後、125部のエーテルで２
度抽出を行つた。エーテル層を２％の水酸化ナト
リウム水溶液350部で２度洗浄後、700部の水で洗
浄した。無水の硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテ
ルを留去後、残渣を減圧蒸留することにより無色
透明な液体179.2部を得た。これは下記の分析結
果より、１，１―ジクロロ―２―（ｍ―ブロモフ
エノキシメチル）シクロプロパンであることが確
認された。 C10H9Cl2Br0（295.0） 計算値：Ｃ 40.68 H3.05 Cl23.72 Br 27.12 実測値：Ｃ 40.61 H2.85 Cl23.81 Br 27.08 実施例 ３ 市販のポリスチレンに上記実施例１で製造した
１，１―ジクロロ―２―（２，４，６―トリブロ
モフエノキシメチル）シクロプロパンと三酸化ア
ンチモンとを加え、それぞれ全組成物に対し、
１，１―ジクロロ―２―（２，４，６―トリブロ
モフエノキシメチル）シクロプロパン14.0重量
％、三酸化アンチモン４重量％となるように混合
した。この組成物を押出機および射出成形機を使
用して試験片を製造し、JIS K7201に従つてその
難燃化効果を測定した。その結果、限界酸素指数
は27.0であり、自己消火性であることがわかつ
た。 比較のため樹脂単独の試験片を同様に試験した
結果、限界酸素指数は19.0であつた。 実施例 ４ 第１表に示した樹脂に、実施例１で製造した
１，１―ジクロロ―２―（２，４，６―トリブロ
モフエノキシメチル）シクロプロパン及び三酸化
アンチモンを混合し、常法により試験片を成型し
た。 この試験片を用いてJIS K7201と同様の試験を
行つた場合の限界酸素指数を測定した。比較のた
め、樹脂単独の試験片を同様の方法で成形した。
これらの試験片についても、酸素指数の測定を行
ない、その結果を併せて第１表に示した。
（ポリブロモフエノキシメチル）シクロプロパン
とする方法である。 本発明の製造方法は、ポリブロモフエニルアリ
ルエーテル、アリルハライドおよびジハロカルベ
ンを原料とし、ハロゲン化、エーテル化およびシ
ハロプロパン環形成反応を組み合せて用いる。こ
こで重要な反応はジハロカルベンの生成とこれを
α，β―不飽和基に付加する反応である。ジハロ
カルベンの生成は従来種々の方法が知られてい
る。たとえば、アルカリ金属アルコラートとハロ
ホルムとを反応させる方法、トリハロ酢酸塩の熱
分解、トリクロロ酢酸アルキルエステル等の開裂
反応、BrCCl3とアルカリ金属炭化水素との反
応、φHgCX3などの分解等が知られているが、
これらは実験室的規模では可能であつても、工業
的規模での使用は困難である。現在、工業的規模
での使用が可能なジハロカルベンの形成は、ハロ
ホルムとアルカリ金属水酸化物水溶液を触媒の存
在下に反応させる方法である。本発明の製造方法
においてもかかる反応方法が応用される。即ち、
ハロホルムとアルカリ金属水酸化物水溶液を相間
移動触媒、特に第４級アンモニウム塩の存在下に
反応させることにより、ジハロカルベンが形成さ
れ、この時この系内にα，β不飽和基含有化合物
を存在させることによりジハロシクロプロパン環
が形成される。 ハロホルムはクロロホルムあるいはブロモホル
ムである。アルカリ金属水酸化物として好ましい
ものは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム
であり、工業的規模では水酸化ナトリウムが最も
適している。相間移動触媒とは水相と有機相との
間を移動しうる触媒であり、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩などが知られている
が、好ましくは第４級アンモニウム塩である。具
体的な第４級アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リメチルセチルアンモニウムブロマイド、メチル
トリカプリリルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、テトラプロピルア
ンモニウムクロライド、ｎ―ヘキサデシルトリブ
チルアンモニウムクロライドなどがあり、第４級
ホスホニウム塩としては、たとえば、ｎ―ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムブロマイドなどが
ある。 ハロホルムとα，β―不飽和基含有化合物との
