JPS61165340A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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- JPS61165340A JPS61165340A JP60003164A JP316485A JPS61165340A JP S61165340 A JPS61165340 A JP S61165340A JP 60003164 A JP60003164 A JP 60003164A JP 316485 A JP316485 A JP 316485A JP S61165340 A JPS61165340 A JP S61165340A
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- Japan
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- methane
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- hydrocarbon
- oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素の製造方法に関し、詳しくはメタンを
原料としてエタン、エチレン等の工業的に有益な炭素数
2あるいはそれ以上の炭化水素を特定の触媒を用いて効
率良く製造する方法に関する。
原料としてエタン、エチレン等の工業的に有益な炭素数
2あるいはそれ以上の炭化水素を特定の触媒を用いて効
率良く製造する方法に関する。
従来より、天然ガスなどに含まれているメタンから工業
上極めて有用な炭化水素、例えばエチレン、エタン等を
製造することが行なわれている。
上極めて有用な炭化水素、例えばエチレン、エタン等を
製造することが行なわれている。
その製造方法としては各種のものがあるが、いずれも1
000℃以上の高温を必要とし、このような高温下で酸
化脱水素反応を進行させてアセチレン、エチレン等を製
造する方法である。しがしながら、これらの方法は極め
て高温度に設定することを要するため、高価な耐熱装置
ならびに高エネルギーを必要とすると共に作業が困難で
あり、工業的に不利なものであった。また、近年に至っ
て、より低温下でメタンから炭素数2以上の炭化水素を
製造する方法がいくつか提案されているが、メタンの転
化率やエタン、エチレン等の選択率が低く、実用性に乏
しいものであった。
000℃以上の高温を必要とし、このような高温下で酸
化脱水素反応を進行させてアセチレン、エチレン等を製
造する方法である。しがしながら、これらの方法は極め
て高温度に設定することを要するため、高価な耐熱装置
ならびに高エネルギーを必要とすると共に作業が困難で
あり、工業的に不利なものであった。また、近年に至っ
て、より低温下でメタンから炭素数2以上の炭化水素を
製造する方法がいくつか提案されているが、メタンの転
化率やエタン、エチレン等の選択率が低く、実用性に乏
しいものであった。
そこで本発明者らは、比較的低い温度にて、メタンから
有用な炭化水素特にエチレン、エタン等を効率良く製造
する方法を開発すべく鋭意研究した結果、希土類金属を
含む特定の触媒を使用することにより目的を達成できる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
有用な炭化水素特にエチレン、エタン等を効率良く製造
する方法を開発すべく鋭意研究した結果、希土類金属を
含む特定の触媒を使用することにより目的を達成できる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち本発明はメタンを酸素存在下に触媒と接触させ
て炭素数2以上の炭化水素を製造するにあたり、触媒と
して希土類金属から選ばれた1種以上の金属を含有する
触媒を用いることを特徴とする炭素数2以上の炭化水素
の製造方法を提案するものである。
て炭素数2以上の炭化水素を製造するにあたり、触媒と
して希土類金属から選ばれた1種以上の金属を含有する
触媒を用いることを特徴とする炭素数2以上の炭化水素
の製造方法を提案するものである。
原料であるメタンとしては、高純度のメタンガスは勿論
のこと、天然ガスの如く数種類の混合気体をそのまま用
いても良い。また使用にあたってはこれらの原料ガスを
ヘリウム、チッ素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは
水蒸気で希釈して用いることができる。
のこと、天然ガスの如く数種類の混合気体をそのまま用
いても良い。また使用にあたってはこれらの原料ガスを
ヘリウム、チッ素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは
水蒸気で希釈して用いることができる。
本発明の方法は酸素の存在下で反応を進行させることが
必要であり、反応の進行と爆発限界を考慮してその濃度
を定めれば良い。反応系に供給する酸素としては、純酸
素を用いてもよいが、酸素を含有しかつ反応に支障のな
いガスを含む混合ガス(例えば空気など)であれば特に
制限なく使用することができる。
必要であり、反応の進行と爆発限界を考慮してその濃度
を定めれば良い。反応系に供給する酸素としては、純酸
素を用いてもよいが、酸素を含有しかつ反応に支障のな
いガスを含む混合ガス(例えば空気など)であれば特に
制限なく使用することができる。
本発明の方法では、触媒として希土類金属から選ばれた
1種以上の金属を含有する触媒を用いることが必要であ
る。希土類金属は、スカンジウム(S c) 、 イ
ツトリウム(Y)、ランタン(L a) 。
1種以上の金属を含有する触媒を用いることが必要であ
る。希土類金属は、スカンジウム(S c) 、 イ
ツトリウム(Y)、ランタン(L a) 。
セリウム(Ce)、 プラセオジム(Pr)、ネオジム
(Nd)、プロメチウム(P m) 、サマリウム(S
m) 。
(Nd)、プロメチウム(P m) 、サマリウム(S
m) 。
ユーロピウム(E u) 、ガドリニウム(GdL テ
ルビウム(TbL ジスプロシウム(D y) 、ホ
ルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(T
