JPH0261505B2 - - Google Patents
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- JPH0261505B2 JPH0261505B2 JP57057467A JP5746782A JPH0261505B2 JP H0261505 B2 JPH0261505 B2 JP H0261505B2 JP 57057467 A JP57057467 A JP 57057467A JP 5746782 A JP5746782 A JP 5746782A JP H0261505 B2 JPH0261505 B2 JP H0261505B2
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- C09K21/06—Organic materials
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
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- Fireproofing Substances (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は有機高分子物質用難燃剤に関する。
有機高分子物質（以下特記しないかぎり、高分
子材料という）の用途は広く、たとえば家庭電気
機器部品、工業用電気幾器部品、繊維製品、日用
品、室内装飾品、建材、構造用材料などに大量に
使用されている。しかし高分子材料は炭素化合物
であるため、着火や燃焼の問題を有しており、か
なり多くの用途において制約をうけている。 かかる高分子材料の着火および燃焼の問題を解
消するために、通常難燃剤が使用されている。か
かる難燃剤として通常使用されているものとして
は、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チツ
素含有化合物などがあり、さらに多くのばあい、
それらの難燃剤に加えて三酸化アンチモンなどの
難燃助剤が併用される。 高分子材料にこれらの難燃剤が添加せられたば
あい、つぎの(イ)〜(ニ)の問題が生ずるばあいが多
い。 (イ) 前記難燃剤は高分子材料との相溶性がわるい
ため均一混和を行ない難く、そのため潜在的な
難燃化能を発揮することができず、また高分子
材料の物性にも悪影響をおよぼす。 (ロ) 前記難燃剤は、高分子材料中での移行性が高
い。 (ハ) 前記難燃剤は、高分子材料の成形加工性およ
び加工品の機械的性質に悪影響をおよぼす。 (ニ) 前記難燃剤は、高分子材料中に存在するほか
の添加剤（たとえば可塑剤、滑剤、酸化防止
剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤など）の作
用（添加効果）を妨害する。 これらの問題を解消するために、低重合体や高
重合体などの高分子量化合物を難燃剤として使用
することが提案されてきており、たとえば特開昭
50−53435号、同54−111546号および同54−
163948号公報には、ポリ（ハロゲン化フエニレン
オキサイド）を難燃剤として使用することが開示
されている。 しかしながらポリ（ハロゲン化フエニレンオキ
サイド）は、高分子材料に添加されたばあい、高
分子材料の種類によつては、 (i) 難燃性が不充分である、 (ii) 相溶性および耐熱性がわるい、 (iii) 高分子材料の成形加工性および加工品の機械
的性質に悪影響をおよぼす、 (iv) 電気特性を低下させる などの問題が生じることがあり、難燃剤としては
未だ充分なものとはいい難い。 本発明者らは、これら従来の問題を解消すべく
鋭意研究を重ねた結果、従来の高分子難燃剤にお
いてはそれらに残存する水酸基が叙上のごとき悪
影響を及ぼすものであるという考えにもとづき、
それを特定の方法で封止したところ、前記問題を
解消しうることを見出し、本発明を完成するにい
たつた。 すなわち本発明は、ハロゲン化フエノール縮重
合物とその末端水酸基と反応しうる官能基を２個
以上有する金属化合物または有機化合物とを反応
させてえられる化合物からなる有機高分子物質用
難燃剤に関する。 前記ハロゲン化フエノール縮重合物とは、具体
的にはモノブロモフエノール、ジブロモフエノー
ル、トリブロモフエノール、テトラブロモフエノ
ール、ペンタブロモフエノール、ジブロモクレゾ
ール、モノクロロフエノール、ジクロロフエノー
ル、トリクロロフエノール、テトラクロロフエノ
ール、ペンタクロロフエノールなどのハロゲン化
フエノール類の１種または２種以上の混合物を、
たとえば苛性アルカリおよび金属触媒（たとえば
銅触媒、鉄触媒など）の存在下に溶媒中または無
溶媒で縮重合させてえられるものであり、それら
は未反応の末端水酸基を有する。 かかる未反応の末端水酸基と反応させるため
に、(A)末端水酸基と反応しうる官能基を２個以上
有する金属化合物または(B)末端水酸基と反応しう
る官能基を２個以上有する有機化合物のいずれか
が用いられる。 (A)の金属化合物としては、たとえばマグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、アンチモン、ス
ズ、バリウムなどのハロゲン化物があげられ、よ
り具体的には塩化マグネシウム、臭化アルミニウ
ム、塩化カルシウム、塩化アンチモン、塩化ス
ズ、塩化バリウムなどがあげられる。 また(B)の有機化合物としては、たとえばアルキ
ルジハライド、アシルジハライド、ハロアシルジ
ハライド、リン酸ジハロデート、ハロゲン化シア
ヌルやそのほか活性ハロゲンを有する有機化合
物、ポリエポキシ化合物などがあげられ、より具
体的には二臭化エチレン、二塩化エチレン、ジク
ロロジエチルエーテル、マレイン酸ジクロリド、
テレフタル酸ジクロリド、テトラブロモフタル酸
クロリド、フエニルリン酸ジクロリド、フエニル
ホスホン酸ジクロリド、ジブロモクレジルリン酸
ジクロリド、クロロフエニルホスホン酸ジクロリ
ド、塩化シアヌル、つぎの 一般式（）〜（）： BrCH2CH2−Ａ−（−CH2CH2−Ａ）−oCH2CH2Br
（） ClCH2CH2COH2CH2O−Ａ（−CH2CH2COH2CH2 −Ａ）−o−CH2CH2OCH2CH2Cl （） K0049 K0050 K0051 K0052 K0053 （式中、ｎは０〜40、Ａは一般式（）： K0054 （式中、R1、R2、R3、R4は水素原子、塩素原