共存下に、相間移動触媒存在下アルカリ金属水酸
化物水溶液を加えることにより、生成したジハロ
カルベンは直ちにα，β―不飽和基に付加し、ジ
ハロシクロプロパン環を形成する。通常ハロホル
ムを過剰に用いて有機相を形成し、これにα，β
―不飽和基含有化合物を溶解乃至分散させる。こ
の有機相に相間移動触媒を添加した後、アルカリ
金属水酸化物水溶液を加える。この時、通常アル
カリ金属水酸化物の添加量はα，β―不飽和基含
有化合物に対して過剰量使用される。アルカリ金
属水酸化物水溶液の濃度は特に限定されないが、
低濃度では収率が低下するので好ましくは10重量
％以上、特に20〜60重量％が適当である。反応温
度は特に限定されるものではないが、５〜90℃が
用いられ、20〜60℃が適当である。生成物は有機
相に溶解乃至分散し、蒸留あるいはその他の方法
で単離される。 エーテル化はハロフエノールと１，１―ジハロ
―２―ハロメチル―シクロプロパンとをアルカリ
存在下に反応させることによつて行なうことがで
きる。 本発明はさらにこの１，１―ジハロ―２―（ハ
ロフエノキシメチル）シクロプロパンの用途とし
ての難燃剤に関するものである。この場合、前記
のように難燃化効果を向上させるために、Ｙは
Brであることが好ましく、またｎは１〜３であ
ることが適当である。 本発明難燃剤はそれ単独で使用することは勿
論、難燃助剤あるいは他の難燃剤と併用すること
ができる。難燃助剤としては、アンチモン化合
物、スズ化合物、ホウ素化合物など各種のものが
あるが、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合
物が好ましい。他の難燃剤としては、ハロゲン含
有化合物系難燃剤、リン含有化合物系難燃剤、窒
素含有化合物系難燃剤等があるが、特にハロゲ
ン、リンまたはその両者を含んだ難燃剤が好まし
い。特に有効な系は、本発明難燃剤と二酸化アン
チモンとの組み合わせである。 本発明難燃剤は合成樹脂、合成繊維、紙、木材
等各種の可燃性材料の難燃化に有効である。特
に、合成樹脂あるいは合成繊維用の添加型の難燃
剤として有効である。 本発明の難燃剤の添加により難燃化しうる合成
樹脂としては、熱可塑性合成樹脂および熱硬化性
合成樹脂がある。熱可塑性樹脂としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリ
オレフイン系樹脂、ポリスチレン、ABS、ASな
どのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、
ナイロン66、ナイロン６などのポリアミド系樹
脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メ
チルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル―エチレンコポリマーなどのポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、酢酸セル
ロースなどのセルロース系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、あるいはその他の各種熱可塑性樹脂があ
る。特に、本発明難燃剤の添加により有効に難燃
化される熱可塑性樹脂は、ポリオレフイン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂
である。また本発明難燃剤が有効な熱硬化性樹脂
としては、フエノール系樹脂、不飽和ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、アリル系樹脂あるいはその他の熱硬化性樹脂
がある。さらに、有効に難燃化しうる合成繊維と
しては、上記合成樹脂の繊維化したものに有効で
あり、また合成繊維以外にもセルロースなどの天
然繊維にも効果がある。 上記合成樹脂あるいはその他の被難燃化材料に
は、本発明難燃剤以外の各種の添加剤を添加しう
る。添加剤としては、可塑剤、充填剤、安定剤、
着色剤、強化材、滑剤、硬化剤、発泡剤、難燃助
剤、本発明以外の難燃剤などがある。被難燃化材
料に添加される本発明難燃剤の量は特に限定され
ないが、通常は被難燃化材料（添加剤を含む）に
対して５〜40重量％が適当であり、本発明難燃剤
以外の難燃剤を併用する場合はさらに少くともよ
い。被難燃化材料に本発明難燃剤を添加する方法
は特に限定されず、スクリユー混練あるいはその