mLイッテルビウム(Yb)およびルテチウム(Lu)
があり、特にSc、Y、La、Nb+Sm+Eu、Gd
、Dy+Ho+E r + T m + Y bおよび
Luが好適である。本発明に用いる触媒としては上記か
ら選ばれた1種の金属、上記2種以上の金属の混合物、
上記金属の酸化物、上記金属の酸化物の2種以上の混合
物等が挙げられる。特に金属酸化物が好適であり具体的
には、酸化スカンジウム(S Cm O3) l酸化イ
ツトリウム(Y2O2)、酸化ランタン(LazOa)
、If酸化サマリウム(S mz O3) 、酸化ユー
ロピウム(EL1203)、酸化ガドリニウム(Gdz
O:+)、酸化ジスプロシウム(D V2O*) +酸
化ホルミウム(HO203)、酸化エルビウム(Er2
0:+)、酸化ツリウム(TmzO:+)+酸化イッテ
ルビウム(Yb203)。
ルビウム(TbL ジスプロシウム(D y) 、ホ
ルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(T
mLイッテルビウム(Yb)およびルテチウム(Lu)
があり、特にSc、Y、La、Nb+Sm+Eu、Gd
、Dy+Ho+E r + T m + Y bおよび
Luが好適である。本発明に用いる触媒としては上記か
ら選ばれた1種の金属、上記2種以上の金属の混合物、
上記金属の酸化物、上記金属の酸化物の2種以上の混合
物等が挙げられる。特に金属酸化物が好適であり具体的
には、酸化スカンジウム(S Cm O3) l酸化イ
ツトリウム(Y2O2)、酸化ランタン(LazOa)
、If酸化サマリウム(S mz O3) 、酸化ユー
ロピウム(EL1203)、酸化ガドリニウム(Gdz
O:+)、酸化ジスプロシウム(D V2O*) +酸
化ホルミウム(HO203)、酸化エルビウム(Er2
0:+)、酸化ツリウム(TmzO:+)+酸化イッテ
ルビウム(Yb203)。
酸化ルテチウム(LutOz)等が挙げられる。
本発明においては、上記成分をそのまま触媒として用い
ることができるが、使用にあたり、金属あるいは金属酸
化物は表面積が大きいことが望まれるため、粉状あるい
は粒状として用いることが好適である。
ることができるが、使用にあたり、金属あるいは金属酸
化物は表面積が大きいことが望まれるため、粉状あるい
は粒状として用いることが好適である。
本発明において、触媒としては上記金属あるいは金属酸
化物を無機酸化物担体に、担持させたものであっても良
い。ここで、無機酸化物担体としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア。
化物を無機酸化物担体に、担持させたものであっても良
い。ここで、無機酸化物担体としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア。
ジルコニアなどが挙げられる。担持方法は通常行なわれ
ている方法に従えば良く、含浸、混練による方法などが
ある。
ている方法に従えば良く、含浸、混練による方法などが
ある。
また本発明において、触媒にアルカリ金属および/また
はアルカリ土類金属の酸化物を加えることもできる。具
体的には酸化カルシウム(CaO)。
はアルカリ土類金属の酸化物を加えることもできる。具
体的には酸化カルシウム(CaO)。
酸化マグネシウム(MgO)、酸化ナトリウム(N a
z O) 、酸化カリウム(K z O)などが挙げ
られる。これらを加えることにより、完全酸化が抑えら
れ、炭素数2以上の炭化水素への選択率が高くなる。
z O) 、酸化カリウム(K z O)などが挙げ
られる。これらを加えることにより、完全酸化が抑えら
れ、炭素数2以上の炭化水素への選択率が高くなる。
本発明の方法は、上述の原料のメタンを酸素存在下に上
記の如き触媒と接触させて反応を行なう。
記の如き触媒と接触させて反応を行なう。
反応は通常、触媒を充填した管型の流通反応管に、メタ
ンおよび酸素を必要により希釈ガスとともに流通させる
ことにより、連続的に行ない、その結果炭化水素が効率
よく製造される。反応条件は一般に、常圧〜50kg/
catG、好ましくは常圧〜10 k+r/ cni
G程度にて、反応温度500〜1000℃、好ましくは
650〜750℃程度にて行なわれる。
ンおよび酸素を必要により希釈ガスとともに流通させる
ことにより、連続的に行ない、その結果炭化水素が効率
よく製造される。反応条件は一般に、常圧〜50kg/
catG、好ましくは常圧〜10 k+r/ cni
G程度にて、反応温度500〜1000℃、好ましくは
650〜750℃程度にて行なわれる。
このようにして得られる生成物は、炭素数2以上の様々
な炭化水素であるが、特に炭素数2のエタンおよびエチ
レンが90%程度という高い選択率で得られる。
な炭化水素であるが、特に炭素数2のエタンおよびエチ
レンが90%程度という高い選択率で得られる。
したがって本発明の方法によれば、メタンガスから比較
的低温の反応条件にて炭素数2以上の炭化水素、特に各
種化学製品の原料として有用なエチレンおよびエタンを
非常に高い選択率にて、連続的に効率よく製造すること
ができ、工業上極めて有利なものである。
的低温の反応条件にて炭素数2以上の炭化水素、特に各
種化学製品の原料として有用なエチレンおよびエタンを
非常に高い選択率にて、連続的に効率よく製造すること
ができ、工業上極めて有利なものである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例1
酸化サマリウム(SmzOi)0.5 gを石英ガラス
製の反応管中に入れ、電気炉で加熱しながら、この反応
管にメタン4.5cc/分、酸素0.1cc/分および
ヘリウム20.4cc/分を流通させた。加熱温度を5
00℃、550℃、600℃、650℃および700℃
として得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、エチレン、エタン、二酸化炭素および水で
あった。結果を第1図に示す。なお図中の選択率は炭素
原子を基準に算出した値である。
製の反応管中に入れ、電気炉で加熱しながら、この反応
管にメタン4.5cc/分、酸素0.1cc/分および
ヘリウム20.4cc/分を流通させた。加熱温度を5
00℃、550℃、600℃、650℃および700℃