子、臭素原子または炭素数１〜４のアルキル基）
または一般式（）： K0055 （式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ、Ｂは酸
素原子、イオウ原子、
子材料という）の用途は広く、たとえば家庭電気
機器部品、工業用電気幾器部品、繊維製品、日用
品、室内装飾品、建材、構造用材料などに大量に
使用されている。しかし高分子材料は炭素化合物
であるため、着火や燃焼の問題を有しており、か
なり多くの用途において制約をうけている。 かかる高分子材料の着火および燃焼の問題を解
消するために、通常難燃剤が使用されている。か
かる難燃剤として通常使用されているものとして
は、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チツ
素含有化合物などがあり、さらに多くのばあい、
それらの難燃剤に加えて三酸化アンチモンなどの
難燃助剤が併用される。 高分子材料にこれらの難燃剤が添加せられたば
あい、つぎの(イ)〜(ニ)の問題が生ずるばあいが多
い。 (イ) 前記難燃剤は高分子材料との相溶性がわるい
ため均一混和を行ない難く、そのため潜在的な
難燃化能を発揮することができず、また高分子
材料の物性にも悪影響をおよぼす。 (ロ) 前記難燃剤は、高分子材料中での移行性が高
い。 (ハ) 前記難燃剤は、高分子材料の成形加工性およ
び加工品の機械的性質に悪影響をおよぼす。 (ニ) 前記難燃剤は、高分子材料中に存在するほか
の添加剤（たとえば可塑剤、滑剤、酸化防止
剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤など）の作
用（添加効果）を妨害する。 これらの問題を解消するために、低重合体や高
重合体などの高分子量化合物を難燃剤として使用
することが提案されてきており、たとえば特開昭
50−53435号、同54−111546号および同54−
163948号公報には、ポリ（ハロゲン化フエニレン
オキサイド）を難燃剤として使用することが開示
されている。 しかしながらポリ（ハロゲン化フエニレンオキ
サイド）は、高分子材料に添加されたばあい、高
分子材料の種類によつては、 (i) 難燃性が不充分である、 (ii) 相溶性および耐熱性がわるい、 (iii) 高分子材料の成形加工性および加工品の機械
的性質に悪影響をおよぼす、 (iv) 電気特性を低下させる などの問題が生じることがあり、難燃剤としては
未だ充分なものとはいい難い。 本発明者らは、これら従来の問題を解消すべく
鋭意研究を重ねた結果、従来の高分子難燃剤にお
いてはそれらに残存する水酸基が叙上のごとき悪
影響を及ぼすものであるという考えにもとづき、
それを特定の方法で封止したところ、前記問題を
解消しうることを見出し、本発明を完成するにい
たつた。 すなわち本発明は、ハロゲン化フエノール縮重
合物とその末端水酸基と反応しうる官能基を２個
以上有する金属化合物または有機化合物とを反応
させてえられる化合物からなる有機高分子物質用
難燃剤に関する。 前記ハロゲン化フエノール縮重合物とは、具体
的にはモノブロモフエノール、ジブロモフエノー
ル、トリブロモフエノール、テトラブロモフエノ
ール、ペンタブロモフエノール、ジブロモクレゾ
ール、モノクロロフエノール、ジクロロフエノー
ル、トリクロロフエノール、テトラクロロフエノ
ール、ペンタクロロフエノールなどのハロゲン化
フエノール類の１種または２種以上の混合物を、
たとえば苛性アルカリおよび金属触媒（たとえば
銅触媒、鉄触媒など）の存在下に溶媒中または無
溶媒で縮重合させてえられるものであり、それら
は未反応の末端水酸基を有する。 かかる未反応の末端水酸基と反応させるため
に、(A)末端水酸基と反応しうる官能基を２個以上
有する金属化合物または(B)末端水酸基と反応しう
る官能基を２個以上有する有機化合物のいずれか
が用いられる。 (A)の金属化合物としては、たとえばマグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、アンチモン、ス
ズ、バリウムなどのハロゲン化物があげられ、よ
り具体的には塩化マグネシウム、臭化アルミニウ
ム、塩化カルシウム、塩化アンチモン、塩化ス
ズ、塩化バリウムなどがあげられる。 また(B)の有機化合物としては、たとえばアルキ
ルジハライド、アシルジハライド、ハロアシルジ
ハライド、リン酸ジハロデート、ハロゲン化シア
ヌルやそのほか活性ハロゲンを有する有機化合
物、ポリエポキシ化合物などがあげられ、より具
体的には二臭化エチレン、二塩化エチレン、ジク
ロロジエチルエーテル、マレイン酸ジクロリド、
テレフタル酸ジクロリド、テトラブロモフタル酸
クロリド、フエニルリン酸ジクロリド、フエニル
ホスホン酸ジクロリド、ジブロモクレジルリン酸
ジクロリド、クロロフエニルホスホン酸ジクロリ
ド、塩化シアヌル、つぎの 一般式（）〜（）： BrCH2CH2−Ａ−（−CH2CH2−Ａ）−oCH2CH2Br
（） ClCH2CH2COH2CH2O−Ａ（−CH2CH2COH2CH2 −Ａ）−o−CH2CH2OCH2CH2Cl （） K0049 K0050 K0051 K0052 K0053 （式中、ｎは０〜40、Ａは一般式（）： K0054 （式中、R1、R2、R3、R4は水素原子、塩素原
子、臭素原子または炭素数１〜４のアルキル基）
または一般式（）： K0055 （式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ、Ｂは酸
素原子、イオウ原子、
【式】または
−CH2−）で表わされる２価の基、R1、R2、R3
は前記と同じ）で表わされる化合物などがあげら
れる。 ハロゲン化フエノールの縮重合物と前記(A)の金
属化合物または(B)の有機化合物との反応は、通常
ハロゲン化フエノール縮重合物に対して前記(A)ま
たは(B)の１種または２種以上を (イ) 苛性アルカリなどの存在下に溶媒中もしくは
無溶媒で反応させるか、または (ロ) 非極性溶媒中でルイス酸（たとえばBF3な
ど）を用いて反応させる。 方法などによつて行なわれる。 本発明の難燃剤を使用する対象となる高分子材
料は、とくに限定するものではないが、たとえば
ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ABS樹脂、アクリル系樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリフエニレンオキシド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、飽和または