他の混練、含浸、塗布、被難燃化材料溶液への溶
解等各種の方法を使用できる。 本発明難燃剤はその臭素含有率が高く、難燃化
効果が高いため比較的少量の使用ですぐれた難燃
化材料が得られる。しかも、本発明難燃剤を含ん
だ材料の物理的、化学的性質の劣化が少く、特に
合成樹脂成形材料の難燃化に適している。たとえ
ば、本発明難燃剤を含んだ熱可塑性樹脂はその強
度低下が少く、プリードや耐候性の劣化が起るこ
とはほとんどない。しかも、本発明難燃剤はそれ
らの樹脂との親和性、あるいは溶解性が良く容易
に混合混練を行うことができ、特に発泡樹脂など
の難燃化に適している。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ ２，４，６―トリブロムフエノール330.8部
（重量部、以下同じ）のメタノール800部溶液に水
酸化ナトリウム41.2部と水300部からなる水溶液
を加え、次いで45℃でアリルクロライド84.2部を
滴下した。４時間還流させ、冷却後析出する結晶
を１重量％NaOH水溶液、次いで水で充分洗浄す
ることにより融点77℃の白色針状結晶として２，
４，６―トリブロムフエニルーアリルエーテル
295部を得た。 ２，４，６―トリブロムフエニル―アリルエー
テル55.7部とクロロホルム67部の溶液にトリカプ
リリルメチルアンモニウムクロライド0.66部を加
え、50℃で撹拌しながらNaOH46.5部と水100部
からなる水溶液を加えた。50〜55℃で３時間反応
させた後200部の水を注加した。35部のクロロホ
ルムで２度抽出した抽出液を充分洗浄した後無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを留去
後、残渣のエーテル可溶分よりエーテルを留去す
ることにより無色の粘稠な液体28.2部を得た。こ
れは、１，１―ジクロロ―２―（２，４，６―ト
リブロムフエノキシメチル）シクロプロパンと考
えられ、その性状は次の通りであつた。 IR：第１図 NMR：第２図 C10H7Br3Cl2O（453.8） 計算値：C26.47％，H1.55％，Br52.83％ Cl15.63％ 実測値：C26.32％，H1.38％ Br52.69％ Cl15.60％ 実施例 ２ １，１―ジクロロ―２―ブロモメチルシクロプ
ロパンを［J.AmChem.Soc.87，4256（′65）］に
既知の方法によりまず合成した。 アリルブロマイド121部とクロロホルム119部の
溶液に、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド2.3部を加え、50℃で撹拌しながら、水酸化
ナトリウム160部と水160部からなる水溶液を加え
た。50℃で２時間反応させた後、500部の水を注
加した。 クロロホルムで２度抽出した抽出液を十分水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロ
ホルムを留去後、残渣を減圧蒸留することによ
り、１，１―ジクロロ―２―ブロモメチルシクロ
プロパンと考えられる化合物155部を得、その分
子量は204、収率は76％であつた。ｍ―ブロムフ
エノール121部とメタノール550部溶液に水溶化ナ
トリウム31部と水60部からなる水溶液を加え、還
流下に１，１―ジクロロ―２―ブロモメチルシク
ロプロパン143部を滴下した。10時間還流した
後、1500部の水を注加後、125部のエーテルで２
度抽出を行つた。エーテル層を２％の水酸化ナト
リウム水溶液350部で２度洗浄後、700部の水で洗
浄した。無水の硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテ
ルを留去後、残渣を減圧蒸留することにより無色
透明な液体179.2部を得た。これは下記の分析結
果より、１，１―ジクロロ―２―（ｍ―ブロモフ
エノキシメチル）シクロプロパンであることが確
認された。 C10H9Cl2Br0（295.0） 計算値：Ｃ 40.68 H3.05 Cl23.72 Br 27.12 実測値：Ｃ 40.61 H2.85 Cl23.81 Br 27.08 実施例 ３ 市販のポリスチレンに上記実施例１で製造した
１，１―ジクロロ―２―（２，４，６―トリブロ
モフエノキシメチル）シクロプロパンと三酸化ア
ンチモンとを加え、それぞれ全組成物に対し、
１，１―ジクロロ―２―（２，４，６―トリブロ
モフエノキシメチル）シクロプロパン14.0重量