として得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、エチレン、エタン、二酸化炭素および水で
あった。結果を第1図に示す。なお図中の選択率は炭素
原子を基準に算出した値である。
実施例2
実施例1において、触媒として酸化ジスプロシウム0.
5gを用いたこと以外は実施例1と同様にして反応を行
なった。結果を第2図に示す。
5gを用いたこと以外は実施例1と同様にして反応を行
なった。結果を第2図に示す。
実施例3〜13
第1表に示す触媒を所定量石英ガラス製の反応管中に入
れ、700℃に電気炉で加熱しながらこの反応管にメタ
ン4.5cc/分、酸素0.1cc/分およびヘリウム
20.4cc/分を流通させた。生成物であるエチレン
、エタン、二酸化炭素および水の選択率および生成速度
の結果を第1表に示す。
れ、700℃に電気炉で加熱しながらこの反応管にメタ
ン4.5cc/分、酸素0.1cc/分およびヘリウム
20.4cc/分を流通させた。生成物であるエチレン
、エタン、二酸化炭素および水の選択率および生成速度
の結果を第1表に示す。
第1図は、酸化サマリウムを触媒として使用した場合の
選択率および転化率に対する反応温度の影響を示すグラ
フであ゛す、第2図は酸化ジスプロシウムを触媒として
使用した場合の選択率および転化率に対する反応温度の
影響を示すグラフである。 反 、七 逼 & (’C)手続補正書
(自発)。 昭和60年10月15日 、 特許庁長官 学賞 道部 殿 1゜事件の表示 特願昭60−3164 2゜発明の名称 炭化水素の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 出光興産株式会社 4、代理人 [株]104 東京都中央区京橋1丁目1番1o号5、
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (,1)明細書第9頁と10頁の間に次の文を挿入「実
施例14〜17 酸化サマリウム(SmiO3) 1.0 gを石英ガラ
ス製の反応管に入れ、電気炉で700℃に加熱しながら
、この反応管にメタン、酸素およびヘリウムの混合ガス
を、メタン分圧および酸素分圧が所定の圧力となりかつ
全圧が100KPa(キロパスカル)となるように25
cc/分の割合で流通させた。得られた生成物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。結果を第2表に示す。 実施例18 加熱温度を720℃にしたこと以外は、上記実施例14
〜17と同様の操作を行なった。結果を第2表に示す。 実施例19〜21 リチウム含有酸化サマリウム(L i/ S m z
O3)(リチウム含有量ニア重量%)2.22gを石英
ガラス製の反応管に入れ、電気炉で700℃に加熱しな
がら、この反応管にメタン、酸素およびヘリウムの混合
ガスを、メタン分圧および酸素分圧が所定の圧力となり
かつ全圧が100KPa(キロパスカル)となるように
25cc/分の割合で流通させた。得られた生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析した。結果を第3表に示す
。 実施例22 加熱温度を720℃にしたこと以外は、上記実施例19
〜21と同様の操作を行なった。結果を第3表に示す。
選択率および転化率に対する反応温度の影響を示すグラ
フであ゛す、第2図は酸化ジスプロシウムを触媒として
使用した場合の選択率および転化率に対する反応温度の
影響を示すグラフである。 反 、七 逼 & (’C)手続補正書
(自発)。 昭和60年10月15日 、 特許庁長官 学賞 道部 殿 1゜事件の表示 特願昭60−3164 2゜発明の名称 炭化水素の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 出光興産株式会社 4、代理人 [株]104 東京都中央区京橋1丁目1番1o号5、
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (,1)明細書第9頁と10頁の間に次の文を挿入「実
施例14〜17 酸化サマリウム(SmiO3) 1.0 gを石英ガラ
ス製の反応管に入れ、電気炉で700℃に加熱しながら
、この反応管にメタン、酸素およびヘリウムの混合ガス
を、メタン分圧および酸素分圧が所定の圧力となりかつ
全圧が100KPa(キロパスカル)となるように25
cc/分の割合で流通させた。得られた生成物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。結果を第2表に示す。 実施例18 加熱温度を720℃にしたこと以外は、上記実施例14
〜17と同様の操作を行なった。結果を第2表に示す。 実施例19〜21 リチウム含有酸化サマリウム(L i/ S m z
O3)(リチウム含有量ニア重量%)2.22gを石英
ガラス製の反応管に入れ、電気炉で700℃に加熱しな
がら、この反応管にメタン、酸素およびヘリウムの混合
ガスを、メタン分圧および酸素分圧が所定の圧力となり
かつ全圧が100KPa(キロパスカル)となるように
25cc/分の割合で流通させた。得られた生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析した。結果を第3表に示す
。 実施例22 加熱温度を720℃にしたこと以外は、上記実施例19
〜21と同様の操作を行なった。結果を第3表に示す。
Claims (4)
- (1)メタンを酸素存在下に触媒と接触させて炭素数2
以上の炭化水素を製造するにあたり、触媒として希土類
金属から選ばれた1種以上の金属を含有する触媒を用い
ることを特徴とする炭素数2以上の炭化水素の製造方法
。 - (2)炭素数2以上の炭化水素が、エチレンおよび/あ
るいはエタンである特許請求の範囲第1項記載の製造方
法。 - (3)希土類金属から選ばれた1種以上の金属が、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムあ
るいはルテチウムである特許請求の範囲第1項記載の製
造方法。 - (4)触媒が、希土類金属の酸化物である特許請求の範