不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、フエノール樹脂、セルロース系物質など
があげられる。 また本発明の難燃剤の添加量は、高分子材料に
対して任意であるが、好ましくは２〜50重量％が
適当である。その添加方法は、本発明の難燃剤を
そのまま、溶媒に溶解せしめた形態または水中も
しくは油類中に分散せしめたエマルジヨンの形態
で、高分子材料の製造時（重合時、成形時または
紡糸時など）やそのほかの均一混和せしめうる時
点に添加する方法によつて行ないうる。 本発明においては、本発明の難燃剤とともに必
要に応じてほかの公知の難燃剤および（または）
難燃助剤、たとえば含ハロゲンアルキルホスフエ
ート、含ハロゲンアルキルホスフアイト、金属酸
化物、金属酸化物、アルキル金属化合物などを併
用することが可能であり、さらにはそのほかの公
知の添加剤、たとえば安定剤、着色剤、耐候性付
与剤、紫外線吸収剤、つや消剤、帯電防止剤、増
量剤などが、その添加効果が失なわれることなく
併用されうる。 本発明の難燃剤を高分子材料の難燃化に使用し
たばあい、難燃性にすぐれ、相溶性、耐候性およ
び耐熱性にすぐれ、高分子材料中での移行性が非
常に小さく、高分子材料の成形加工時および加工
品の機械的性質に悪影響をおよぼさず、さらに電
気的特性も低下されないなどのすぐれた特徴を示
す。そのため本発明の難燃剤が添加せられた難燃
剤高分子材料は、たとえば樹脂成形品、フイル
ム、発泡体、塗料などの被覆材、繊維状物、積層
材などとして使用可能である。 つぎに製造例、実施例および比較例をあげて本
発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの
実施例のみに限定されるものではない。なお以下
の製造例、実施例および比較例において部は重量
部であり、％は重量％である。 製造例 １ 500ml四ツ口フラスコにAV35.2のトリブロモフ
エノール縮重合物（平均分子量約1600）80ｇ、ク
ロロホルム200ml、50％のNaOH水溶液４ｇを仕
込み反応させた。つぎに20％BaCl2水溶液26ｇを
徐々に加え、25℃で撹拌し、反応させた。反応終
了後、水洗により副生する塩を除去し、乾燥する
ことによつてつぎの推定構造を有する化合物をえ
た。Br（％）：64.1 K0058 製造例 ２ AV20のトリブロモフエノール縮重合物（平均
分子量約2800）70ｇ、トリブロモフエノール4.2
ｇ、クロロホルム200ml、50％のNaOH水溶液３
ｇを仕込み、反応させた。つぎにSbCl32.9ｇを加
え、25℃で撹拌し反応させた。反応終了後、製造
例１と同様にして処理し、つぎの推定構造を有す
る化合物をえた。Br（％）：64.1 K0059 製造例 ３ AV35.2のトリブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約1600）80ｇ、トルエン200ml、50％
NaOH水溶液4.2ｇを仕込み反応させた。つぎに
BrCH2CH2Br4.7ｇを加え、還流温度で24時間撹
拌し、反応させた。つぎに水洗し、トルエン層を
分離してメタノール500mlに滴下し、晶析させた。
その後結晶を分離し、乾燥後、つぎの推定構造を
有する化合物をえた。Br（％）：65.2 K0060 製造例 ４ AV6.5のペンタブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約8600）86ｇ、トルエン200ml、50％の
NaOH水溶液１ｇを仕込み反応させた。つぎに
ClCH2CH2OCH2CH2Cl0.75ｇを加え、製造例３
と同様にして反応させ、精製処理してつぎの推定
構造を有する化合物をえた。Br（％）：78.3 K0061 製造例 ５ AV14のトリブロモフエノール縮重合物（平均
分子量約4000）40ｇ、AV21.5のトリクロロフエ
ノール縮重合物（平均分子量約2600）26ｇ、トル
エン200mlおよび50％NaOH水溶液1.8ｇを仕込み
反応させた。つぎにビス（ブロモエチル）テトラ
ブロモフエニレンエーテル6.4ｇを加え、製造例
３と同様にして反応させ、精製処理してつぎの推
定構造を有する化合物をえた。ハロゲン（％、
Br換算）：78.1 K0062 製造例 ６ AV20のトリブロモフエノール縮重合物（平均
分子量約2800）70ｇ、トルエン200ml、50％
NaOH水溶液2.2ｇを仕込み反応させた。つぎに
ビス（ブロモエチルオキシ−ジブロモフエニル）
スルホン9.8ｇを加え、製造例３と同様にして反
応させ、精製処理してつぎの推定構造を有する化
合物をえた。Br（％）：63.7 K0063 製造例 ７ AV16.5のトリブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約3400）85ｇ、塩化エチレン200mlおよ
び50％NaOH水溶液２ｇを仕込み反応させた。
つぎにテレフタル酸ジクロライド2.6ｇを40℃で
添加し、１時間撹拌して反応させた。つぎに１％
アンモニア水で充分洗浄し、洗浄した塩化メチレ
ン層を1000mlのメタノール中へ滴下して晶析させ
た。つぎに結晶を分離し、乾燥してつぎの推定構
造を有する化合物をえた。Br（％）：63.6 K0064 製造例 ８ ビス（ヒドロキシ−ジブロモフエノキシ）メタ
ン2.6ｇ、塩化メチレン200ml、50％NaOH0.8ｇ
を仕込み反応させた。つぎにテレフタル酸ジクロ
ライド2.1ｇを添加して30分間撹拌した。つぎに
AV7のトリブロモフエノール縮重合物（平均分
子量約7800）78ｇを添加して溶解させ、トリエチ
ルアミン５ｇを加え、40℃で１時間反応させた。
つぎに１％アンモニア水で充分洗浄し、洗浄した
塩化メチレン層を1000mlのメタノール中へ滴下
し、晶折させた。つぎに結晶を分離し、乾燥して
つぎの推定構造を有する化合物をえた。Br
（％）：63.6 K0065 製造例 ９ AV24のトリブロモフエノール縮重合物（平均
分子量約2300）57.5ｇ、トリブロモフエノール４
ｇ、トルエン100ml、ジメチルホルムアミド50ml、
50％NaOH水溶液３ｇを仕込み反応させた。つ
ぎに塩化シアヌル2.3ｇを加え、徐々に昇温して
100℃で10時間撹拌反応させた。つぎに製造例３
と同様にして精製し、乾燥させてつぎの推定構造