％、三酸化アンチモン４重量％となるように混合
した。この組成物を押出機および射出成形機を使
用して試験片を製造し、JIS K7201に従つてその
難燃化効果を測定した。その結果、限界酸素指数
は27.0であり、自己消火性であることがわかつ
た。 比較のため樹脂単独の試験片を同様に試験した
結果、限界酸素指数は19.0であつた。 実施例 ４ 第１表に示した樹脂に、実施例１で製造した
１，１―ジクロロ―２―（２，４，６―トリブロ
モフエノキシメチル）シクロプロパン及び三酸化
アンチモンを混合し、常法により試験片を成型し
た。 この試験片を用いてJIS K7201と同様の試験を
行つた場合の限界酸素指数を測定した。比較のた
め、樹脂単独の試験片を同様の方法で成形した。
これらの試験片についても、酸素指数の測定を行
ない、その結果を併せて第１表に示した。
【表】
実施例 ５
可膨張ポリスチレン粒100部に対して、11，―
シクロロ―２―（２，４，６―トリブロモフエノ
キシメチル）シクロプロパン5.0部を加え常温で
ビーカー中でよく撹拌を行ない、ポリスチレン粒
表面に均一に難燃剤化合物を塗布する。表面処理
を行つたポリスチレン粒を100℃の蒸気圧で10分
間加熱膨張せしめた後、この予備発泡体を少なく
とも５時間以上常温で放置後鋳型に入れ、加熱水
蒸気10気圧で90秒間加熱せしめる。その後、常温
まで冷却して目的物である難燃性発泡ポリスチレ
ン成形体を得た。 この成型体を“JIS Ａ―9511―1965”フオーム
ポリスチレン保温材の燃焼性テスト法に従い燃焼
試験を行なつた。その結果は第２表の通りであ
る。
シクロロ―２―（２，４，６―トリブロモフエノ
キシメチル）シクロプロパン5.0部を加え常温で
ビーカー中でよく撹拌を行ない、ポリスチレン粒
表面に均一に難燃剤化合物を塗布する。表面処理
を行つたポリスチレン粒を100℃の蒸気圧で10分
間加熱膨張せしめた後、この予備発泡体を少なく
とも５時間以上常温で放置後鋳型に入れ、加熱水
蒸気10気圧で90秒間加熱せしめる。その後、常温
まで冷却して目的物である難燃性発泡ポリスチレ
ン成形体を得た。 この成型体を“JIS Ａ―9511―1965”フオーム
ポリスチレン保温材の燃焼性テスト法に従い燃焼
試験を行なつた。その結果は第２表の通りであ
る。
【表】
実施例 ６
市販のエポキシ樹脂（エピコート828）100部
に、実施例２で製造した１，１―ジクロロ―２―
（ｍ―ブロモフエノキシメチル）シクロプロパン
12.0部およびアミン系硬化剤７部を加え、20〜40
℃において混合した。この組成物を100℃におい
て１時間、次いで150℃において４時間硬化させ
た。冷却後、試験片を切り出し、JIS K7201に従
つてその難燃化効果を測定した。その結果、限界
酸素指数は32.0であり自己消火性であることが判
明した。 比較のため樹脂単独の試験片を同様に試験した
結果、限界酸素指数は24.0であつた。 実施例 ７ 第３表に示した樹脂に、実施例２で製造した
１，１―ジクロロ―２―（ｍ―ブロモフエノキシ
メチル）シクロプロパン及び三酸化アンチモンを
混合し、常法により試験片を成形した。 この試験片を用い、JIS K7201と同様の試験を
行つた場合の限界酸素指数を測定した。比較のた
め、樹脂単独の試験片を同様の方法で成形した。
これらの試験片についても酸素指数の測定を行な
い、その結果を併せて第３表に示した。
に、実施例２で製造した１，１―ジクロロ―２―
（ｍ―ブロモフエノキシメチル）シクロプロパン
12.0部およびアミン系硬化剤７部を加え、20〜40
℃において混合した。この組成物を100℃におい
て１時間、次いで150℃において４時間硬化させ
た。冷却後、試験片を切り出し、JIS K7201に従
つてその難燃化効果を測定した。その結果、限界
酸素指数は32.0であり自己消火性であることが判
明した。 比較のため樹脂単独の試験片を同様に試験した
結果、限界酸素指数は24.0であつた。 実施例 ７ 第３表に示した樹脂に、実施例２で製造した
１，１―ジクロロ―２―（ｍ―ブロモフエノキシ
メチル）シクロプロパン及び三酸化アンチモンを
混合し、常法により試験片を成形した。 この試験片を用い、JIS K7201と同様の試験を
行つた場合の限界酸素指数を測定した。比較のた
め、樹脂単独の試験片を同様の方法で成形した。
これらの試験片についても酸素指数の測定を行な
い、その結果を併せて第３表に示した。
第１図は、実施例１において製造された１，１
―ジクロル―２―（２，４，６―トリブロムフエ