囲第1項記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003164A JPS61165340A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 炭化水素の製造方法 |
| CA000498941A CA1332405C (en) | 1985-01-14 | 1986-01-03 | Process for the production of hydrocarbons |
| AT86100325T ATE36513T1 (de) | 1985-01-14 | 1986-01-12 | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen. |
| DE8686100325T DE3660541D1 (en) | 1985-01-14 | 1986-01-12 | Process for the production of hydrocarbons |
| EP86100325A EP0189079B1 (en) | 1985-01-14 | 1986-01-12 | Process for the production of hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003164A JPS61165340A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61165340A true JPS61165340A (ja) | 1986-07-26 |
| JPH0380129B2 JPH0380129B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=11549714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60003164A Granted JPS61165340A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 炭化水素の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0189079B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61165340A (ja) |
| AT (1) | ATE36513T1 (ja) |
| CA (1) | CA1332405C (ja) |
| DE (1) | DE3660541D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS621455A (ja) * | 1985-06-07 | 1987-01-07 | フイリツプス ペトロリユ−ム コンパニ− | 有機化合物の酸化転化方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4822944A (en) * | 1986-07-11 | 1989-04-18 | The Standard Oil Company | Energy efficient process for upgrading light hydrocarbons and novel oxidative coupling catalysts |
| GB8619717D0 (en) * | 1986-08-13 | 1986-09-24 | Johnson Matthey Plc | Conversion of methane |
| US5118899A (en) * | 1986-12-22 | 1992-06-02 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith |
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| FR2623797B2 (fr) * | 1987-08-05 | 1990-05-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs |
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| US4937059A (en) * | 1988-09-26 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Absorption and desorption of carbon dioxide |
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| US8962517B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-02-24 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts and methods for their use and preparation |
| CA3125016C (en) | 2012-05-24 | 2024-04-30 | Lummus Technology Llc | Catalytic forms and formulations |
| EP3137211A2 (en) | 2014-05-02 | 2017-03-08 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
| US9751079B2 (en) | 2014-09-17 | 2017-09-05 | Silura Technologies, Inc. | Catalysts for natural gas processes |
| WO2020160258A1 (en) | 2019-01-30 | 2020-08-06 | Lummus Technology Llc | Catalysts for oxidative coupling of methane |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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