を有する化合物をえた。Br（％）：64.7 K0066 製造例 10 AV67.5のトリブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約800）40ｇ、トリブロモフエノール
16.5ｇ、テトラブロモビスフエノール13.6ｇ、ト
ルエン100ml、ジメチルホルムアミド50ml、50％
NaOH水溶液12ｇを仕込み反応させた。つぎに
塩化シアヌル9.2ｇを加え、製造例９と同様にし
て反応、精製および乾燥を行なつてつぎの推定構
造を有する化合物をえた。Br（％）：63.6 K0067 製造例 11 AV16.5のトリブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約3400）85ｇ、トルエン200ml、イソプ
ロピルアルコール20ml、50％NaOH水溶液２ｇ
を仕込み反応させた。つぎにフエニレン酸ジクロ
リデート2.6ｇを20℃で添加し、１時間撹拌して
反応させた。つぎに製造例７と同様にして精製お
よび乾燥を行なつてつぎの推定構造を有する化合
物をえた。Br（％）：63.9 K0068 実施例 １ HI−ポリスチレン樹脂100部に製造例１でえた
難燃剤15部および三酸化アンチモンを加え、200
℃の加熱下で６分間混練したのち、試験片（127
mm×12.7mm×3.2mm）を作成し、難燃性試験およ
び耐候性試験に供した。 難燃剤性試験は、UL−94（１／8″）の方法にし
たがつて燃焼平均時間（秒）、トータルグロー時
間、ドリツプを調べ、評価した。 また耐候性はフエードオメーターでキセノン放
電光を12時間照射したのち、試験片の外観の変化
を観察し、評価した。 えられた試験結果を第１表に示す。 実施例２〜３および比較例１〜２ 難燃剤として製造例３でえたもの（実施例２）、
製造例９でえたもの（実施例３）、デカブロモジ
フエニルエーテル（比較例１）またはトリブロロ
モフエノールの10モル縮重合物（比較例３）を用
いたほかは実施例１と同様にして試験片を作成
し、難燃性試験および耐候性試験を行なつた。 えられた結果を第１表に示す。
は前記と同じ）で表わされる化合物などがあげら
れる。 ハロゲン化フエノールの縮重合物と前記(A)の金
属化合物または(B)の有機化合物との反応は、通常
ハロゲン化フエノール縮重合物に対して前記(A)ま
たは(B)の１種または２種以上を (イ) 苛性アルカリなどの存在下に溶媒中もしくは
無溶媒で反応させるか、または (ロ) 非極性溶媒中でルイス酸（たとえばBF3な
ど）を用いて反応させる。 方法などによつて行なわれる。 本発明の難燃剤を使用する対象となる高分子材
料は、とくに限定するものではないが、たとえば
ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ABS樹脂、アクリル系樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリフエニレンオキシド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、飽和または
不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、フエノール樹脂、セルロース系物質など
があげられる。 また本発明の難燃剤の添加量は、高分子材料に
対して任意であるが、好ましくは２〜50重量％が
適当である。その添加方法は、本発明の難燃剤を
そのまま、溶媒に溶解せしめた形態または水中も
しくは油類中に分散せしめたエマルジヨンの形態
で、高分子材料の製造時（重合時、成形時または
紡糸時など）やそのほかの均一混和せしめうる時
点に添加する方法によつて行ないうる。 本発明においては、本発明の難燃剤とともに必
要に応じてほかの公知の難燃剤および（または）
難燃助剤、たとえば含ハロゲンアルキルホスフエ
ート、含ハロゲンアルキルホスフアイト、金属酸
化物、金属酸化物、アルキル金属化合物などを併
用することが可能であり、さらにはそのほかの公
知の添加剤、たとえば安定剤、着色剤、耐候性付
与剤、紫外線吸収剤、つや消剤、帯電防止剤、増
量剤などが、その添加効果が失なわれることなく
併用されうる。 本発明の難燃剤を高分子材料の難燃化に使用し
たばあい、難燃性にすぐれ、相溶性、耐候性およ
び耐熱性にすぐれ、高分子材料中での移行性が非
常に小さく、高分子材料の成形加工時および加工
品の機械的性質に悪影響をおよぼさず、さらに電
気的特性も低下されないなどのすぐれた特徴を示
す。そのため本発明の難燃剤が添加せられた難燃
剤高分子材料は、たとえば樹脂成形品、フイル
ム、発泡体、塗料などの被覆材、繊維状物、積層
材などとして使用可能である。 つぎに製造例、実施例および比較例をあげて本
発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの
実施例のみに限定されるものではない。なお以下
の製造例、実施例および比較例において部は重量
部であり、％は重量％である。 製造例 １ 500ml四ツ口フラスコにAV35.2のトリブロモフ
エノール縮重合物（平均分子量約1600）80ｇ、ク
ロロホルム200ml、50％のNaOH水溶液４ｇを仕
込み反応させた。つぎに20％BaCl2水溶液26ｇを
徐々に加え、25℃で撹拌し、反応させた。反応終
了後、水洗により副生する塩を除去し、乾燥する
ことによつてつぎの推定構造を有する化合物をえ
た。Br（％）：64.1 K0058 製造例 ２ AV20のトリブロモフエノール縮重合物（平均
分子量約2800）70ｇ、トリブロモフエノール4.2
ｇ、クロロホルム200ml、50％のNaOH水溶液３
ｇを仕込み、反応させた。つぎにSbCl32.9ｇを加
え、25℃で撹拌し反応させた。反応終了後、製造
例１と同様にして処理し、つぎの推定構造を有す
る化合物をえた。Br（％）：64.1 K0059 製造例 ３ AV35.2のトリブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約1600）80ｇ、トルエン200ml、50％
NaOH水溶液4.2ｇを仕込み反応させた。つぎに
BrCH2CH2Br4.7ｇを加え、還流温度で24時間撹
拌し、反応させた。つぎに水洗し、トルエン層を
分離してメタノール500mlに滴下し、晶析させた。
その後結晶を分離し、乾燥後、つぎの推定構造を