ノキシメチル）シクロプロパンのIRスペクトル
を示す図であり、第２図は同じくNMRスペクト
ルを示す図である。
―ジクロル―２―（２，４，６―トリブロムフエ
ノキシメチル）シクロプロパンのIRスペクトル
を示す図であり、第２図は同じくNMRスペクト
ルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる１，１―ジハロ―２
―（ポリブロモフエノキシメチル）シクロプロパ
ン。 Ｘ：C1またはBr ｎ：１〜５の整数 ２ ｎが１〜３であることを特徴とする特許請求
の範囲１の１，１―ジハロ―２―（ポリブロモフ
エノキシメチル）シクロプロパン。 ３ ポリブロモフエニルアリルエーテル とハロホルムとの存在下、相関移動触媒存在下に
アルカリ金属水酸化物水溶液を加えて反応を行な
うことを特徴とする１，１―ジハロ―２―（ポリ
ブロモフエノキシメチル）シクロプロパン
（【式】Ｘ：C1また はBr、ｎ：１〜５の整数）の製造方法。 ４ アリルハライド（CH2＝CH−CH2Z Ｚ：Cl
またはBr）とハロホルムとの存在下、相関移動
触媒存在下にアルカリ金属水酸化物水溶液を加え
て反応を行なつて１，１―ジハロ―２―ハロメチ
ル―シクロプロパン【式】を製造 し、次いで該１，１―ジハロ―２―ハロメチル―
シクロプロパンをポリブロモフエノール
【式】と反応させることを特 徴とする１，１―ジハロ―２―（ポリブロモフエ
ノキシメチル）シクロプロパン
（【式】Ｘ：Clまた はBr、ｎ：１〜５の整数）の製造方法。 ５ 下記一般式で表わされる１，１―ジハロ―２
―（ポリブロモフエノキシメチル）シクロプロパ
ンからなる難燃剤。 Ｘ：ClまたはBr ｎ：１〜５の整数 ６ ｎが１〜３であることを特徴とする特許請求
の範囲５の難燃剤。 ７ 難燃剤が合成樹脂用難燃剤であることを特徴
とする特許請求の範囲５の難燃剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2345778A JPS54117440A (en) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | 1,1-dihalo-2-(halophenoxymethyl)-cyclopropane and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2345778A JPS54117440A (en) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | 1,1-dihalo-2-(halophenoxymethyl)-cyclopropane and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54117440A JPS54117440A (en) | 1979-09-12 |
| JPS6214531B2 true JPS6214531B2 (ja) | 1987-04-02 |
Family
ID=12111026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2345778A Granted JPS54117440A (en) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | 1,1-dihalo-2-(halophenoxymethyl)-cyclopropane and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54117440A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2020350603B9 (en) | 2019-09-16 | 2026-03-26 | Regeneron Pharmaceuticals, Inc. | Universal modular test fixture |
-
1978
- 1978-03-03 JP JP2345778A patent/JPS54117440A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54117440A (en) | 1979-09-12 |
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