有する化合物をえた。Br（％）：65.2 K0060 製造例 ４ AV6.5のペンタブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約8600）86ｇ、トルエン200ml、50％の
NaOH水溶液１ｇを仕込み反応させた。つぎに
ClCH2CH2OCH2CH2Cl0.75ｇを加え、製造例３
と同様にして反応させ、精製処理してつぎの推定
構造を有する化合物をえた。Br（％）：78.3 K0061 製造例 ５ AV14のトリブロモフエノール縮重合物（平均
分子量約4000）40ｇ、AV21.5のトリクロロフエ
ノール縮重合物（平均分子量約2600）26ｇ、トル
エン200mlおよび50％NaOH水溶液1.8ｇを仕込み
反応させた。つぎにビス（ブロモエチル）テトラ
ブロモフエニレンエーテル6.4ｇを加え、製造例
３と同様にして反応させ、精製処理してつぎの推
定構造を有する化合物をえた。ハロゲン（％、
Br換算）：78.1 K0062 製造例 ６ AV20のトリブロモフエノール縮重合物（平均
分子量約2800）70ｇ、トルエン200ml、50％
NaOH水溶液2.2ｇを仕込み反応させた。つぎに
ビス（ブロモエチルオキシ−ジブロモフエニル）
スルホン9.8ｇを加え、製造例３と同様にして反
応させ、精製処理してつぎの推定構造を有する化
合物をえた。Br（％）：63.7 K0063 製造例 ７ AV16.5のトリブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約3400）85ｇ、塩化エチレン200mlおよ
び50％NaOH水溶液２ｇを仕込み反応させた。
つぎにテレフタル酸ジクロライド2.6ｇを40℃で
添加し、１時間撹拌して反応させた。つぎに１％
アンモニア水で充分洗浄し、洗浄した塩化メチレ
ン層を1000mlのメタノール中へ滴下して晶析させ
た。つぎに結晶を分離し、乾燥してつぎの推定構
造を有する化合物をえた。Br（％）：63.6 K0064 製造例 ８ ビス（ヒドロキシ−ジブロモフエノキシ）メタ
ン2.6ｇ、塩化メチレン200ml、50％NaOH0.8ｇ
を仕込み反応させた。つぎにテレフタル酸ジクロ
ライド2.1ｇを添加して30分間撹拌した。つぎに
AV7のトリブロモフエノール縮重合物（平均分
子量約7800）78ｇを添加して溶解させ、トリエチ
ルアミン５ｇを加え、40℃で１時間反応させた。
つぎに１％アンモニア水で充分洗浄し、洗浄した
塩化メチレン層を1000mlのメタノール中へ滴下
し、晶折させた。つぎに結晶を分離し、乾燥して
つぎの推定構造を有する化合物をえた。Br
（％）：63.6 K0065 製造例 ９ AV24のトリブロモフエノール縮重合物（平均
分子量約2300）57.5ｇ、トリブロモフエノール４
ｇ、トルエン100ml、ジメチルホルムアミド50ml、
50％NaOH水溶液３ｇを仕込み反応させた。つ
ぎに塩化シアヌル2.3ｇを加え、徐々に昇温して
100℃で10時間撹拌反応させた。つぎに製造例３
と同様にして精製し、乾燥させてつぎの推定構造
を有する化合物をえた。Br（％）：64.7 K0066 製造例 10 AV67.5のトリブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約800）40ｇ、トリブロモフエノール
16.5ｇ、テトラブロモビスフエノール13.6ｇ、ト
ルエン100ml、ジメチルホルムアミド50ml、50％
NaOH水溶液12ｇを仕込み反応させた。つぎに
塩化シアヌル9.2ｇを加え、製造例９と同様にし
て反応、精製および乾燥を行なつてつぎの推定構
造を有する化合物をえた。Br（％）：63.6 K0067 製造例 11 AV16.5のトリブロモフエノール縮重合物（平
均分子量約3400）85ｇ、トルエン200ml、イソプ
ロピルアルコール20ml、50％NaOH水溶液２ｇ
を仕込み反応させた。つぎにフエニレン酸ジクロ
リデート2.6ｇを20℃で添加し、１時間撹拌して
反応させた。つぎに製造例７と同様にして精製お
よび乾燥を行なつてつぎの推定構造を有する化合
物をえた。Br（％）：63.9 K0068 実施例 １ HI−ポリスチレン樹脂100部に製造例１でえた
難燃剤15部および三酸化アンチモンを加え、200
℃の加熱下で６分間混練したのち、試験片（127
mm×12.7mm×3.2mm）を作成し、難燃性試験およ
び耐候性試験に供した。 難燃剤性試験は、UL−94（１／8″）の方法にし
たがつて燃焼平均時間（秒）、トータルグロー時
間、ドリツプを調べ、評価した。 また耐候性はフエードオメーターでキセノン放
電光を12時間照射したのち、試験片の外観の変化
を観察し、評価した。 えられた試験結果を第１表に示す。 実施例２〜３および比較例１〜２ 難燃剤として製造例３でえたもの（実施例２）、
製造例９でえたもの（実施例３）、デカブロモジ
フエニルエーテル（比較例１）またはトリブロロ
モフエノールの10モル縮重合物（比較例３）を用
いたほかは実施例１と同様にして試験片を作成
し、難燃性試験および耐候性試験を行なつた。 えられた結果を第１表に示す。
【表】
実施例４〜６および比較例３〜４
HI−ポリスチレン樹脂に代えてABC樹脂100
部を用い、難燃剤を第２表に示すもの15部に代え
たほかは実施例１と同様にして試験片を作成し、
難燃性試験を行なつた。 えられた結果を第２表に示す。
部を用い、難燃剤を第２表に示すもの15部に代え
たほかは実施例１と同様にして試験片を作成し、
難燃性試験を行なつた。 えられた結果を第２表に示す。
【表】
実施例７〜９および比較例５〜６
ポリエチレン樹脂100部に第３表に示す難燃剤
10部および三酸化アンチモン３部を加え、170℃
の加熱下で５分間混練したのち、試験片（150mm
×6.5mm×3.2mm）を作成した。該試験片は難燃性
試験および移行性試験に供した。 難燃性試験はJIS Ｋ−7201の方法にしたがつて
行ない、難燃性LOI値を調べた。 移行性試験は、試験片（150mm×50mm×3.0mm）
を温度70℃の条件下に168時間曝露し、ついで試
験片の「コナフキ」を肉眼で観測し判定した。 えられた結果を第３表に示す。
10部および三酸化アンチモン３部を加え、170℃
の加熱下で５分間混練したのち、試験片（150mm
×6.5mm×3.2mm）を作成した。該試験片は難燃性
試験および移行性試験に供した。 難燃性試験はJIS Ｋ−7201の方法にしたがつて
行ない、難燃性LOI値を調べた。 移行性試験は、試験片（150mm×50mm×3.0mm）
を温度70℃の条件下に168時間曝露し、ついで試
験片の「コナフキ」を肉眼で観測し判定した。 えられた結果を第３表に示す。
【表】
【表】
実施例10〜12および比較例７
ポリエチレンテレフタレート100部にメタケイ
酸バリウム５部および第４表に示す難燃剤９部を
加え、260℃で混練したのち、試験片（127mm×
12.7mm×1.6mm）をJIS Ｋ−6911法にしたがつて
作成した。該試験片は難燃性試験、移行性試験
（前記と同じ方法）、引張強度試験および曲げ強度
試験に供した。 難燃性試験はUL−94（1/16″）の方法にしたが
つて行ない、評価した。 引張強度試験および曲げ試度試験はJIS Ｋ−
6911の方法にしたがつて行なつた。 えられた結果を第４表に示す。
酸バリウム５部および第４表に示す難燃剤９部を
加え、260℃で混練したのち、試験片（127mm×
12.7mm×1.6mm）をJIS Ｋ−6911法にしたがつて
作成した。該試験片は難燃性試験、移行性試験
（前記と同じ方法）、引張強度試験および曲げ強度
試験に供した。 難燃性試験はUL−94（1/16″）の方法にしたが
つて行ない、評価した。 引張強度試験および曲げ試度試験はJIS Ｋ−
6911の方法にしたがつて行なつた。 えられた結果を第４表に示す。
【表】
実施例13および比較例８
ポリアミド樹脂90部にポリカーボネート10部お
よび第５表に示す難燃剤を加え、さらに三酸化ア
ンチモン２部を加え、260℃に加熱して混練した
のち、試験片を作成し、難燃性試験、引張強度試
験、曲げ強度試験および耐候性試験に供した。 難燃性試験はUL−94（1/8″）の方法にしたがつ
て行ない、評価した。 引張強度試験および曲げ強度試験は前記JIS Ｋ
−6911の方法にしたがつて行なつた。 耐候性はフエードオメーターでキセノン放電光
を150時間照射したのち、試験片の外観を観察し、
評価した。 えられた結果を第５表に示す。
よび第５表に示す難燃剤を加え、さらに三酸化ア
ンチモン２部を加え、260℃に加熱して混練した
のち、試験片を作成し、難燃性試験、引張強度試
験、曲げ強度試験および耐候性試験に供した。 難燃性試験はUL−94（1/8″）の方法にしたがつ
て行ない、評価した。 引張強度試験および曲げ強度試験は前記JIS Ｋ
−6911の方法にしたがつて行なつた。 耐候性はフエードオメーターでキセノン放電光
を150時間照射したのち、試験片の外観を観察し、
評価した。 えられた結果を第５表に示す。
【表】
実施例14〜16および比較例９
市販の固型分60％のフエノール樹脂ワニス100
部に第６表に示す難燃剤10部、三酸化アンチモン
３部およびトリクレジルホスフエート30部を加
え、混合したのち、厚さ0.25mmのコツトンリンタ
ー紙に45％樹脂含量となるように含浸し、乾燥し
て樹脂含浸基材をえた。 つぎにその樹脂含浸基材を７材積層し、温度
160℃および圧力80Kg／cm2の条件で50分間プレス
し、厚さ1.6mmの積層板をえた。この積層板につ
いて難燃性、絶縁性、耐熱性、打板加工性、層間
接着性および表面仕上げ状態を調べた。 難燃性試験はUL−94（1/16″）の方法にしたが
つて行ない、評価した。 絶縁性試験は、沸騰水中で煮沸した試験片につ
いてJIS Ｃ−6481の方法にしたがつて行ない、評
価した。 耐熱性試験はJIS Ｃ−6481の方法にしたがつて
行ない、評価した。 打板加工性試験はASTM D617の方法にした
がつて行ない、評価した。 層間接着性および表面仕上状態は、試験片を肉
眼で観察し、判定した。えられた結を第６表に示
す。
部に第６表に示す難燃剤10部、三酸化アンチモン
３部およびトリクレジルホスフエート30部を加
え、混合したのち、厚さ0.25mmのコツトンリンタ
ー紙に45％樹脂含量となるように含浸し、乾燥し
て樹脂含浸基材をえた。 つぎにその樹脂含浸基材を７材積層し、温度
160℃および圧力80Kg／cm2の条件で50分間プレス
し、厚さ1.6mmの積層板をえた。この積層板につ
いて難燃性、絶縁性、耐熱性、打板加工性、層間
接着性および表面仕上げ状態を調べた。 難燃性試験はUL−94（1/16″）の方法にしたが
つて行ない、評価した。 絶縁性試験は、沸騰水中で煮沸した試験片につ
いてJIS Ｃ−6481の方法にしたがつて行ない、評
価した。 耐熱性試験はJIS Ｃ−6481の方法にしたがつて
行ない、評価した。 打板加工性試験はASTM D617の方法にした
がつて行ない、評価した。 層間接着性および表面仕上状態は、試験片を肉
眼で観察し、判定した。えられた結を第６表に示
す。
【表】
実施例 17
製造例11でえた難燃剤40部、トリクレジルホス
フエート10部、イノゲンET−180（第一工業製薬
(株)製の非イオン界面活性剤）５部、トリメチロー
ルメラミン20部、リン酸第二アンモニウム２部お
よび水110部を充分混合して乳化させた。えられ
た乳化浴に坪量127.0ｇ／m2の木綿を含浸し、つ
いで80重量％増加まで絞り、80℃で10分間乾燥
し、さらに140℃で５分間キユアリングした。え
られた木綿処理物について難燃性試験および洗浄
減量試験を行なつた。 JIS A8952の成分にしたがつて行なつた難燃性
分子結果、評価は「合格」であつた。 JIS L1004の方法に準じて10回洗濯したのちの
洗浄減量値は５％以下の良好な値であつた。また
JIS L860の方法に準じて10回ドライクリーニン
グしたのちの洗浄減量値も５％以下の非常に良好
な値であつた。
フエート10部、イノゲンET−180（第一工業製薬
(株)製の非イオン界面活性剤）５部、トリメチロー
ルメラミン20部、リン酸第二アンモニウム２部お
よび水110部を充分混合して乳化させた。えられ
た乳化浴に坪量127.0ｇ／m2の木綿を含浸し、つ
いで80重量％増加まで絞り、80℃で10分間乾燥
し、さらに140℃で５分間キユアリングした。え
られた木綿処理物について難燃性試験および洗浄
減量試験を行なつた。 JIS A8952の成分にしたがつて行なつた難燃性
分子結果、評価は「合格」であつた。 JIS L1004の方法に準じて10回洗濯したのちの
洗浄減量値は５％以下の良好な値であつた。また
JIS L860の方法に準じて10回ドライクリーニン
グしたのちの洗浄減量値も５％以下の非常に良好
な値であつた。
Claims (1)
- １ ハロゲン化フエノール縮重合物とその末端水
酸基と反応しうる官能基を２個以上有する金属化
合物または有機化合物とを反応させてえられる化
合物からなる有機高分子物質用難燃剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57057467A JPS58174443A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | 有機高分子物質用難燃剤 |
| US06/480,477 US4567242A (en) | 1982-04-06 | 1983-03-30 | Flame retarder for organic high molecular compounds prepared from polycondensates of halogenated phenols |
| GB08308990A GB2118564B (en) | 1982-04-06 | 1983-03-31 | Flame retarder for organic high molecular compounds |
| FR8305541A FR2524479B1 (fr) | 1982-04-06 | 1983-04-05 | Agent ignifugeant a base de polycondensat de phenol halogene, pour composes a haut poids moleculaire |
| DE19833312248 DE3312248A1 (de) | 1982-04-06 | 1983-04-05 | Flammwidrig machendes mittel fuer hochmolekulare organische verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57057467A JPS58174443A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | 有機高分子物質用難燃剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174443A JPS58174443A (ja) | 1983-10-13 |
| JPH0261505B2 true JPH0261505B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=13056484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57057467A Granted JPS58174443A (ja) | 1982-04-06 | 1982-04-06 | 有機高分子物質用難燃剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4567242A (ja) |
| JP (1) | JPS58174443A (ja) |
| DE (1) | DE3312248A1 (ja) |
| FR (1) | FR2524479B1 (ja) |
| GB (1) | GB2118564B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60199050A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-08 | Toray Ind Inc | 難燃性に優れたポリエステル組成物 |
| JPS60202146A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-12 | Toray Ind Inc | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
| US4774044A (en) * | 1985-12-12 | 1988-09-27 | Techlon Fibers Corporation | Flame retardant polyolefin fiber |
| US4713407A (en) * | 1986-01-31 | 1987-12-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Flame retardant polyester resin composition |
| US4914185A (en) * | 1986-04-14 | 1990-04-03 | The Dow Chemical Company | Adducts of metabrominated phenols and polyfunctional epoxides |
| US5098963A (en) * | 1986-04-14 | 1992-03-24 | The Dow Chemical Company | Adducts of metabrominated phenols and polyfunctional epoxides |
| US5028668A (en) * | 1986-04-14 | 1991-07-02 | The Dow Chemical Company | Adducts of metabrominated phenols and polyfunctional epoxides |
| US4975500A (en) * | 1986-04-14 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Adducts of metabrominated phenols and polyfunctional epoxides |
| JPH0723424B2 (ja) * | 1986-08-08 | 1995-03-15 | 東レ株式会社 | 難燃化された半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| EP0315026A3 (en) * | 1987-11-04 | 1990-10-31 | General Electric Company | Copolymers and process for the preparation thereof |
| US4927873A (en) * | 1988-03-25 | 1990-05-22 | Pennwalt Corporation | Halophenyl ester flame retardants for polyphenylene ether resins |
| US4954551A (en) * | 1989-03-31 | 1990-09-04 | Ethyl Corporation | Halogen-containing organometallic compounds |
| TW383326B (en) * | 1995-08-25 | 2000-03-01 | Toto Kasei Co Ltd | A fire-retardant compound and a fire-retarded thermoplastic resin composition including said fire retardant compound |
| CN1085702C (zh) * | 1995-09-20 | 2002-05-29 | 第一工业制药株式会社 | 热固性树脂用阻燃剂 |
| JP4110299B2 (ja) * | 1997-04-22 | 2008-07-02 | 東ソー株式会社 | 臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
| JP2004075899A (ja) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 臭素化ポリフェニレンオキサイド及びこれを用いてなる臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤 |
| WO2013003944A1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | National Research Counsil Of Canada | Fire-resistant cellulosic material |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2650117C2 (de) * | 1976-10-30 | 1983-08-04 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Bromhaltige oligomere Äther |
| US4165422A (en) * | 1977-05-26 | 1979-08-21 | General Electric Company | Acyl capped quinone-coupled polyphenylene oxides |
| US4156772A (en) * | 1977-05-26 | 1979-05-29 | General Electric Company | Process of forming acyl-coupled polymers of quinone-coupled polyphenylene oxides |
| US4156770A (en) * | 1977-05-26 | 1979-05-29 | General Electric Company | Acyl coupled polymers of quinone-coupled polyphenylene oxides |
| US4156773A (en) * | 1977-05-26 | 1979-05-29 | General Electric Company | Process for capping quinone-coupled polyphenylene oxides |
| US4141880A (en) * | 1978-01-03 | 1979-02-27 | Velsicol Chemical Corporation | Flame retarded nylon composition |
| US4242473A (en) * | 1979-09-10 | 1980-12-30 | Velsicol Chemical Corporation | Flame retarded poly(butylene terephthalate) composition |
| NZ189214A (en) * | 1978-02-13 | 1981-03-16 | Velsicol Chemical Corp | Flame-retarded poly(butylene terephthalate) compositions |
| US4353820A (en) * | 1978-06-01 | 1982-10-12 | Lindvay Michael W | Flame-retarded high impact polystyrene composition |
| US4341890A (en) * | 1978-06-01 | 1982-07-27 | Great Lakes Chemical Corporation | Poly(brominated phenylene oxide) and flame-retarded high impact polystyrene composition |
| US4272429A (en) * | 1979-05-01 | 1981-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable, flame-retardant polymers and selected oligomers useful therein |
| JPS5846270B2 (ja) * | 1979-05-01 | 1983-10-15 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 難燃性樹脂 |
| US4258175A (en) * | 1979-07-06 | 1981-03-24 | Velsicol Chemical Corporation | Process for preparing an aryl ether |
-
1982
- 1982-04-06 JP JP57057467A patent/JPS58174443A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-30 US US06/480,477 patent/US4567242A/en not_active Expired - Fee Related
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